CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ

CẤU TRÚC GRAPHENE ỨNG
DỤNG TRONG NANO ĐIỆN TỬ
1. Cơ sở lý thuyết của Graphene.
1.1 Giới thiệu chung.
Graphene là vật liệu trong suốt dẫn điện đặc biệt, rất khác so với các vật liệu đã từng
được nghiên cứu trước đây. Với bề dày ở mức độ một nguyên tử, có độ truyền qua cao và
kết hợp với độ dẫn điện tốt, nó là một định hướng nghiên cứu hoàn toàn mới so với
khuynh hướng nghiên cứu cũ là oxide kim loại độ rộng vùng cấm lớn được pha tạp.
Chính vì vậy nó là một đề tài cực kỳ hấp dẫn đối với các nhà khoa học.
Graphene mới bắt đầu được nghiên cứu một vài năm gần đây, do đó những lí thuyết
chặt chẽ về nó chưa được hình thành một cách đầy đủ và hệ thống. Chính vì vậy, trong
phần này chúng tôi sẽ trình bày một cách tổng quát những thông tin đặc trưng của
graphene dựa vào các bài báo đã đăng tải trên các tạp chí uy tín trên thế giới. Để tiện cho
việc theo dõi chúng tôi xin trình bày theo thứ tự như sau : Đầu tiên chúng tôi sẽ giới thiệu
một cách tóm tắt về nguyên tử carbon với các trạng thái lai hóa để hình thành nên các
dạng cấu trúc khác nhau trong đó có graphene - dạng cấu trúc nano hai chiều. Tiếp theo
chúng tôi sẽ trình bày về những đặc tính đặc trưng của graphene khiến nó được giới khoa
học mệnh danh là vật liệu thần kỳ như : đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện và những
ứng dụng rộng rãi của graphene trong các lĩnh vực khác nhau.
1.2 Nguyên tử Carbon và các trạng thái lai hoá của Carbon
Carbon là một trong những nguyên tố cơ bản quan trọng nhất trong tự nhiên không
chỉ vì nó có thể kết hợp với những nguyên tố khác để tạo nên hàng triệu hợp chất hữu cơ
mà vì nó còn có khả năng hình thành nên rất nhiều cấu trúc đặc biệt khác nhau. Carbon là
nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học và là
nguyên tố đứng đầu chu kì.
Trạng thái cơ bản
Trạng thái kích thích
1s 1s
2p
x
2s 2p

y
2p
z
2p
x
2s 2p
y
2p
z
Hình I.1.1 Cấu hình điện tử của Carbon ở trạng thái cơ bản (trái) và trạng thái kích thích (phải).
Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử C có 6 electron với cấu hình 1s
2
2s
2
2p
2
, trong đó các
electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng nằm cách xa mức năng lượng Fermi do đó
có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không tham gia vào các phản ứng hoá học.
Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s và p chưa được điền đầy nên dễ
dàng hình thành liên kết cộng hoá trị tạo thành cấu trúc bền vững, và chỉ những điện tử
này quyết định những thuộc tính ở trạng thái rắn của graphite [2], [28], [47].
Sự sai khác giữa các mức năng lượng của các vân đạo 2s và 2p (bao gồm p
x,
p
y
và p
z
)
trong nguyên tử carbon là rất nhỏ so với năng lượng liên kết hoá học, do đó hàm sóng của

các vân đạo này dễ dàng xen phủ lẫn nhau làm thay đổi trạng thái chiếm giữ điện tử của
chúng và tăng cường liên kết giữa nguyên tử carbon với các nguyên tử lân cận (hình
I.1.1). Hiện tượng này gọi là hiện tượng lai hoá, trong đó ở trạng thái kích thích, một vân
đạo ở trạng thái lượng tử có thể xen phủ với n vân đạo (j = x, y, z) để hình
thành các trạng thái lai hoá sp
n
, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp
2
và sp
3
. Các lai
hoá bậc ≥ 3 đều được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [28], [47].
Khả năng lai ghép độc đáo này làm cho carbon khác hoàn toàn các nguyên tố khác và
cho phép carbon có thể hình thành cấu trúc không chiều 0D, một chiều 1D, hai chiều 2D
và ba chiều 3D.
Trạng thái lai hoá sp
Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân
đạo p (p
x
, p
y
hoặc p
z
), trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thái
này, các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương
Liên kết hình thành do xen phủ sp-s
Liên kết hình thành do xen phủ sp-sp
Liên kết
Liên kết
ứng được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng theo các phương

trình sau:
và (1.1)
Mật độ điện tử của vân đạo lai có dạng như hình I.1.2 và được kéo dài theo phương
của vân đạo p ban đầu, phụ thuộc vào cách liên kết.
Hình I.1.2. Lai hoá sp. Phần tối thể hiện biên độ dương của hàm sóng. Trạng thái
được kéo dài theo chiều dương của trục Ox, trong khi trạng thái
mở rộng theo hướng ngược lại.
Ví dụ điển hình cho trạng thái lai hoá sp là sự hình thành liên kết trong phân tử
Acetylen CH ≡ CH, trong đó vân đạo s kết hợp với một vân đạo p của Carbon để hình
thành trạng thái lai hoá sp. Sự chồng chập của hai vân đạo lai sp-sp tạo thành liên kết σ,
đồng thời các vân đạo p còn lại hai nguyên tử Carbon kế cận kết hợp với nhau hình thành
nên hai liên kết π, từ đó tạo ra liên kết 3 giữa hai nguyên tử C trong phân tử (hình I.1.3).
Hình I.1.3. Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử
Acetylene.
sp
_
sp
+
Trạng thái lai hoá sp
2
Trong trạng thái lai hoá này, một vân đạo s sẽ liên kết với hai vân đạo p, tạo thành ba
nhánh s-p nằm trong cùng một mặt phẳng và mỗi nhánh tạo với nhánh kế cận một góc
120
o
, vân đạo p còn lại nằm vuông góc với mặt phẳng của các vân đạo lai s-p (hình I.1.4)
Hình I.1.4 : Lai hóa sp
2
Các trạng thái lượng tử của vân đạo lai được xác định thông qua hệ thức :
(1.2)
Tương tự với lai hoá sp, ở dạng lai hóa này, một C lai hoá sp

2
cần liên kết với một
carbon lai hoá sp
2
khác để tạo thành phân tử, chẳng hạn như phân tử Polyacetylene. Một
trong ba nhánh của vân đạo lai s-p sẽ kết hợp với một carbon s-p khác để hình thành liên
kết σ, trong khi hai nhánh còn lại sẽ liên kết với nguyên tử hydro. Ngoài ra, các vân đạo p
không lai hoá sẽ hình thành liên kết π, dẫn đến hình thành nối đôi (gồm 1 liên kết π và
một liên kết σ) trong phân tử này (hình I.1.5).
C
120
o
120
o
120
o
orbital p
z
orbital sp
2
orbital sp
2
orbital sp
2
C
120
0
90
0
Liên kết hình

thành do sự xen
phủ sp
2
-sp
2
Liên kết hình
thành do sự xen
phủ sp
2
-s
Liên kết
π
Liên kết
σ
Liên kết
π
Liên kết
σ
(a)
Hình I.1.5: Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử
Ethylene, trong đó các liên kết
σ
được hình thành từ sự chồng chập các vân đạo lai sp
2
,
trong khi liên kết
π
là kết quả của sự kết hợp giữa các vân đạo p
z
không tham gia lai hoá.

Trạng thái lai hoá sp
3
Là trạng thái lai hoá xảy ra khi một vân đạo s liên kết với ba vân đạo p, tạo thành bốn
nhánh tương ứng với bốn đỉnh của một tứ diện. Các nhánh này hợp với nhau một góc
bằng 109,5
o
(hình I.1.6). Ở trạng thái kích thích, mỗi vân đạo p sẽ bị chiếm giữ bởi 1 điện
tử, do đó để tạo thành cấu hình bền, nguyên tử carbon này cần phải liên kết với các
nguyên tử khác, chẳng hạn dùng chung điện tử lớp s của nguyên tử Hydro để tạo thành
phân tử CH
4
(methane) hoặc với một carbon lai hoá sp
3
khác để tạo thành H
3
C –
CH
3
(ethane).
Khi đó liên kết giữa C và C trong phân tử là liên kết σ. Trong các tinh thể chất rắn, lai
hoá sp
3
đóng vai trò là nguồn gốc của hình thành tinh thể kim cương, khi C ở trạng thái
lỏng hoá rắn dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao.
Hình I.1.6. Sự hình thành lai hoá sp
3
trong phân tử khí Methane.
3D: Kim cương
1.3 Cấu trúc khác nhau hình thành từ nguyên tử carbon.
Kể từ khi Lavoisier lần đầu tiên nhắc đến carbon với vai trò là một nguyên tố hóa học

mới cách đây 220 năm trước, thì ông đã sớm dự đoán được sự đa dạng của các dạng cấu
trúc khác nhau hình thành từ nguyên tử carbon khi chỉ ra rằng : nó chính là thành phần
cấu tạo nên cả kim cương lẫn graphite (cấu trúc ba chiều (3D) )[11]. Từ đó, thêm nhiều
cấu trúc thấp chiều hơn của carbon đã lần lượt được công bố như : graphene với cấu trúc
hai chiều(2D), carbon nanotube một chiều (1D)và thậm chí cả cấu trúc không chiều(0D)
của fullerenes (hay còn gọi là buckyball) (hình I.1.7). Những đặc tính độc đáo của những
dạng cấu trúc khác nhau này cũng làm giới khoa học tốn kém không ít giấy mực để
nghiên cứu và viết về nó. Dạng cấu trúc ba chiều đã được con người biết đến và sử dụng
rộng rãi trong nhiều thế kỷ, trong khi đó fullerenes và carbon nanotube mới chỉ được
khám phá và nghiên cứu trong khoảng hai thập kỷ gần đây. Năm 2004 là cột mốc đánh
dấu cho sự xuất hiện của dạng cấu trúc hai chiều graphene, loại vật liệu mới đang gây nên
cơn sốt của giới khoa học vật liệu và linh kiện điện tử trong thế kỷ 21.
Hình I.1.7. Các dạng cấu trúc khác nhau của nguyên tử carbon
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.3.1 Kim cương
Dạng ba chiều (3D) thứ nhất của cacbon là kim cương, đó là các lai hóa sp3 được liên
kết với nhau hình thành 4 liên kết đồng hóa trị với những nguyên tử carbon lân cận tạo
thành cấu trúc lập phương tâm mặt (hình I.1.8). Do liên kết đồng hóa trị giữa carbon và
carbon là một trong số những liên kết mạnh mẽ nhất trong tự nhiên, kim cương có môđun
Young và độ dẫn nhiệt rất cao. Kim cương thuần không có các điện tử tự do và có độ
rộng vùng cấm khá lớn (~ 5,5eV) [ 29]. Những tính chất vật lý đặc biệt và giá trị thương
mại làm tăng sức hấp dẫn của kim cương và làm nó trở thành mục tiêu tìm kiếm chỉ sau
đá quý. Khi được cắt đúng cách và được đánh bóng, kim cương trở thành đồ trang sức
cực đẹp và quý giá. Sau khi được khai thác, những tinh thể kim cương lớn và có chất
lượng tốt thường được dùng để làm đồ trang sức, những tinh thể nhỏ và có sai hỏng sẽ
được dùng làm các loại lưỡi dao cắt cần độ cứng cao ứng dụng trong lĩnh vực cắt các vật
liệu cứng.
Hình I.1.8. a) Cấu trúc kim cương;b)trang sức làm từ kim cương;c)viên kim cương
Tính dẫn nhiệt cao của kim cương làm cho nó trở thành một vật liệu có tiềm năng ứng
dụng to lớn trong lĩnh vực vi điện tử, lĩnh vực mà vấn đề tản nhiệt hiện đang là một vấn

đề nan giải. Tuy nhiên, sự quý hiếm của kim cương tự nhiên làm cho cho nó rất khó được
được dùng cho ứng dụng này. Để giải quyết bài toán này, các nhà khoa học và các kỹ sư
đang cố gắng để tạo được những tấm kim cương lớn. Một phương pháp để làm được điều
này là phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), trong phương pháp này thì carbon rắn
sẽ được lắng đọng từ nguồn carbon có trong các khí ví dụ như methane hoặc ethylene.
Bằng cách kiểm soát các điều kiện tăng trưởng, các nhà khoa học có thể sản xuất được
kim cương không khuyết tật với kích thước hạn chế. Một trong những viên kim cương
chất lượng cao được chế tạo bằng kỹ thuật này được thể hiện trong hình I.1.8c. Hiện nay
kỹ thuật này đang được ứng dụng để sản xuất kim cương cho lĩnh vực chế tạo trang sức
và đang tiếp tục được nghiên cứu cải tiến kỹ thuật để sản xuất kim cương với kích thước
wafer. Chỉ có sản xuất với kích thước và quy mô lớn như vậy thì kim cương mới có thể
có những tác động kỹ thuật mạnh mẽ lên những ứng dụng công nghiệp hiện nay của nó
trong ngành công nghiệp gia công cơ khí.
1.3.2 Fullerenes và carbon nanotube:
Dạng cấu trúc lạ khác của carbon là những cấu trúc thấp chiều như : fullerenes, cấu
tạo từ phân tử C60 không chiều ( còn gọi là bucky ball), và cấu trúc một chiều của ống
nano carbon. Bucky ball cấu tạo gồm toàn nguyên tử carbon, liên kết với nhau bằng liên
kết cộng hoá trị, có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ từ 0,14
nanomet, đường kính quả cầu cỡ 0,45 nanomet) nên fullerene C
60
xem như quả cầu nhỏ,
nhẹ, nhưng rất cứng. Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C
70
, C
76
, C
84
, C
90
, C

94
… cơ
bản cũng có cấu trúc như C60 nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C
60
và đều gọi
là fullerenes (hình I.1.9a).
Hình I.1.9. Cấu trúc của fullerent (a) và ống nano carbon (b)
Việc phát hiện ra fullerene đã gây chấn động trong giới khoa học vì không ai ngờ
một nguyên tố rất quen thuộc carbon từ hàng trăm năm nay chỉ biết có hai dạng tinh thể
là kim cương và graphite nay lại biết thêm một dạng tinh thể nữa là fullerene. Nhưng
quan trọng hơn là do những tính chất lý hoá rất đặc biệt của fullerene làm cho nó có rất
nhiều ứng dụng. Ví dụ như có thể dùng fullerene như những hòn bi lăn chống ma sát, tức
là một cách bôi trơn khô cực kỳ tinh vi. Một hướng rất có triển vọng là dùng fullerene
như một cái lồng để mang được các biệt chất đưa vào cơ thể, ngăn chặn được một số
virus nguy hiểm như HIV.…
Các ống nano carbon gồm 2 loại chính: đơn vách và đa vách. Ống nano carbon đơn
vách được cấu tạo từ một lớp đơn của than chì, được gọi là graphene, cuộn thành một
ống hình trụ với đường kính ~ 1nm (Hình I.1.9b). Ống nano Carbon có thể là kim loại,
cũng có thể là chất bán dẫn tùy vào cách cuộn của tấm graphene là đồng tâm hay không
đồng tâm, và nó có đặc tính cơ tương tự như kim cương. Carbon nanotube được dùng ở
các kính hiển vi quét đầu dò cần những đầu dò nhỏ, cứng, quét lên bề mặt để tạo ảnh.
Người ta đã sử dụng ống nano cacbon làm vật liệu chứa hyđro trong pin nhiệt liệu hoặc
chế tạo các transistor. Đặc biệt ống nano cacbon có khả năng phát ra electron khi có một
điện trường nhỏ tác dụng (phát xạ lạnh) nên hiện đã được dùng làm nguồn phát electron
b
a
a
nhỏ trong máy phát tia X dùng làm màn hình ở tivi. Ống nano cacbon còn được xe lại
làm thành sợi nhỏ, cực nhẹ nhưng cực chắc, dùng để trộn với polyme làm vật liệu
composit cao cấp… Cấu trúc này thu hút rất nhiều sự chú ý của giới nghiên cứu và thống

trị những hàng tít khoa học trong suốt thập niên 1990 và đầu những năm 2000. Hiện
tượng tương tự cũng lập lại đối với graphene, vật liệu được biết đến như là một vật liệu
hấp dẫn và đầy tiềm năng trong những ứng dụng cơ điện tử hiện nay.
1.3.3 Graphene và Than chì
Graphite là dạng ba chiều của carbon (hình I.1.10b), là dạng mà ta thường gặp trong
các ruột bút chì, nó là vật liệu được hình thành từ nhiều tấm graphene xếp thành từng lớp
cách nhau một khoảng bằng 0,3 nm và được liên kết với nhau bởi lực tương tác van der
Waals yếu (Kelly 1981). Lực tương tác yếu giữa các đơn lớp cho phép chúng trượt trên
nhau tương đối dễ dàng vì thế mà bút chì mới có khả năng viết được. Graphite còn là vật
liệu có tính dẫn điện tốt, tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các
bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng.
Hình I.1.10. Cấu trúc của graphene (a), graphite (b)
Graphene là dạng carbon hai chiều, có cấu trúc lục giác ( giống cấu trúc tổ ong) với
mỗi nguyên tử C hình thành 3 liên kết σ với mỗi nguyên tử C lân cận gần nhất từ 3 điện
tử hóa trị (hình I.1.10a). Những liên kết cộng hóa trị Carbon – carbon gần giống với liên
kết trong kim cương làm cho graphene có những tính chất cơ và nhiệt giống như của kim
cương. Electron hóa trị thứ tư không tham gia liên kết cộng hóa trị, nó ở trạng thái 2pz
định hướng vuông góc với tấm graphene và hình thành vùng π dẫn. Những đặc tính điện
đáng chú ý của carbon nanotubes là hệ quả trực tiếp của cấu trúc vùng đặc biệt của
graphene- một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không. Graphite rắn đã được
nghiên cứu trong nhiều thập niên (Kelly 1981), nhưng cho đến những năm gần đây mới
dcb
a
có những thí nghiệm trên graphene. Điều này là do những khó khăn trong việc tách biệt
và cô lập các đơn lớp graphene để nghiên cứu.
Graphene là khối kết cấu cơ bản của nhiều cấu trúc nano khác làm bằng cacbon như
cacbon nanotube, buckyball (fullerent), graphite (hình I.1.11). Cấu trúc nano đặc biệt này
hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật bởi những tính
chất đặc biệt ưu việt của nó : Giá trị modum đàn hồi Young khá cao, độ dẫn điện rất tốt
nhờ độ linh động hạt tải cao ( 200000 cm

2
V
-1
s
-1
), rất bền cơ học và bền nhiệt [8], [24] ,
[38], [46]. Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết để phát triển các linh kiện vi điện tử
cấu trúc nano dựa trên Graphene thực sự đã làm cho nó trở thành một ứng cử viên đầy
hứu hẹn cho ngành điện tử trong tương lai.
Hình I.1.11 : Graphene là kết cấu cơ bản của các cấu trúc nano carbon khác
1.4 Những đặc trưng cấu trúc của graphene
Màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác
trên cùng một mặt phẳng (còn được gọi là cấu trúc tổ ong) do sự lai hoá sp
2
. Trong đó,
mỗi nguyên tử C liên kết với ba nguyên tử C gần nhất bằng liên kết σ tạo bởi sự xen phủ
của các vân đạo lai s-p, tương ứng với trạng thái lai hoá sp
2
. Khoảng cách giữa các
nguyên tử C gần nhất là a = 0,142 nm. Vân đạo 2p
z
định hướng vuông góc với tấm
graphene không tham gia vào quá trình lai hóa mà sẽ xen phủ bên với nhau hình thành
nên liên kết π, các liên kết này không định xứ nên hình thành vùng π dẫn và tạo nên các
tính chất điện khác thường của graphene [50] (hình I.1.12).
K’
K
x
O
y

Nguyên tử C ở vị trí A
Nguyên tử C ở vị trí B
Hình I.1.12- Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene
Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong lá graphene không được
chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử C liền kề không có vai trò tương đương nhau. Điều
này được thể hiện trong hình(I.1.13), khi vai trò của các nguyên tử Carbon lân cận trong
mạng các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không tương đương trong hệ toạ độ Dercates.
Tuy nhiên, một cách tổng quát, có thể xem mạng Graphene là sự tổ hợp của các mạng
con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B, trong đó các
nguyên tử lân cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất [28,tr14].
Điều này có nghĩa là cấu trúc mạng tinh thể của graphene có thể được mô tả bằng các
vector đơn vị của các mạng con này. Do đó, cấu trúc lục giác của màng Graphene có thể
được xác định thông qua các vector nguyên tố , và

như hình I.1.13 [28], trong đó :
a
1
= và a
2
= . ( với a là chiều dài của vector nguyên tố)
s
Hình I.1.13 : Cấu trúc màng Graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều
đặn trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực và , khoảng cách giữa hai
nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector
mạng đảo , và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc biệt K
và K’.
Với cách chọn vector nguyên tố như vậy, mỗi ô nguyên tố trong mạng thực của
graphene sẽ chứa 2 nguyên tử Carbon (A và B). Đồng thời, vị trí giữa nguyên tử C trong
mạng A và B được liên hệ với nhau thông qua các vector , , với :
R

1
= , R
2
= và R
3
=
(1.3)
Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon lân cận d
C-C
= 0,142 nm (tương tự khoảng
cách giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzel). Khi đó, độ lớn của các vector nguyên
tố = d
C-C
= 0, 24nm. Diện tích của ô nguyên tố A
C
= a
2
/2 = 0,051 nm
2
và
mật độ nguyên tử tương ứng là n
C
=2/A
C
= 39 nm
-2
= 39.10
15
cm
-2

.
Mặt khác, trong màng Graphene, các vân đạo p
z
không tham gia vào quá trình lai hoá
mà kết hợp với nhau để hình thành nên các liên kết π, số lượng liên kết này bằng số
nguyên tử C trong một ô đơn vị, do đó mật độ các liên kết π trong mạng Graphene bằng
n
π
= n
C
= 39.10
15
cm
-2
[28, tr15].
Trong không gian mạng đảo Brillouin tương ứng, các vector mạng đảo được xác định
bởi điều kiện = 2π.δ
ij
, với δ
ij
=
Khi đó = và = (1.4)
Nghĩa là các vector mạng đảo bị quay một góc 90
o
so với vector đơn vị mạng thuận và
vùng Brillouin thứ nhất có dạng hình lục giác được thể hiện trong hình I.1.13. Bên cạnh
các vector đơn vị, toạ độ của các nguyên tử C gần nhất cũng được xác định thông qua các
vector , , và
.
Trong không gian mạng đảo, vị trí của các điểm góc K và K’ của vùng Brillouin

thứ nhất được xác định thông qua các vector , . Các
điểm này được gọi là các điểm Dirac, đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyền điện
tử trong màng Graphene, tương tự như điểm Γ trong cấu trúc vùng năng lượng của các
chất bán dẫn trực tiếp (bán dẫn chuyển mức thẳng) như GaAs. Vai trò cụ thể của các
điểm K và K’ sẽ được thảo luận kĩ hơn khi khảo sát tính chất điện của màng Graphene
trong các phần sau.
1.5 Tính chất điện – điện tử của graphene.
Tính chất điện và điện tử của một vật liệu nào đó thường được đặc trưng bởi cấu trúc
vùng năng lượng và đặc điểm của quá trình truyền điện tử của vật liệu ấy. Đối với việc
nghiên cứu về một vật liệu mới, việc đầu tiên cần làm là đi tìm cấu trúc vùng năng lượng
của nó. Từ cấu trúc vùng năng lượng chúng ta có thể biết được chất đó là kim loại, bán
dẫn hay điện môi.
1.5.1 Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene.
Đối với Graphene và dạng thù hình khác của Carbon (ngoại trừ kim cương), các điện
tử π chính là các điện tử hoá trị và đóng vai trò quan trọng trong các hiện tượng liên quan
đến quá trình truyền điện tử cũng như các tính chất vật lý khác. Để xác định cấu trúc
vùng năng lượng của graphene và các vật liệu liên quan, phép gần đúng liên kết mạnh
thường được sử dụng như một công cụ đơn giản nhưng đặc biệt hữu hiệu.
Trong phép gần đúng liên kết mạnh, trị riêng năng lượng được xác định thông
qua phương trình det[H – ES] = 0, trong đó H là ma trận Hamiltonian thể hiện tương tác
truyền, S là ma trận thể hiện tương tác xen phủ và E tương ứng với năng lượng của trạng
thái thứ i . là một hàm tuần hoàn trong không gian đảo và có thể được mô tả chi
tiết trong vùng Brillouin thứ nhất. Trong các mạng chất rắn 2 hoặc 3 chiều, việc xác định
hệ thức tán sắc cho năng lượng trở nên đặc biệt phức tạp, do đó chỉ được mô tả
trên một số nhất định có tính đối xứng cao trong vùng Brillouin. Như vậy, để xác định
phổ năng lượng E(k) (hay cấu trúc vùng năng lượng) trong mạng graphene, ta cần xác
định : toạ độ các vector đơn vị, các điểm đối xứng đặc biệt trong không gian mạng thuận
và mạng đảo; với mỗi giá trị cho trước của vector sóng , xác định các ma trận truyền
(H) và ma trận che phủ (S), từ đó giải phương trình liên quan đến các đại lượng trên, ta
thu được các giá trị năng lượng tương ứng . [47]

Dựa trên nguyên tắc này, như đã trình bày ở trên, sự không tương đương giữa các
nguyên tử C lân cận dẫn đến màng graphene được xem là sự kết hợp giữa hai mạng tinh
thể chỉ gồm các nguyên tử C ở vị trí A và các nguyên tử ở vị trí B. Do đó, hàm sóng toàn
phần mô tả trạng thái của graphene có thể xem là sự tổ hợp tuyến tính giữa các trạng thái
của mạng nguyên tử A và nguyên tử B: [3], [29, tr26], [47].
(1.5)
Với và
Trong đó N là tổng số ô đơn vị trong mạng graphene, là vector định vị nguyên tử,
(với α = A, B) là hàm sóng mô tả trạng thái của các nguyên tử carbon trong
mạng A hoặc B.
Phổ năng lượng được xác định thông qua việc giải phương trình Schrodinger được
quy về ma trận chéo 2×2 có dạng với H
AA
, H
BB
, H
AB
là các
Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử C trong mạng A, B và các nguyên tử giữa hai
mạng này với nhau, E là trị riêng năng lượng
Trong các mạng chỉ gồm các nguyên tử A hoặc B, khi chỉ xét tương tác giữa các
nguyên tử C gần nhất với nhau, ta có H
AA
= H
BB
= E
2p
, với E
2p
là năng lượng tương ứng

với trạng thái cơ bản của các vân đạo p
z
(vân đạo tham gia tạo liên kết π). Đồng thời,
Hamiltonian tương tác giữa các nguyên tử A và B lân cận (xác định thông qua các vector
và ), ta có : H
AB
= = tf(k). Trong hệ toạ độ Decartes :
f(k) . (1.7)
Do f(k) là hàm phức nên H
AB
là toán tử Hermit, dẫn đến H
BA
= . Đối với các ma
trận tích phân che phủ S, ta cũng có S
AA
= S
BB
= 1, S
AB
= sf(k) = ( s đặc trưng cho sự
che phủ năng lượng giữa các nguyên tử A – B lân cận). Thay các giá trị của H và S vào
secular equation det[H – ES] = 0, với H = và S = , ta
được biểu thức tán sắc năng lượng theo vector sóng :
(1.8)
Các giá trị E
+
và E
–
thể hiện năng lượng ở các trạng thái liên kết π (trạng thái cơ bản)
và trạng thái phản liên kết π

*
(trạng thái kích thích), với hàm :
(1.6)
. (1.9)
Hàm (1.8) mô tả hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphene trong vùng Brillouin
thứ nhất cũng như theo các phương có tính đối xứng cao, trong đó E
2p
= 0, t = –3,033 eV
và s = 0,129 eV.
Trong hầu hết các trường hợp, ta thường chọn s = 0 để đơn giản trong việc tính toán
cấu trúc vùng năng lượng của graphene. Khi đó, theo phương trình (1.8), các vùng π, π
*
trở nên đối xứng quanh giá trị E = E
2p
và hệ thức tán sắc có dạng
(1.10)
Tại các vị trí có tính đối xứng cao, E lần lượt nhận các giá trị ±3t, ±t và 0, tương ứng với
các điểm Γ, M và K.

Hình I.1.14. Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của Graphene trong vùng Brillouin thứ
nhất dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Tại các điểm K
và K’, khoảng cách giữa trạng thái phản liên kết
π
* (ứng với các mức năng lượng vùng
dẫn) và trạng thái liên kết
π
(tương ứng với các mức năng lượng vùng hoá trị) là bằng 0.
Hình b) thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi quanh các điểm có tính
đối xứng cao K
→

Γ

→
M
→
K.
Từ hệ thức tán sắc, có thể thấy được tại các vị trí đối xứng K (điểm Dirac), khoảng
cách giữa các mức năng lượng tại các trạng thái liên kết π và phản liên kết π
*
của
graphene là bằng 0, nghĩa là graphene có thể được xem như chất bán dẫn có độ rộng vùng
cấm bằng 0 (hình I.1.14). Lân cận các điểm này, sự tán sắc năng lượng là tuyến tính,
nghĩa là E phụ thuộc bậc nhất theo k, thay vì bậc hai như trong các hệ chất rắn thông
thường. Tuy nhiên, sự tồn tại của vùng cấm 0 này tại các điểm đối xứng K và K’ yêu cầu
tính đối xứng cao trong cấu trúc, nghĩa là mạng các nguyên tử A và B phải đóng vai trò
tương đương nhau. Trong trường hợp A và B là các nguyên tử khác loại, giữa các mức π
và π
*
sẽ xuất hiện vùng cấm như các bán dẫn thông thường. Hiện tượng này đóng vai trò
quan trọng trong việc giải thích khả năng truyền dẫn điện tử cao và các hiệu ứng lượng tử
đặc biệt khác (hiệu ứng Hall lượng tử …) của mạng graphene cũng như ống nano carbon.
Tương tự các mức π và π*, sự tổ hợp của các orbial lai hoá của 2s, 2p
x
và 2p
y
hình
thành nên các mức năng lượng liên kết σ và phản liên kết σ*. Sử dụng phép gần đúng
liên kết mạnh tương tự như trên, với mỗi giá trị xác định của vector sóng k, ta có thể thu
được hệ thức tán sắc năng lượng được thể hiện trong hình (I.1.15). Kết quả cho thấy có

sự giao nhau giữa các mức năng lượng σ và π, cũng như σ* π*, nghĩa là không có sự
ngăn cách giữa các vùng σ và π tại các vị trí này. Điều này đóng vai trò quan trọng trong
việc nghiên cứu các hiện tượng liên quan đến dịch chuyển quang học giữa vùng σ và π*
và ngược lại dựa trên cơ sở của nguyên tắc lọc lựa, cũng như các nghiên cứu về quá trình
truyền điện tích giữa các ion kim loại kiềm và graphene trong các màng graphene pha
tạp.
Hình I.1.15. Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k
cho các vùng
π
,
π
*,
σ
,
σ
* trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa
nhiều yếu tố đối xứng.
Hiện nay, trong thực nghiệm, kỹ thuật ARPES (Angle Resolved Photoemission
Spectroscopy – Phổ phát quang phân giải góc) thường được sử dụng rộng rãi để nghiên
cứu hiện tượng tán sắc năng lượng. Các kết quả từ kỹ thuật này cũng cho thấy hiện tượng
tán sắc năng lượng của màng graphene chế tạo được trong thực nghiệm có sự trùng khớp
với các nghiên cứu lý thuyết. Kết quả cũng cho thấy mức năng lượng Fermi E
F
có giá trị
xấp xỉ khoảng 0,45 eV tại lân cận các điểm K và K’ [28, tr46].
1.5.2 Mật độ trạng thái
Bên cạnh hệ thức tán sắc, sự khác biệt về hàm mật độ trạng thái của graphene so với
các hệ chất rắn hai chiều khác cũng là một đối tượng nghiên cứu thú vị, ảnh hưởng đến
tính chất đặc biệt của graphene. Hàm mật độ trạng thái cho biết số trạng thái lượng tử lân
cận một năng lượng xác định và đặc biệt hữu ích trong việc nghiên cứu các dịch chuyển

lượng tử trong các hệ thấp chiều.
Đối với graphene, hàm mật độ trạng thái được xác định bằng biểu thức (1.11)[3]:
(1.11)
Trong đó, (1.12)
và (1.13)
với là hàm tích phân eliptic loại 1
Lân cận các điểm Dirac, hệ thức tán sắc năng lượng cho thấy sự tỉ lệ thuận giữa năng
lượng và vector sóng k, đồng thời hàm mật độ trạng thái quy về dạng (với điều kiện E
t): [29, tr41]
(1.14)
Với g là bậc suy biến khi xét đến tương tác spin (g = 4 trong mạng graphene).
Từ hệ thức trên có thể thấy được hàm mật độ trạng thái bị triệt tiêu tại các điểm Dirac
(có năng lượng E = 0) và là hệ quả trực tiếp khi hệ thức tán sắc có dạng tuyến tính tại lân
cận các điểm này. Kết quả này hoàn toàn ngược lại với các mạng chất rắn hai chiều khác,
với hệ thức tán sắc và hàm mật độ trạng thái xác định theo thứ tự :

và . (1.15)
Hình I.1.16: Minh hoạ sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng
graphene. Đường chéo nét đứt thể hiện hàm mật độ trạng thái có dạng tuyến tính ứng
với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’.
Hàm mật độ trạng thái được thể hiện trong hình (I.1.16). Trong vùng E t, hàm ρ(E)
có dạng tuyến tính và bằng 0 khi E = 0. Ngoài ra, ρ(E) bị phân kỳ tại các điểm năng
lượng có giá trị E = ±t, gọi là điểm dị thường Van-Hove, tương ứng với các điểm M nằm
tai biên vùng Brillouin thứ nhất.
1.5.3 Khối lượng cyclotron.
Như đã trình bày ở trên, một trong những tính chất đặc biệt nhất của graphene là các
hạt tải của vật liệu này không tuân theo hệ thức tán sắc thông thường, trong đó năng
lượng tỉ lệ thuận với bình phương của vector sóng k như trong các kim loại và bán dẫn
thông thường. Thay vào đó, tại vị trí lân cận các điểm K và K’, hệ thức tán sắc có dạng
[44]:

E =

(v
F
≈ 10
6
m/s là vận tốc Fermi). (1.16)
Sự phụ thuộc bậc nhất của năng lượng và vector sóng k như vậy có thể được mô tả
bằng phương trình Dirac : (1.17)
Trong đó : là Hamiltonian Dirac


là ma trận Pauli trong mạng 2 chiều.
Như vậy, do electron trong graphene tuân theo phương trình Dirac nên có thể xem
chúng như các fermion Dirac và thoả mãn các tính chất của hạt này.
Ngoài ra, các điểm góc (K) trong vùng Brillouin thứ nhất cũng được gọi là các điểm
Dirac và tại các điểm này, khối lượng hiệu dụng của hạt tải trong mạng graphene có thể
xem là bằng 0. Thật vậy, khối lượng hiệu dụng của điện tử được tính theo công thức :
, với E =
(1.18)
Tức là khối lượng bị triệt tiêu tại các điểm Dirac. Kết quả tương tự cũng thu được khi
khảo sát các hạt Dirac, có năng lượng tương đối tính E = . Khi thay động
lượng của hạt p = và c = v
F
vào phương trình trên, khối lượng nghỉ của hạt Dirac bằng
0. Hiện tượng khối lượng hiệu dụng của hạt tải triệt tiêu cho thấy trong vùng năng lượng
thấp (E < 1 eV), electron và lỗ trống có thể xem như không tương tác với mạng tinh thể.
Hình I.1.17. Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt
tải theo hàm mũ 1/2. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp của giả thuyết giải
thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt tải trong vật liệu này có bản chất

tương tự với các giả hạt fermion Dirac .
Tính chất này được kiểm chứng bằng thực nghiệm thông qua thí nghiệm của Geim
[tr113, 3]. Trong đó, do electron và lỗ trống trong graphene tuân theo phương trình Dirac
và có biểu hiện tương tự với các fermion Dirac, có khối lượng hiệu dụng của chúng tỉ lệ
với căn bậc hai của mật độ điện tử (hình I.1.17). Hệ thức này thu được từ định nghĩa của
khối lượng hiệu dụng theo Aschroft và Mermin :
(1.19)
với A là tiết diện đường tròn Fermi A(E) = πk
2
= ⇒ .
Mặt khác giữa mật độ điện tích n và k
F
liên hệ với nhau theo biểu thức: , do
đó:
. (1.20)
Trong các hệ chất rắn thông thường, giá trị này không thay đổi khi mật độ điện tích
thay đổi và bằng , với g là bậc suy biến.
Kết quả thực nghiệm cho thấy có sự phù hợp hoàn toàn giữa lý thuyết và thực nghiệm
khi khảo sát sự phụ thuộc của khối lượng hiệu dụng và mật độ điện tích chứng tỏ sự tồn
tại của các hạt fermion Dirac không có khối lượng trong mạng graphene.
1.5.4 Độ dẫn cực tiểu
Do sự đặc biệt trong cấu trúc mạng tinh thể, graphene được xem là vật liệu không có
vùng cấm, hay khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hoá trị là bằng 0. Loại hạt tải trong
mạng được xác định bởi vị trí của mức năng lượng Fermi E
F
và có thể được thay đổi theo
điện thế áp vào là âm hay dương, tức là có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ dẫn và điện thế
cung cấp. Điều này được thể hiện trên hình (I.1.18).
Độ dẫn đạt giá trị cực tiểu khi E
F

= 0 và nằm chính giữa vùng dẫn và vùng hoá trị. Khi
điện thế thay đổi từ – 100 V đến 100V, mức Fermi dịch chuyển từ vùng hoá trị, đến
điểm chính giữa ứng với điện thế bằng 0 và sang vùng dẫn, dẫn đến sự thay đổi mật độ
hạt tải điện và độ dẫn σ cũng như loại hạt tải điện. Độ dẫn giảm khi điện thế thay đổi từ –
100V đến 0V, đạt cực trị và tăng lại khi điện thế tăng từ 0 đến +100V. Tại điểm Dirac (E
F
= 0) có thể xem như có sự trung hoà về mặt điện tích. Về mặt lý thuyết, sự trung hoà điện
tích tại vị trí này dẫn đến độ dẫn bị triệt tiêu (giảm về 0). Tuy nhiên trên thực tế, σ đạt
cực tiểu với giá trị xác định theo thực nghiệm và dựa trên các
nghiên cứu lý thuyết. Hiện nay hiện tượng này vẫn chưa được giải thích rõ ràng và đang
được tiếp tục nghiên cứu.
Hình I.1.18- Độ dẫn cực
tiểu của màng graphene.
Mối liên giữa độ dẫn của
màng graphene và điện
thế.
1.6 Hiệu ứng Hall lượng
tử trong graphene.
Hiệu ứng Hall xảy ra
khi có dòng điện chạy qua
vật dẫn đặt trong từ trường, khi đó giữa hai mặt song song với từ trường của vật dẫn
xuất hiện một hiệu điện thế gọi là hiệu điện thế Hall. Khi đo được hiệu điện thế Hall ta có
thể xác định mật độ hạt tải và loại hạt tải (điện tích âm hay dương). Đồng thời điện trở
suất Hall tỉ lệ với cường độ của cảm ứng từ B và tỉ lệ nghịch với nồng độ hạt tải n. Hiện
tượng này được gọi là hiệu ứng Hall cổ điển do E.H. Hall phát hiện ra vào năm 1879.
Hiệu ứng Hall lượng tử được phát hiện lần đầu tiên bởi K. von Klitzing, G.Dorda, và
M. Pepper vào thập niên 80 [69] và được xem là một trong những phát minh quan trọng
nhất trong vật lý chất rắn do nó thể hiện các tính chất cơ bản của vật liệu mà không bị
ảnh hưởng bởi các yếu tố khác (như sự pha tạp, các hiệu ứng tạo bởi các lớp tiếp giáp
…), phản ánh bản chất của hệ khí điện tử hai chiều dưới tác dụng của điện từ trường

mạnh [44], [68]. Trong hiệu ứng Hall lượng tử, đường cong thể hiện sự phụ thuộc của
điện trở Hall vào từ trường B hoặc mật độ hạt tải n có dạng bậc thang như hình (I.1.19)
do năng lượng của điện tử nhận các giá trị gián đoạn xác định, và các mức năng lượng
này được gọi là các mức Landau. Trị riêng năng lượng của điện tử được xác định bằng
biểu thức :
( 1.21)
Khi đó, điện trở Hall R
H
= ρ
xy
bị lượng tử hoá và nhận các giá trị gián đoạn :

với N = 1, 2, 3… (1.22)
Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Hall lượng tử và phụ thuộc vào bản chất của vật liệu
được sử dụng trong phép đo.
Hình I.1.19 : Hiệu ứng Hall lượng tử
Thí nghiệm khảo sát Hiệu ứng Hall lượng tử trên graphene được thực hiện lần đầu
vào năm 2005 [27], [44], [68] cho thấy có sự khác biệt đáng kể so với hiệu ứng Hall
lượng tử quan sát được trên các hệ hai chiều của các vật liệu khác. Trong đó, độ dẫn Hall
được xác định theo hệ thức :
( 1.23)
với N là các mức Landau. Điều này có nghĩa là sự suy giảm của độ dẫn Hall có dạng
bậc thang với các bước bằng nhau, với độ thay đổi nhận các giá trị bán nguyên của
thay vì các giá trị nguyên, và hiệu ứng này không thay đổi khi hạt tải cơ bản thay chuyển
từ electron sang lỗ trống. Nguyên nhân của hiện tượng này được giải thích là do sự khác
biệt trong năng lượng của hạt tải khi chiếm giữ các mức Landau. Biểu thức của sự phụ
thuộc năng lượng E
N
vào cảm ứng từ B và N không có dạng như hệ thức (1.21) được sử
dụng cho các vật liệu khác mà thay vào đó được mô tả bằng công thức được xây dựng

dựa trên cơ sở xem hạt tải trong graphene biểu hiện các thuộc tính giống fermion Dirac
với các đặc tính đã trình bày trong phần trên :
E = (1.24)
Trong đó, dấu ± dùng để xác định hạt tải cơ bản là điện tử hay lỗ trống, v
F
là vận tốc
Fermi có giá trị bằng 10
6
m/s và N đặc trưng cho các mức Landau.
HìnhI.1.20 : Hiệu ứng Hall lượng tử trong Graphene