BÀI GIẢNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ
MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ
MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ
PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt
PGS. TS. Lê Văn Hiếu
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
2
Chương 1: MỞ ĐẦU
I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN
I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN


Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:
Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:


- Cơ học phân tử và
- Cơ học phân tử và


- Lý thuyết cấu trúc điện tử.
- Lý thuyết cấu trúc điện tử.
3
I.1. Phương pháp cơ học phân tử
(molecular mechanics, MM)
Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử không quan tâm các

điện tử trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa
vào sự tương tác giữa các hạt nhân. Các hiệu ứng do điện tử được
thể hiện thông qua các trường lực. Một trường lực bao gồm các
thành phần:

Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân
tử biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ.

Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một
nguyên tố trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó.

Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm
cho khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu
thực nghiệm.
4
I.1. Phương pháp cơ học phân tử
(molecular mechanics, MM)
Phương pháp MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng ngàn
nguyên tử. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như:

Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn
các phân tử. Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ
phân tử.

Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp MM không thể thể
hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn
như chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên
kết.
5
I.2. Phương pháp cấu trúc điện tử

(electronic structure)

Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng
tử làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan thu
được bằng cách giải phương trình Schrödinger:
HΨ = EΨ
H: toán tử Hamilton
E: năng lượng
Ψ: hàm sóng
6
a) Phương thức bán thực nghiệm

Các phương thức tính toán bán thực nghiệm: AM1,
ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3, được sử dụng
trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem
và Gaussian.

Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra
từ các dữ liệu thực nghiệm → đơn giản hoá việc tính toán,
nó thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả
định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định
lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ.
7
b) Phương thức lượng tử ab initio

Dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số
vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt
nhân; hằng số Planck.

Tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng

một số phép gần đúng như: gần đúng Born-Oppenheimer và gần
đúng vân đạo (orbital).

Toán tử Hamilton đầy đủ cho hệ phân tử:

∑∑∑∑ ∑∑
<<= = =








++−∇=
N
I
N
IJ
IJ
JI
n
ji
ij
n
1i
n
1s
N

1i
is
s
2
i
R
ZZ
r
1
r
Z
2
1
H
8
b) Phương thức lượng tử ab initio

Phép gần đúng Born-Oppenheimer: cho phép giải hai phần bài toán
độ lập; xem các điện tử chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh, lúc
đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng
số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của điện tử.
Lúc này toán tử Hamilton trở thành:
∑∑ ∑∑
<= = =
+−∇=
n
ji
ij
n
1i

n
1s
N
1i
is
s
2
i
elec
r
1
r
Z
2
1
H
H
elec
được gọi là Hamilton điện tử (⇒ H). Phương trình
Schrödinger ⇒ HΨ
el
=EΨ
el
, trong đó Ψ
el
là hàm sóng điện
tử ⇒ Ψ ⇒
HΨ=EΨ
9
b) Phương thức lượng tử ab initio


Gần đúng orbital (vân đạo):
Phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình trên thành sự
kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện tử ψ
1
, ψ
2
, ψ
n
với
giả thiết rằng các điện tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau.
Hàm sóng tổng có dạng:
Ψ = ψ
1
(1) ψ
2
(2) ψ
n
(n)
Đây là tích Hartree-Fock, trong đó ψ
i
đuợc gọi là các vân đạo (các
số trong dấu ngoặc là nhãn của các điện tử).
10
b) Phương thức lượng tử ab initio
Nhưng vì các điện tử là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½, nên với
hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần được viết thành:
Ψ = χ
1
(1) χ

2
(2) χ
n
(n)
Trong đó χ
i
là các vân đạo spin (hàm sóng đầy đủ của điện tử) với:
χ
i
(i) = ψ
i
(i)η(ξ)
với η(ξ) là hàm sóng spin α(ξ) hoặc β(ξ) tuỳ thuộc vào số lượng tử
spin m
s
bằng ½ hay -½ (ξ là tọa độ spin).

b) Phương thức lượng tử ab initio

Số lượng tử spin m
s
đặc trưng cho chuyển động tự quay của điện
tử. Với mỗi điện tử, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng
thái được biểu diễn qua hai hàm sóng spin α(ξ) và β(ξ) nói trên.

Với hệ nhiều điện tử, sự phân bố của các điện tử trong hệ tuân theo
nguyên lý loại trừ Pauli: “không thể có hai điện tử trong một hệ có
cùng tập số lượng tử” (cách khác: không có hai fermion nào có thể
cùng chiếm một trạng thái cơ lượng tử vào cùng một thời điểm).
11

Tập số lượng tử: n, l, m, m
s
(sẽ nói ở phần sau)
12
b) Phương thức lượng tử ab initio

Phương trình Schrödinger được giải thông qua việc giải
phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ
đóng) và phương trình Pople - Nesbet (cấu hình vỏ mở
không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự hợp
Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field).

Bộ phần mềm Gaussian sẽ thực hiện quy trình giải lập với
điều kiện hội tụ thường là 10
-6
Hartree (1 Hartree = e
2
/a
0
với a
0

là bán kính Borh = 0,52917725 Å).

Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ
theo yêu cầu của người sử dụng.
Khả năng tính toán:
(1)
Năng lượng và cấu trúc phân tử;
Năng lượng và cấu trúc phân tử;

(2) Năng lượng và cấu trúc của các
trạng thái chuyển tiếp;
(3) Năng lượng liên kết và phản
ứng;
(4) Vân đạo phân tử;
(5)
Momen lưỡng cực;
Momen lưỡng cực;
(6) Điện tích và thế tỉnh điện nguyên
tử;
(7)
Tần số dao động;
Tần số dao động;
(8)
Cường độ Phổ IR và Raman;
Cường độ Phổ IR và Raman;
(9) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR);
(10)
Hệ số phân cực;
Hệ số phân cực;
(11) Các tính chất nhiệt hóa;
(12) Các đường phản ứng.
13
14
I.3. Mô hình tính toán
MÔ HÌNH TÍNH TOÁN
||
PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT + HỆ HÀM CƠ SỞ
15

Phương pháp lý thuyết
Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp
đến cao các thủ tục tính toán tương ứng với các
phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là
mức lý thuyết. Các phương pháp phổ biến:

Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);

Phương pháp Lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke
(B3LYP);

Phương pháp Lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2);

Phương pháp Lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4);
16
Hệ hàm cơ sở

Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo phân tử
trong một phân tử.

Một Hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng điện tử
vào một vùng không gian riêng biệt.

Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các điện tử càng ít bị giới hạn về vị trí
không gian và do đó, các vân đạo phân tử được mô tả càng chính
xác.
17
Hệ hàm cơ sở
∑
=µ

µµ
χ=φ
1
ii
c
Một vân đạo phân tử riêng lẻ được định nghĩa:
•
Trong đó c
µi
là các hệ số khai triển vân đạo phân tử.
Các hàm cơ sở χ
1
χ
N
là các hàm đã được chuẩn hóa.
•
Các hàm cơ sở χ
µ
được kết hợp tuyến tính từ các hàm
Gauss ban đầu.
18
Hệ hàm cơ sở
Hàm Gauss ban đầu có dạng tổng quát như sau:
Trong đó r là chứa các thành phần x, y, z; α là hằng số xác định
kích thước của hàm; n, l, m là các số lượng tử.
n = 1, 2, 3 số lượng tử chính (đặc trưng kích cỡ và năng lượng của orbital)
l = 0, 1, 2, n-1 số lượng tử moment góc (đặc trưng cho hình dạng của orbital)
m = -l, ,0, l số lượng tử từ (đặc trưng cho sự định hướng của orbital)
Và c hằng số chuẩn hóa, sao cho:
1g

gian
khoângtoaøn
2
=
∫
2
r-lmn
ezycx)r,(g
α
=α
Hệ hàm cơ sở
19
Ba hàm Gauss ban đầu điển hình (tương ứng với loại s, p
y
và d
xy
):
2
2
2
r
4/1
3
7
xy
r
4/1
3
5
y

r
4/3
s
xye
2048
)r,(g
ye
128
)r,(g
e
2
)r,(g
α−
α−
α−








π
α
=α









π
α
=α






π
α
=α
Ghi chú:
l=0: vân đạo s;
l=1: vân đạo p (p
x
, p
y
, p
z
);
l=2: vân đạo d (d
xy
, d
yz
, d

yz
,
d
x
2
-y
2
, d
z
2
).
20
Hệ hàm cơ sở
p
p
p
gd
∑
µµ
=χ
Trong đó d
µp
là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước.
⇒ Tập hợp các hàm χ
µ
được gọi là hệ hàm cơ sở.
Hàm cơ sở là sự kế hợp tuyến tính của các hàm Gauss
ban đầu:
21
Hệ hàm cơ sở

Vân đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính các hàm cơ
sở χ
µ
:
Các hệ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và
loại hàm cơ sở.
∑ ∑∑
=µ
µµ
=µ
µµ








=χ=φ
1 p
ppi
1
ii
gdcc
22
Hệ hàm cơ sở tối thiểu STO-nG
Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở
cần thiết cho mỗi nguyên tử, ví dụ:
H : 1s

C : 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
(cấu hình của C: 1s
2
2s
2
2p
2
)
↑↓ ↑↓ ↑ ↓
- STO: viết tắt của "Slater -type orbitals“.
- n: số hàm dạng Gauss cho một hàm cơ sở.
- STO-2G, STO-3G, STO-6G,…: các hệ hàm cơ sở tối thiểu.
23
Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (x-yzG: 3-21G, 6-31G)

Tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở
cho một nguyên tử.

Hệ hàm cơ sở hóa trị chia tách có hai (hoặc nhiều hơn)
loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi vân đạo
hóa trị.
H : 1s, 1s’
C : 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p

y
, 2p
z
, 2p
x’
, 2p
y’
, 2p
z’

•
Các vân đạo có dấu phẩy và không có dấu có kích thước
khác nhau.
•
Hệ hàm cơ sở tách ba như 6-311G, sử dụng ba loại hàm
cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi loại vân đạo.
24
Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p)

Hệ hàm cơ sở phân cực bổ sung vào các vân đạo số hạng
momen góc để thay đổi hình dạng vân đạo:
•
Các hàm d vào các nguyên tử C; các hàm f vào các
nguyên tử kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các
hàm p vào nguyên tử H.
•
Hệ hàm cơ sở 6-31G(d)
Hệ hàm cơ sở 6-31G(d) chính là hệ hàm cơ sở 6-31G
với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng.
•

Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết
đối với các hệ có kích thước trung bình.
25
Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p)

Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước
lớn của các hàm loại s và loại p. Chúng cho phép các vân
đạo chiếm một vùng không gian lớn hơn.

Các hệ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan
trọng đối với các hệ mà ở đó các điện tử nằm ở tương đối
xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa liên kết,
các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong
trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp,

Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với
các hàm khuếch tán được bổ sung vào các nguyên tử
nặng.