Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kích thước có thể điều khiển được, khảo sát các tính chất quang của nano CdS bằng các phương pháp quang phổ

MỤC LỤC
b). Quá trình sol-gel 20
e ). Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel 22
f) Các phương pháp phủ ướt 24
i) Phương pháp phủ nhúng (dip coating) 24
2.1.2.1.Hoá chất và dụng cụ 35
2.2.5. Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi nguyên tử lực(AFM) 45
Luận văn thạc sĩ
1
MỞ ĐẦU
Vào đầu thế kỷ 21, hạt có kích thước nano đã được rất nhiều các nhà khoa
học trên thế giới lao vào nghiên cứu vì những ứng dụng của nó trong đời sống. Các
nước trên thế giới lao vào nghiên cứu về sự phát triển và ứng dụng của công nghệ
nano. Công nghệ nano với đối tượng nghiên cứu là các vật thể, cấu trúc có kích
thước từ 1 ÷ 100 nm đã đem lại nhiều lợi ích trong ứng dụng thực tế như : sử dụng
chấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, tiền giấy nhằm chống hàng giả. Hệ thống viễn
thông và nhiều ứng dụng kỹ thuật khác.
Với tính chất quang ưu việt và rất mới, các hạt bán dẫn có kích thước
nanomét thuộc nhóm vật liệu quang đang được nhiều người quan tâm nghiên cứu
hiện nay. Hệ các hạt bán dẫn phổ biến nhất dựa trên vật liệu A
II
B
VI
, là các vật liệu
bán dẫn có vùng cấm thẳng, có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và một phần trong
vùng tử ngoại gần. Vì vậy những tính chất quang của nó dễ dàng được nghiên cứu
thông qua các phương pháp quang phổ. Trong các hợp chất A
II
B
VI
, cadium sulphua

(CdS) được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm vật liệu khối (2.42 eV) trong vùng
khả kiến do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chọn vật liệu nano CdS để dễ dàng
khảo sát bằng các máy quang phổ và nghiên cứu ứng dụng trong cản biến sinh học.
Ngoài ra khi pha tạp nano bán dẫn CdS vào chất nền TiO
2
sẽ dẫn đến tăng
hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử phenol trong khả kiến, thu được mạch dẫn
sóng phẳng, tính chất quang phi tuyến cao hứa hẹn những ứng dụng hấp dẫn và
quan trọng trong các linh kiện và thiết bị quang học và rất nhiều lĩnh vực khoa học
kỹ thuật khác [?].
Nano bán dẫn đã được ứng dụng nhiều trong sinh học, không những bởi các
tính chất quang dùng để đánh dấu tế bào, làm cản biến sinh học. Tuy nhiên, do hoạt
tính bề mặt các hạt bán dẫn lớn và tương tác yếu giữa hạt bán dẫn và các phân tử
sinh học nên các hạt bán dẫn này đều rất dễ kết khối. Mặt khác, việc tổng hợp các
vật liệu tương thích sinh học này thường phức tạp và sử dụng các dung môi hữu cơ
Luận văn thạc sĩ
2
do đó sẽ rất khó để phân tán chúng đồng đều trong các dung môi nước. Vì vậy việc
cải thiện tính tan và gắn kết với các phân tử sinh học là vấn đề cần giải quyết [?].
Chitosan (CS) là một polyme sinh học tự nhiên có nhiều trong vỏ tôm, mai
mực…CS được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học bởi một số đặc tính
như: khả năng tương thích sinh học, phân huỷ sinh học, ái lực với DNA và prôtein.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng CS làm chất nền để điều chế hạt nano tương
thích sinh học: thứ nhất là CS có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại chuyển
tiếp, các phức này có thể trở thành precusor để tổng hợp các hạt nano bán dẫn, thứ
hai là các nhóm aminô và hydroxyl của mạch CS có thể ngăn cản quá trình kết khối
trong quá trình phát triển tinh thể, thứ ba là khả năng tan tốt trong dung dịch nước
và khả năng tương thích sinh học của CS là cần thiết để sử dụng trong công nghệ
sinh học.
Với mục đích nghiên cứu chế tạo, đặc trưng các vật liệu nano trên cơ sở hạt

bán dẫn CdS và bước đầu chế tạo chấm lượng tử, đóng góp một phần vào việc phát
triển công nghệ nano ứng dụng trong viễn thông, y học và trong việc tạo cảm biến
sinh học. Trong phạm vi luận văn này chúng tôi thực hiện những mục tiêu sau:
Nghiên cứu điều chế chấm lượng tử CdS bằng phương pháp hoá học với kích
thước có thể điều khiển được. Từ đó khảo sát các tính chất quang của nano CdS
bằng các phương pháp quang phổ.
Điều chế nano bán dẫn CdS pha tạp TiO
2
nhằm mục đích tăng hoạt tính của
xúc tác đối vối ánh sáng nhìn khả kiến, đặc trưng các tính chất của vật liệu thu
được.
Nghiên cứu điều chế nano composite tương thích sinh học CdS – CS, bằng
các phương pháp quang phổ
Nghiên cứu khả năng gắn kết oligonucleotide lên bề mặt màng composite
CdS-CS thu được để chế tạo cảm biến sinh học.
Luận văn thạc sĩ
3
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1.Tính chất quang của nano bán dẫn.
Trong chương này chúng tôi sẽ giới thiệu ngắn gọn tính chất quang của nano
bán dẫn, đưa ra những mẫu lý thuyết nhằm phỏng đoán kích thước của hạt nano.
Những tính chất quang của nano bán dẫn đã được mô tả bởi một số lý thuyết
và thực nghiệm. Trong chương này chúng tôi đề cập đến sự suy giảm lượng tử của
nano bán dẫn ảnh hưởng lên tính chất quang của nó.
1.1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng.
Ngày nay những chất bán dẫn là những vật liệu cơ bản ứng dụng trong điện
tử và xử lý thông tin. Trong mạng tinh thể vô hạn, những hạt mang điện tích không
bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên
tục và

m
k
E
2
22

=
. (1.1)
Trong đó m là khối lượng của điện tử, điện tử tương tác yếu với thế năng của
mạng tuần hoàn dẫn đến một sự đối xứng vùng năng lượng trong không gian theo
mặt phẳng nằm ngang với vectơ sóng có độ lớn
a
N
k
π
=
(1.2) (Hình 1.1)
Hình 1.1: Cấu trúc vùng của chất bán dẫn
Luận văn thạc sĩ
4
1.1.1.2 Sự tạo exciton
Theo lý thuyết, vùng cấm của một chất bán dẫn (E
g
) được định nghĩa là sự
chênh lệch năng lượng giữa trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hoá trị và
trạng thái thấp nhất của vùng dẫn. Vùng hóa trị của chất bán dẫn thì chứa đầy điện
tử và vùng dẫn thì rỗng. Khi một photon đến kích thích một điện tử ở vùng hóa trị
nhảy lên vùng dẫn, ở vùng năng lượng kích thích đầu tiên tương ứng với một điện
tử trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị, trong không gian thực hai điện
tích tương tác với nhau hình thành một cặp điện tử và lỗ trống không liên kết tạo

nên các giả hạt gọi là exciton và năng lượng liên kết
222
4*
32 
επ
µ
e
E
b
=
(1.3)
của chúng sẽ yếu hơn năng lượng của cặp điện tử và lỗ trống tách rời E
g
. Trong đó
h
m
e
m
111
*
+=
µ
(1.4), m
e
và m
h
là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ
trống. Chúng ta có thể tưởng tượng exciton giống như là một cặp electron-lỗ trống
quay xung quang hạt nhân trong nguyên tử hydro.

Hình 1.2 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong
bán dẫn
Vì vậy tương tự bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức [26]:
0
*
0
2
2
4
me
B
a
µ
εεπ
∞
=

(1.5)
Luận văn thạc sĩ
5
Trong phương trình (1.5),
∞
ε
là tần số cao liên quan đến hằng số điện môi
của môi trường và m
0
là khối lượng của điện tử tĩnh. Kết quả cho thấy bán kính
Bohr của exciton của nano bán dẫn là lớn hơn nhiều bán kính của một nguyên tử
hyđrô, bởi khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn nhiều khối lượng của điện tử tĩnh, và
∞

ε
lớn hơn đáng kể giá trị 1 trong một chất bán dẫn. Bảng 1.1 đưa ra những giá trị a
B
cho một số chất bán dẫn.
Bảng 1.1: Những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn
Vật liệu E
g
tại
300 K (eV)
Cấu trúc
tinh thể
a
B
(nm)
InSb 0,23 blende 54
CdS 2,5 blende 3
PbS 0,4 NaCl 20
Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính exciton
Bohr, sự chuyển động của điện tử và lỗ trống trở nên bị giam hãm bên trong hạt nano.
Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống chỉ có thể “thích hợp” với các hạt nano khi các
hạt tải tích điện nằm ở trạng thái năng lượng cao hơn. Kết quả là vùng cấm tăng thêm
khi kích thước của hạt giảm xuống. Trong trạng thái giam giữ không gian của những
hạt tải điện , động năng bị lượng tử hoá và mức năng lượng sẽ tách ra thành những
mức riêng biệt. Hiện tượng này được biết như hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu
ứng suy giảm lượng tử. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử này mà cả hai phạm vi hấp
thụ và phạm vi phát xạ của chất bán dẫn dịch chuyển về mức năng lượng cao hơn khi
kích thước hạt giảm được mô tả bởi hình (1.3) [7]
Luận văn thạc sĩ
6
Hình 1.3 : Phổ hấp thụ (phía phải) và phổ phát xạ (phía trái) của chấm lượng

tử với sự thay đổi kích thước hạt
1.1.2 Ảnh hưởng của kích thước lượng tử
1.1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng
Bây giờ chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước của vật
rắn lên tính chất quang của vật liệu. Trong trường hợp nano bán dẫn sự suy giảm
của những hạt mang điện tích trong không gian 3 chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm
bị mở rộng. Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng
cách giữa các vùng năng lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm. Trong vùng
năng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hoá
và chúng bị tách thành những mức năng lượng gián đọan (Hình 1.4).
Luận văn thạc sĩ
7
Hình 1.4: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung
gian giữa vất liệu khối bán dẫn và phân tử.
Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát trong phổ hấp thu
và phát quang bị dịch về phía bước sóng thấp so với vật liệu khối. Do đó các mức
năng lượng liên tục trong vật liệu khối sẽ biến thành các mức năng lượng gián đọan.
Hình 1.5 chỉ mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là một hàm năng
lượng liên tục. Khi có một sự suy giảm một chiều (điện tử chuyển động tự do theo
hai chiều x,y) thì ta có các giếng lượng tử (quantum well) bằng cách tạo ra một lớp
bán dẫn mỏng, phẳng nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn
hơn. Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và như
vậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theo
chiều thứ ba đã bị lượng tử hoá mạnh thì DOS là 1 hàm theo dạng hình cầu thang.
Tiếp tục như vậy, ta có thể hình thành nên cấu trúc một chiều (quantum wire) hay
sự suy giảm hai chiều và cấu trúc không chiều (quantum dot) hay sự suy giảm ba
chiều. Các cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất mới lạ so với cấu trúc thường, cả
về tính chất quang, điện cũng như mật độ trạng thái.
Luận văn thạc sĩ
8

Hình 1.5: Mật độ trạng thái của suy giảm 1,2 và 3 chiều.
Có nhiều phương pháp tính toán khích thước hạt thông qua các mức năng
lượng của nano bán dẫn. Chúng tôi sẽ trình bày dưới đây.
1.1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng
Theo mẫu lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng thì một điện tử khi bị
kích thích trong vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trỗng trong vùng hóa trị hình thành một
giả hạt exciton. Khối lượng hiệu dụng của điện tử m
e
và lỗ trống m
h
được xác định
bởi vị trí cực tiểu năng lượng vùng dẫn và vị trí năng lượng cực đại của vùng hóa
trị. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử được coi như bị bẫy trong một giếng thế
cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng với kích thước của tinh thể
(Hình 1.6). Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác coulom giữa điện
tử và lỗ trống. Brus [15] đã chứng minh trong trường hợp này đối với chất bán dẫn
loại II-VI và III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi một mẫu lý thuyết
hydro. Những hạt mang điện tích được mô tả bởi hàm sóng cầu loại quĩ đạo nS:
)sin(
R
n
r
C
n
n
π
ψ
=
(1.6)
Luận văn thạc sĩ

9
Hình 1.6: Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều
Trong đó r là khoảng cách tọa độ, C
n
là hằng số chuẩn hóa, R là bán kính
hình cầu. Thường chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R > a
B
) và vùng suy giảm
mạnh (R<a
B
) trong vùng suy giảm yếu thì tương tác Coulom yếu hơn so với vùng
suy giảm mạnh. Theo phương trình Schrodinger hàm sóng điện tử ở trạng thái năng
lượng kích thích được mô tả theo phương trình sau:
)()(),(
11 hehe
SSSS
ψψ
=Φ
),(),(),(
22
0
2
*
2
2
*
2
heheheh
h
e

e
SSSSSSV
mm
ΕΦ=Φ






+∇
−
+∇
−

(1.7)
Với V
o
là thế năng của giếng thế bất định, S diễn tả vị trí của electron và lỗ
trống trong hình cầu. Chúng ta có thể tìm được năng lượng điện tử ở tầng kích thích
đầu tiên:
n
n
n
he
R
S
R
e
R

e
mmR
E
2
1
22
**2
22
)(
8.1
11
2
∑
∞
=
+−






+=
α
ε
π

(1.8)
Hệ thức đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, E tỉ lệ nghịch với R
2

.
Hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác coulomb. Cuối cùng hệ thức thứ ba đặc
Luận văn thạc sĩ
10
trưng cho sự liên hệ về mặt không gian giữa electron - lỗ trống, hệ thức này thường
rất nhỏ so với hai hệ thức trên.
Vì vậy, dịch chuyển điện tử từ trạng thái mức năng lượng cơ bản 1S
e
đến
mức 1S
h
trong vùng suy giảm mạnh liên hệ qua hệ thức:
EEEEE
gR
h
S
e
s
+==−
11
∑
+−






++=
n

he
gR
R
e
R
e
mm
R
EE
α
ε
π
22
2
22
8.1
11
2

(1.9)
Phương trình (1.9) mô tả sự biến đổi của E
R
theo bán kính R khi hạt bị nhốt
trong một hố thế.
Kayanuma [28] cũng đã dùng mô hình khối lượng hiệu dụng để giải thích
trong vùng suy giảm yếu R>4a
B
, trong vùng suy giảm trung bình 2a
B
< R< 4a

B
và
vùng suy giảm mạnh R>a
B
, trong vùng này tính toán xấp xỉ bán kính hình cầu cho
dịch chuyển mức năng lượng đầu tiên được diển tả như hệ thức (1.10)
*
2
2
22
248.0
786.111
2
Ry
he
gR
E
R
e
mm
R
EE
−−






++=

ε
π

(1.10)
Trong đó
*
Ry
E
là năng lượng hiệu dụng Rydberg.
Những chất bán dẫn khác nhau được đặc trưng bởi những tỉ số khối lượng σ
= m
h
/m
e
và bán kính Bohr exciton. Trong vùng suy giảm mạnh thì không còn sự
phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, khi kích thước hạt rất nhỏ. Vì vậy để khắc
phục giữa lý thuyết mẫu khối lượng hiệu dụng và thực nghiệm, nhiều mẫu lý thuyết
được đưa ra để khắc phục hiện tượng trên (Hình 1.7).
Luận văn thạc sĩ
11

Hình 1.7: Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS
theo bán kính
Hình 1.7 cho thấy giá trị thực nghiệm và tiên đóan lý thuyết của hàm năng
lượng kích thích đầu tiên theo kích thước hạt nano bán dẫn CdS pha tạp trong vật
liệu hữu cơ và thủy tinh SiO
2
. Với nano bán dẫn CdS pha tạp trong hợp chất hữu cơ
thì có 1 sự phù hợp giữa lý thuyết (đường liền nét), thực nghiệm (ký hiệu các vòng
tròn) và đường gẫy khúc được tính theo mẫu khối lượng hiệu dụng với hố thế xác

định V
o
= 0.5 eV. Tương tự ở phần trên là nano bán dẫn pha tạp trong thủy tinh
SiO
2
. Đường cong gẫy khúc đánh dấu TB là mẫu lý thuyết tương tác mạnh.
Theo nhóm tác giả Marin với cùng nano bán dẫn nhưng pha tạp trong môi
trường khác nhau sẽ dẫn đến năng lượng ở trạng thái kích đầu tiên là khác nhau và
việc dùng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng với hố thế xác định sẽ cho kết quả rất
phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Trong trường hợp nano bán dẫn CdS, chúng
tôi dùng phương trình 1.10. Phương trình này có thể được dùng để phỏng đoán kích
Luận văn thạc sĩ
12
thước hạt trong trường hợp suy giảm mạnh, những thông số sử dụng cho CdS là ε =
5,7 [21], khối lượng m
e
= 0,18m
0
và m
h
= 0,53m
0
, năng lượng vùng cấm E
g
= 2,42
eV tại nhiệt độ phòng.
1.1.2.3 Tác dụng bề mặt
Những tính chất vật lý của vật liệu có thể thay đổi đáng kể khi vật liệu khối
biến đổi thành vật liệu nano cụ thể là tính chất quang do sự gia tăng tỉ số bề mặt/thể
tích (S/V).

Vào những thập niên 80, Brus [14] đã phân biệt hai loại mức bẫy năng
lượng. Những mức bẫy sâu là do những khuyết tật ở mạng tinh thể vị trí mức năng
lượng nằm ở gần giữa vùng cấm. Những bẫy ít sâu thì ở gần vùng dẫn và vùng hóa
trị. Khi bị suy giảm lượng tử thì các mức bẫy năng lượng cũng bị tách ra thành
nhiều mức gián đọan.
1.1.2. Tính chất hoá học và vật lý của tinh thể CdS.
1.1.2.1. Tính chất hoá học của CdS.
Cadmium sulphua tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật grenokit màu
vàng, dạng tấm màu đỏ da cam. Thăng hoa trong khí quyển, nóng chảy phân huỷ
một phần peptit hoá (biến thành dung dịch keo) khi tác dụng lâu dài với dung dịch
hidro sulphua. Không tan trong nước, không phản ứng với sulphua kim loại kiềm,
hidrat amoniac. Bị axit đặc phân huỷ, bị không khí ôxi hoá khi nung nóng.
Một số phản ứng chính của cadmium sulfua:
CdS + 2HCl
đăc
= CdCl
2
+ H
2
S
CdS + 2H
2
SO
4(loãng,nóng)
= CdSO
4
+ H
2
S
CdS + 10HNO

3(đặc,nóng)
= Cd(NO
3
)
2
+ H
2
SO
4
+ 8NO
2
+ 4H
2
O
3CdS + 8HNO
3(loãng,nóng)
= Cd(NO
3
)
2
+ 3S + 2NO + 4H
2
O
2CdS + 3O
2
= 2CdO + 2SO
2
(800
0
C)

2CdS + 2SO
2
= 2CdSO
4
+ 2S(400-500
0
C)
Luận văn thạc sĩ
13
1.1.2.2. Tính chất vật lý và thông số cấu trúc của bán dẫn CdS
 Cấu trúc tinh thể CdS được trình bày như hình 1.8
Hình 1.8 : Cấu tạo của CdS
CdS tồn tại trong thiên nhiên với hai dạng cấu trúc tinh thể thường gặp
(hình 1.9) là :
Hexagonal wurtzite: dạng lục giác
Cubic zinc blende : dạng lập phương
Hình 1.9 : Cấu trúc tinh thể CdS
Luận văn thạc sĩ
14
Bảng 1.2: Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS
Dạng cấu trúc Wurtzite Zinc blende
Công thức hoá học CdS CdS
Dạng hình học tinh thể Hexagonal (lục giác) Cubic (lập phương)
Mạng tinh thể HCH-ABABAB… FCC-ABCABC
Hằng số mạng
a=41.4 nm, c= 67.2
nm a=54.5 nm
Nhóm không gian P6M3C Fm3m
Toạ độ nguyên tử
Cd:2b,1/3, 2/3,

z(z=0.0)
S: 2b, 1/3, 2/3, z(z=0.38)
Cd: 1/4, 1/4, 1/4
S : 0, 0, 0
 Thông số vật lý :
Hợp chất hoá học Cadmium(II) sulphua có công thức phân tử là CdS. Khối
lượng nguyên tử : 144,477 g/mol. Hợp chất này có màu vàng cam. Nhiệt độ sôi là
980°C và nhiệt độ nóng chảy là 1750
0
C. Tỉ trọng của CdS bằng 4.82 g/cm
3
. CdS
trong tự nhiên ở thể rắn. Cấu trúc tinh thể ở dạng lục giác, với ΔH
f
°
solid
-144 kJ/mol,
và S°
solid
71 J/ (K mol).
Màu sắc mà Cadmium tổng hợp dựa vào Cadmium Sulfide được đánh giá về
khả năng ổn định nhiệt tốt trong các chuỗi polymer, ví dụ như trong chất dẻo kỹ
thuật. Bằng việc cộng thêm vào công thức của nó chất Selenium thì có thể thu được
những dãy màu từ vàng xanh đến tím đỏ.
1.2. Các ứng dụng của nano bán dẫn
Do các tính chất điện và quang của hạt nano bán dẫn phụ thuộc mạnh vào
kích thước của hạt, do vậy các hạt bán dẫn có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng
vào các lĩnh vực khác nhau như chuyển đổi sinh học, cảm biến, quang xúc tác hoặc
sử dụng trong vi điện tử [26]. Gần đây, khi chế tạo hạt nano bán dẫn trên nền nhựa
Luận văn thạc sĩ

15
tổng hợp người ta đã chế tạo thành công các pin mặt trời sử dụng được trong cả
điều kiện thời tiết không thuận lợi…
Trong phần tổng quan này, chúng tôi trình bày một cách sơ lược các ứng
dụng của nano bán dẫn trong quang xúc tác và nano sinh học.
Phenol và dẫn xuất của phenol là một trong những loại chất thải hữu cơ độc
hại khó xử lý. Nó có mặt trong nước thải của quá trình sản xuất nhựa
phenolphomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu, công nghiệp dệt Phenol có ảnh
hưởng không tốt đến sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp, nó là tác nhân
tiềm ẩn gây ung thư [9]. Xử lý phenol trong nước bằng phương pháp điện hoá trên
các loại điện cực anôt như Pt, Ti/TiO2, Ti/SnO2, Ti/PbO2 đã được các nhà khoa
học trên thế giới quan tâm nghiên cứu [4],[16]. Chúng tôi đã chế tạo thành công hạt
nano composite CdS-TiO
2
theo phương pháp sol-gel. Và đã nghiên cứu đến hoạt
tính quang xúc tác khử phenol trong môi trường nước.
Một trong các ứng dụng rất mới và nhiều triển vọng của nano bán dẫn là làm
chất đánh dấu trong công nghệ chế tạo sensor sinh học ADN, một công nghệ mang
tính đột phá, là giao điểm của hai ngành công nghệ thuộc loại phát triển nhất hiện
nay là công nghệ sinh học và công nghệ vật liệu.
Như đã biết sensor sinh học là thiết bị được cấu tạo từ hai thành phần chính :
phần phụ thể sinh học (bioreceotor) và phần chuyển đổi (transducer) sơ đồ một
sensor sinh học được mô tả bởi hình 1.10 :
Luận văn thạc sĩ
16
Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo của một sensor sinh học
Mẫu để lai có thể là RNA hoặc ADN được đánh dấu nhằm phát hiện trực tiếp
chúng sau khi lai. Các phương pháp đánh dấu bao gồm gắn trực tiếp chất đánh dấu
vào mẫu để lai bằng phản ứng của các nhóm hoạt động hoá học, dùng enzyme biến
đổi trực tiếp trình tự mẫu để lai. Các chất chỉ thị phát hiện có thể là chất phát huỳnh

quang (Cy3/Cy5, Streptavidin/Phycoerythrin), chất phóng xạ (
32
P,
33
P,
35
S), chất
phát quang hoá học…[17]. Trong đó Cy3 được sử dụng trong luận văn này. Sau khi
đánh dấu tiến hành lai trên màng CdS, cho dung dịch mẫu để lai (oligonucleotide)
đã đánh dấu qua màng CdS. Ở đó mẫu dò bắt cặp bổ sung (nếu có) với mẫu để lai.
Sau khi lai, tiến hành rửa để loại bỏ mẫu để lai không bắt cặp hoặc bắt cặp không
đặc hiệu với màng CdS [25]. Tiếp đó dùng thiết bị hiện ảnh xác định tín hiệu lai do
chất đánh dấu trên mẫu phát ra. Cường độ tín hiệu cho phép đánh giá tương đối hiệu
quả bắt cặp giữa mẫu để lai và màng CdS.
Luận văn thạc sĩ
17
Hình 1.11 : Nguyên lý nhận biết AND bằng phương pháp phát huỳnh
quang.
Để thực hiện được phản ứng gắn kết các nano bán dẫn với đoạn
oligonucleotide, các nano bán dẫn phải được chức năng hoá bề mặt bằng nhóm chức
thích hợp, các nhóm chức thường sử dụng là –SH, -NH
2
…Sau đó các nhóm chức
này sẽ tạo liên kết với các phân tử sinh học thông qua các liên kết cộng hoá trị hay
liên kết tĩnh điện [7].
1.3. Các phương pháp tạo màng nano bán dẫn
1.3.1.Các phương pháp hoá học
Việc chế tạo màng bằng phương pháp hoá học hầu hết đều nhằm mục đích
khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước với các tính chất
mong muốn. Các tính chất hoá học : vật liệu khối, tiếp xúc giữa các bề mặt… và các

tính chất cấu trúc như : cấu trúc tinh thế hay vô định hình, dạng thù hình… là các
yếu tố quan trọng nên xem xét. Chế tạo màng bằng phương pháp hoá học có thể
khống chế được kích thước hạt, hình dáng và sự phân bố kích thước. Do có nhiều
ưu điểm mà vai trò của hoá học trong công nghệ vật liệu ngày càng phát triển. Tuy
nhiên nó vẫn có một số nhược điểm như: hoá chất độc hại nếu không cận thận có
thể gây ra hậu quả nghiêm trọng cho người sử dụng. Ngoài ra có thể có nhiều tạp
chất rơi vào các sản phẩm gây ra các tính chất không mong muốn.
Luận văn thạc sĩ
18
1.3.1.1.Phương pháp solgen
Phương pháp sol-gel đã được biết từ 50 năm nay và ngày càng phát triển,
nhất là trong lĩnh vực chế tạo các oxide kim loại tinh khiết hoặc pha tạp có các hình
dạng khác nhau, ví dụ như các vật liệu dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạng bột
rất mịn.
Trong lĩnh vực tạo màng, yếu tố quan trọng tác động đến sự phát triển của
phương pháp sol-gel là giá thành sản phẩm thấp, thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chế
tạo, chi phí thấp, thuận lợi cho việc đầu tư công nghệ. Phương pháp sol-gel chủ yếu
dựa trên 2 phản ứng thủy phân tạo sol và ngưng tụ hình thành gel. Quá trình ngưng
tụ tạo cầu nối kim loại-oxide-kim loại (M-O-M) là cơ sở cấu trúc cho các màng
oxide kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi hình thành mạng lưới trong
toàn dung dịch.
a). Khái niệm
Sol là một khái niệm dùng để mô tả sự phân tán của các hạt keo trong chất
lỏng. Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước trong khoảng 1 đến 10
nm, chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo
các hạt lớn hơn. Do các hạt này có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể
và lực tương tác giữa chúng chính là lực Van Der Waals. Các phần tử trong dung
dịch va chạm lẫn nhau theo chuyển động ngẫu nhiên Brown. Sol có thời gian bảo
quản tới hạn vì các hạt sol hút với nhau dẫn đến hiện tượng đông tụ các hạt keo.
Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc

của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết
dính, ta gọi sản phẩm mới tạo thành là gel.
Sự phát triển các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim
loại-oxide-kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch.
Luận văn thạc sĩ
19
Gel được hình thành khi có sự thay đổi nồng độ dung dịch, thay đổi pH hoặc
tăng nhiệt độ để hạ thấp rào cản tĩnh điện làm cho các hạt tương tác và kết tụ với
nhau.
b). Quá trình sol-gel
Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử
huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng (sol) và sau đó tạo thành
nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi
xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ
bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để
hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch.
c). Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại-
alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl.
M(OR)
n
+ xHOH → M(OR)
n-x
(OH)
x
+ xROH (1.11)
d). Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại-oxide-kim loại, là cơ sở cấu trúc
cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết

kim loại-oxide-kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới
kim loại-oxide-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2
kiểu:
 Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH (1.12)
 Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)
n-1
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O (1.13)
Quá trình sol-gel gồm các giai đoạn chính sau:
Luận văn thạc sĩ
20
Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành
dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch

sol. Dung dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin
coating) hay phủ nhúng (dip coating). Dung dịch này cũng có thể sử dụng để chế
tạo gel khối (monolithic gel) hay gel khí (aerogel).
Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung
dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều
trong dung dịch.
Định hình (aging): củng cố liên kết trong gel, làm gel đồng đều hơn, gồm 3
giai đoạn chính: ngưng tụ, syneresis, hóa thô (coarsening). Quá trình ngưng tụ làm
tăng sự kết nối của mạng gel. Syneresis là hiện tượng co rút tự phát và không thể
đảo ngược của mạng gel, quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác. Sự hóa
thô có liên quan đến quá trình hòa tan và tiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênh
lệch của tính tan được giữa những bề mặt với bán kính khác nhau của độ cong. Quá
trình này không làm cho cấu trúc mạng co lại nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của
gel và phụ thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH,
nồng độ, và bản chất của dung môi.
Quá trình hóa rắn (drying): một trong những vấn đề chính trong sự chuẩn bị
của vật liệu khối là tránh sự đứt gãy của mạng gel trong quá trình nung, sức căng
xảy ra là do lực mao dẫn kết hợp với bề mặt chung của khí-lỏng. Khe nứt được tạo
ra nếu những chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu. Do đó
khi hóa rắn vật liệu phải quan tâm đến vấn đề này, có thể hạn chế sự tạo khe nứt
bằng cách thêm chất phụ gia, hoặc thay đổi áp suất.
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển
bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định
hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Luận văn thạc sĩ
21
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp
sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ là rất quan trọng.
 Ưu-khuyết điểm của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel có những ưu điểm sau:
Sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao từ vật liệu ban đầu.
Trước giai đoạn kết khối, cấu trúc oxide – kim loại 3 chiều đồng nhất đã hình
thành trong thể tích vật liệu. Vì vậy, nhiệt độ kết khối của phương pháp sol-gel
thấp.
Chế tạo được màng mỏng.
Có thể sản xuất màng mỏng liên kết tạo sự bám dính tốt giữa đế kim loại và
lớp phủ bên trên.
Có thể tạo màng trên nhiều bề mặt đế khác nhau và đế có bề mặt phức tạ
Có thể sản xuất ra lớp phủ dày bảo vệ chống lại sự ăn mòn.
Đây là phương pháp đơn giản, kinh tế và hiệu quả để sản xuất màng chất
lượng cao.
Có thể dể dàng định hướng vật liệu thành những dạng hình học phức tạp
trong trạng thái gel.
Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được
những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều : vật liệu xốp, vật liệu microballoon,
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhược điểm, nhất là các tiền
chất sử dụng thường đắt tiền và các dung môi có tính độc hại.
e ). Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật
liệu oxide kim loại tinh khiết [3]. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ
Luận văn thạc sĩ
22
yếu là chế tạo gel khối SiO
2
(silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại
chuyển tiếp khác như TiO
2
(titania), ZrO
2

(zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol-
gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent
oxide: SiO
2
-TiO
2
, TiO
2
-SnO
2
, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid
materials).
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình
1.12, bao gồm:
Hình 1.12. Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel
i) Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều
ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, …
ii) Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại
các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu
kính và bộ tách tia (beam splitter), …
iii) Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel).
Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica
Luận văn thạc sĩ
23
aerogel), xúc tác (alumina (Al
2
O
3
) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và
cách nhiệt (silica aerogel), …

iv) Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có
thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ.
v) Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.
f) Các phương pháp phủ ướt
i) Phương pháp phủ nhúng (dip coating)
Phương pháp phủ nhúng có thể được mô tả như là một quá trình trong đó đế
cần phủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra với một vận tốc
thích hợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp. Độ dày màng phụ
thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch [13]. Độ
dày màng phủ có thể được tính theo công thức Landau-Levich:
(1.14)
với h: độ dày lớp phủ.

η
: độ nhớt dung dịch.

γ
: sức căng bề mặt lỏng-hơi.

ρ
: tỉ trọng.
g: lực hấp dẫn.
Quá trình phủ nhúng gồm 3 giai đoạn (Hình 1.13):
Nhúng đế vào dung dịch lớp phủ.
Đế được kéo ra khỏi dung dịch lớp phủ với vận tốc thích hợp, hình
thành lớp phủ ướt trên bề mặt đế.
Luận văn thạc sĩ
24
Sự bay hơi dung môi dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế,
hình thành màng

Hình 1.13. Quá trình phủ nhúng
Tuy nhiên phương pháp này có một số nhược điểm như: độ dày màng không
đồng đều, việc khống chế độ dày màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (góc kéo, tốc độ
kéo,…).
ii) Phương pháp phủ quay (spin coating)
Phương pháp phủ quay được mô tả trong hình 1.14. Dung dịch sol được nhỏ
giọt lên đế và cho đế quay. Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên
đế và tạo thành màng mỏng.
Hình 1.14. Phương pháp phủ quay (spin coating)
Luận văn thạc sĩ
25