GIÁO TRÌNH CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN

CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT RẮN
I Trạng thái của điện tử trong vật rắn:
1 Hamiltonian của điện tử trong tinh thể
Có thể xem tinh thể của một vật liệu như một hệ vật lý được cấu thành từ hai
loại hạt. Loại hạt thứ nhất gồm N
i
hạt ion nguyên tử nằm tại các vị trí của nút
mạng vàloại hạt thứ hai gồm N
e
điện tử chuyển động trong trường sinh ra bởi
các ion trên. Đối với tinh thể được cấu tạo từ nguyên tử có điện tích Z thì
N
e
=ZN
i
. Tính chất của hệ tinh thể phụ thuộc hoàn toàn vào sự tương tác giữa
hai hệ hạt này và tương tác giữa các hạt cùng loại với nhau.
Gọi là tọa độ của các ion và là tọa độ của các điện tử. Trạng thái của hệ
được mô tả bằng phương trình Schrӧdinger trong trạng thái dừng:
Trong đó:
Ĥ: toán tử Hamilton.
E: năng lượng toàn phần của hệ tinh thể.
: hàm sóng của hệ tinh thể.
Dạng đầy đủ của toán tử Hamilton trong vật rắn bao gồm 5 thành phần:
Với thành phần tử đầu tiên là động năng của các ion; phần tử thứ hai là động
năng của các điện tử; phần tử thứ ba là thế năng tương tác giữa những điện tử
với nhau, chúng được xem như tương tác Coulomb của hai điện tích; phần tử
thứ tư là thế năng tương tác giữa các ion; phần tử cuối cùng là thế năng tương
tác giữa ion với điện tử. Ở đây, chúng ta giả sử không tính tới trường tác động
bên ngoài.
I.1 Phép gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer):

Phương trình I-1 chứa 3(Z+1)Nbiến số, trong đó N là số ion có trong hệ,
Z là số thứ tự của nguyên tử trong Bảng tuần hoàn hóa học. Trong tinh thể bán
dẫn Si, sốnguyên tử trong 1 cm
3
là 5.10
22
và Z
Si
=14. Như vậy số biến số trong
phương trình I-1(với tinh thể Si) sẽ là 2.25×10
24
cm
-3
. Rõ ràng một hệ phương
trình nhưthế không thể giải được dưới dạng tổng quát.
PT
I-1
PT
I-2
Muốn giải được phương trình Schrӧdinger của một hệ gồm các hạt tương
tác vớinhau như phương trình I-1, chúng ta phải bằng một cách nào đó chuyển
chúng về phương trình Schrӧdinger của một hệ gồm những hạt không tương tác.
Thật vậy, do khối lượng m của electron nhỏ hơn khoảng 1/1800 lần khối lượng
của M
i
của ion nên chúng ta thường xem chuyển động của electron nhanh hơn
rất nhiều lần so với chuyển động của ion. Điều đó có nghĩa rằng chuyển động
của hệ electron được xem như liên tục so với mọi vị trí tức thời của hệ ion. Như
thế, khi xét đến chuyển động của hệ điện tử tại một thời điểm xác định ta có thể
xem hệ ion đứng yên. Còn khi xét chuyển động của hệ ion ta có thể xem như hệ

điện tử tạo ra một trường trung bình nào đó. Giả định như vậy được gọi là phép
gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer 1927). Phép gần đúng này cho phép
chúng ta viếthàm sóng toàn phần của tinh thể dưới dạng tích của hai hàm theo
các tọa độ của điện tử (viết tắt là r) và các tọa độ của ion (viết tắt là R):
Nhờ phép gần đúng đoạn nhiệt chúng ta đã có một sự tách biệt cục bộ
giữa tọa độ của điện tử và ion. Hàm ψ(r,R) là hàm riêng của hệ điện tử với biến
số là tọa độ của điện tử r. Tọa độ R của ion trong hàm sóng này chỉ là một tham
số cố định ứng với một cấu hình nào đấy của hệ ion. Hàm sóng này là nghiệm
của phương trình Schrӧdinger :
Trong đó E
e
(R) là trị riêng năng lượng toàn phần của hệ điện tử. Chú ý
rằng nó là hàm của tọa độ R của hệ ion.
Hàm φ(R) là hàm riêng của hệ các ion và nó nghiệm đúng phương trình
Schrӧdinger:
Trong phương trình I-5, số hạng cuối cùng trong biểu thức dưới tổng đặc
trưng cho mối liên hệ không đoạn nhiệt giữa hệ điện tử và hệ ion. Việc bỏ qua
các số hạng này là nguyên nhân để ta gọi phép gần đúng trên là phép gần đúng
đoạn nhiệt.
Trên quan điểm đó, giá trị R trong phương trình I-4 có thể lấy những giá
trị bất kỳ. Nếu R=R
0
ứng với vị trí cân bằng của mạng tinh thể thì thế
V
ei
(r,R=R
0
) là một thế tuần hoàn, với chu kỳ trùng với vectơ tịnh tiến của mạng
tinh thể.
PT

I-3
PT
I-4
PT
I-5
Phương trình I-4 thực chất cũng chưa thể giải được mà cần phải đưa nó
về dạng phương trình một hạt. Để làm được điều này, chúng ta sử dụng phép
gần đúng một điện tử.
I.2 Phép gần đúng một điện tử(Hartree-Fock):
Trong phép gần đúng này, một điện tử thứ i bất kỳ được xem như nằm
trong trường trung bình được tạo ra từ những điện tử còn lại. Trường trung
bình đó thường được gọi là trường tự hợp. Rõ ràng nó chỉ phụ thuộc vào tọa độ
của điện tử thứ i, Ω
i
=Ω
i
(r
i
) .
Từ đây, chúng ta có thể biểu diễn năng lượng tương tác (theo cặp) của tất
cả các điện tử dưới dạng một tổng của các Ω
i
(r
i
) , nghĩa là:
Sử dụng phương trình I-6 ta viết lại Hamiltonian trong phương trình I-4:
với U
ik
là thế năng tương tác của ion thứ k lên điện tử thứ I,U
i

(r
i
) là thế
năng của điện tử thứ i trong trường của các hạt ion. Đặt V
i
(r
i
)=Ω
i
(r
i
)+U
i
(r
i
) ta
có:
Với toán tử Hamiltion ở dạng tổng PT I-7, chúng ta có thể biểu
diễn nghiệm của PT I-4 dưới dạng tích của các hàm sóng:
Như vậy, với hàm sóng có dạng I-9, ta có thể viết phương trình I-4 thành
hệ gồm n phương trình:
PT
I-6
PT
I-7
PT
I-8
PT
I-9
với V() là một hàm tuần hoàn có chu kỳ là vectơ tịnh tiến của mạng tinh

thể, nghĩa là:
Hình I-1:Thế năng tuần hoàn trong mạng tinh thể
II Định lý Bloch – Hàm Bloch:
Do tính chất đối xứng của hàm Hamiltonian, ta có thể rút ra một sộ tính
chất đặc biệt sau đây của ψ và E.
Phương trìnhI-11 cho thấy điểm và điểm () hoàn toàn tương đương với
nhau về phương diện vật lý, do đó nếu đặt vào phương trình I-10() thay cho thì
hàm sóng tại hai điểm chỉ khác nhau bởi một thừa số C
R
:. Điều đó có nghĩa là
khi dịch chuyển đi vectơ tịnh tiến của mạng, do tính tuần hoàn của , môđun của
hàm sóng || không đổi, chỉ có pha thay đổi. Đồng thời hàm sóng và phải thoải
mãn điều kiện chuẩn hóa:
Như vậy, C
R
hoặc phải bằng 1 hoặc bằng hàm mũ với số mũ ảo. Vì hàm
sóng biểu thị cho chuyển động của điện tử trong tinh thể, nên ở đây ta lấy C
R
là
hàm mũ. Số mũ phải là một đại lượng không có thứ nguyên và vectơ có thứ
nguyên là độ dài. Kết hợp các điều vừa nói ta có:
PT
I-10
trong đó là vectơ sóng có thứ nguyên cm
-1
.
Phương trình II-2 được gọi là tính chất tịnh tiến của của hàm sóng.
Hình II-2: Hàm Bloch cho trường hợp k≠0 và trường hợp đặc biệt k=π/a
Nhân hai vế của II-2 với,ta được:
=

Nếu đặt:
Thì từ phương trình II-3 ta sẽ có:
Từphương trình II-4 suy ra:
Như vậy, điện tử chuyển động trong tinh thể được mô tả bởi sóng phẳng
có biên độ biến đổi một cách tuần hoàn theo chu kỳ của trường tinh thể. Phương
trình II-6được gọi là hàm Bloch (hình II-1).
Với là vectơ tịnh tiến của mạng thì thừa số trong biểu thức II-6 chỉ phụ
thuộc vào . Trong không gian vectơ , xét sao cho:
PT
II-11
PT
II-12
PT
II-13
PT
II-14
PT
II-15
PT
II-16
PT
II-17
Lúc này, trạng thái đặc trưng bởi vectơ và tương đương với nhau về mặt
vật lý, nghĩa là E()=E().
Thay vào II-7ta được:
Suy ra:
Như vậy, là vectơ mạng đảo.
Hàm sóng trở lại với chính nó với phép tịnh tiến trong không gian
vectơ .Năng lượng là hàm phụ thuộc vào và tuần hoàn theo với chu kỳ là vectơ
mạng đảo E(=E(). Do tính chất này, người ta thường giới hạn việc nguyên cứu

sự phụ thuộc của E theo k cho trường hợp một chiều trong khoảng:
Trong không gian k ba chiều, miền giới hạn đó, được gọi là vùng
Brillouin thứ nhất, là ô nguyên tố Wigner-Seitz của mạng đảo.
III Cấu trúc vùng năng lượng:
Để có cấu trúc vùng năng lượng của một chất cụ thể nào đó, nghĩa là muốn có
hàm E(k) dưới dạng tường minh thì ta phải giải phương trình Schrӧdinger với
thế U(r) xác định. Trên thực tế không thể biết hàm U(r) một cách chính xác. Do
PT
II-18
PT
II-19
Hình II-3: Vùng Brillouin của tinh thể Si và Ge.
đó, phải dùng các mô hình gần đúng của nó. Tùy theo cách chọn gần đúng thế
U(r) mà ta có các phương pháp khác nhau để giải phương trình Schrӧdinger.
III.1 Giải phương trình Schrӧdinger theo phương pháp nhiễu loạn:
III.1.a Phép gần đúng điện tử tự do:
Hamiltonian của electron được biểu diển dưới dạng hai số hạng:
trong đó là phần không nhiễu loạn và là toán tử nhiễu loạn.
Phương trình Schrӧdinger trong phép gần đúng bậc không:
Nghiệm của phương trình III-2 là hàm sóng de Broglie :
Điện tử tự do được mô tả bởi sóng chạy truyền trong môi trường có tính
tuần hoàn của tinh thể. Do đó, sẽ có phản xạ Bragg khi thỏa điều kiện: 2dsinθ=
±mλ.
Khi điện tử chuyển động vuông góc với mặt phẳng nguyên tử,θ=90
0
và
d=a, phương trình Bragg thành:
Như vậy, các điện tử có k thỏa mãn III-5 thì sóng tương ứng với chúng
sẽ phản xạ trên mặt nguyên tử. Sóng tới và sóng phản xạ có thể tổ hợp với nhau
tạo nên sóng đứng dọc theo chiều vuông góc với các mặt nguyên tử đang xét.

Có hai cách tổ hợp các sóng đó. Xét các sóng truyền theo phương của
trục x:
Dấu (+) hoặc dấu (-) biểu thị tính chẵn hoặc lẽ của hàm sóng.
Xác suất tìm thấy điện tử ρ tỷ tệ với |ψ|
2
. Với sóng chạy ρ~ψ*ψ=e
ikx
e
-ikx
,
nghĩa là có thể tìm thấy điện tử mọi nơi trong tinh thể.
PT
III-20
PT
III-21
PT
III-22
PT
III-23
PT
III-24
PT
III-25
PT
III-26
Hình III-4: Sự phân bố của điện tử khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg
Với sóng đứng:
o : các điện tử tập trung gần các ion dương tại x=0,a ,2a,…
o :các điện tử có xu hướng tập trung ở giữa các ion
dương.

Hai cách sắp xếp trên phải tương ứng với các năng lượng khác nhau. Thế
năng của điện tử dọc theo mạng tinh thể một chiều có dạng như hình III-1.Gần
các lõi nguyên tử, thế năng thấp hơn giá trị trung bình của nó. Do đó,thế năng
trong trạng thái ψ
+
phải nhỏ hơn trong trạng thái ψ
-
(động năng của chúng bằng
nhau do có cùng k).
Hình III-5: Sự tách mức năng lượng ở biên vùng Brillouin tạo nên cấu trúc vùng năng lượng
Như vậy, giá trị trung bình của thế năng đối với trạng thái ψ
+
và ψ
-
khác
nhau là E
g.
Hàm sóng ψ
+
dưới mức khe năng lượng (A) và hàm sóng ψ
-
trên mức
năng lượng (B ) (hình III-2).
Vậy mặt phẳng ở đó xảy ra sự phản xạ sóng cũng là mặt phẳng ở đó xảy
ra sự gián đoạn của phổ năng lượng. Các mặt này tạo thành biên vùng Brillouin.
Từ những kết quả trên suy ra :
 Năng lượng của electron trong tinh thể bò gián đoạn khi k = ± m
a
π
 Với k = ± m

a
π
hình thành sóng đứng. Do sóng đứng không truyền
năng lượng nên vận tốc nhóm
1
0
d dE
v
dk h dk
ω
= = =
hàm E(k) đạt cực đại
tại k = ± m
a
π
 Khi k ~ 0 ,
λ
→ ∞
.Các electron có bước sóng rất dài không cảm
thấy sự thay đổi tuần hoàn của trường thế năng của tinh thể: E(k)
có dạng như của electron tự do, nghóa làk~0, E(k)~k
2
.
 Điều kiện biên Born-Von Karman:
Trong phạm vi một vùng, năng lượng cũng khơng liên tục mà gián đoạn.
Với tinh thể có kích thước dài L, k lấy các giá trị gián đoạn cách nhau một
lượng . Để đơn giản, xét mạng tinh thể một chiều dài L=Na ngun tử, với N là
số ngun tử, a là hằng số mạng (hình III-3). Một cách gần đúng tính tuần hồn
của tinh thể là vơ hạn bằng cách xem như điện tử vừa ra khỏi bề mặt bên này
của tinh thể đã quay trở lại mặt phía bên kia. Bằng cách đó, hàm sóng trong tinh

thể thỏa mãn điều kiện biên vòng ψ(x)=ψ(x+Na) (hình III-4). Trong trường hợp
tinh thể 3 chiều:
, ,
Hình III-6: Thế năng trong tinh thể có tính tuần hoàn và đạt giá trị lớn vô cùng ở biên vùng
Theo định lý Bloch ta có:
, với m
i
=1; 2; 3; …
Nếu đặt:
ta được:
Thayphương trình III-9 vào phương trình III-8:
PT
III-27
PT
III-28
PT
III-29
Vì k nằm trong vùng Brillouin nên:
Điều này cho ta thấy số điểm miêu tả trạng thái khả dĩ (hay số vectơ
sóng) trong vùng Brillouin sẽ là N=N
1
N
2
N
3
(Hình III-5). N không khác hơn là
số nguyên tử có trong tinh thể đang xét.
Tuy nhiên, do khoảng cách giữa hai mức liên tiếp là rất nhỏ (~ 10
-22
eV)

nên có thể năng lượng gần như liên tục trong một vùng.
Hình III-8: Năng lượng của điện trong tinh thể có cấu trúc vùng, và sự không liên tục trong một
vùng năng lượng
III.1.b Phép gần đúng liên kết mạnh:
Phương trình cho bài toán không nhiễu loạn được lấy là phương trình của
điện tử trong nguyên tử:
Trong đó V(r) là thế năng của điện tử trong nguyên tử.
Thế năng của trường tinh thể U(r) được xem là nhiễu loạn trong phép gần
đúng này.
Ta xét trường hợp này một cách định tính. Giả sử lúc đầu có N nguyên tử
được sắp xếp một cách tuần hoàn nhưng ở khá xa nhau để có thể bỏ qua tương
tác giữa chúng. Mỗi nguyên tử có năng lượng của một nguyên tử riêng biệt. Hệ
Hình III-9: Năng lượng của từng nguyên tử riêng biệt khi chúng ở cách xa nhau
nguyên tử này có các mức năng lượng giống như của một nguyên tử nhưng mỗi
mức năng lượng có độ suy biến bậc N.
Đưa nguyên tử lại gần nhau để tạo nên tinh thể. Sự tương tác của chúng
khi lại gần nhau có hai tác dụng: làm dịch chuyển các mức năng lượng và làm
giảm suy biến của các mức năng lượng. N mức trước đây trùng vào nhau có thể
tách ra tạo nên vùng năng lượng (hình III-8). Tùy theo độ tách của các mức
năng lượng (do tương tác giữa các nguyên tử mạnh hay yếu) độ rộng của các
vùng năng lượng đó có thể khác nhau. Cụ thể hơn, các điện tử ở lớp ngoài chịu
tác dụng của các nguyên tử lân cận mạnh nhất nên các vùng ứng với năng lượng
lớn có độ rộng vùng lớn. Các vùng có thể chồng lên nhau một phần. Từ đó có
thể thấy, giản đồ vùng năng lượng có những đặc điểm sau: có các vùng năng
lượng được phép và
Hình III-10: Các mức năng lượng trong nguyên tử giảm suy biến khi đưa lại gần nhau (hình vẽ
cho trường hợp hai nguyên tử).
các vùng cấm năng lượng. Mỗi vùng năng lượng có N mức. Mỗi mức, theo
nguyên lý Pauli, có thể chứa tối đa hai nguyên tử. Vùng năng lượng cao nhất có
chứa điện tử được gọi là vùng hóa trị.

III.2 Phương pháp Penney-Kronig:
Ta hãy giả phương trình PT I-10 trong trường hợp thế năng của trường
tinh thể có dạng đơn giản (hình III-10):
Trong đó: a=a’ +b
Lúc này, phương trình Schrӧdinger tách thành cho hai miền:
Giải các phương trình trên với các điều kiện biên và hàm Bloch ta được
phương trình:
Hình III-12: Cấu trúc vùng năng lượng theo phương pháp gần đúng liên kết mạnh.
Hình III-13: Mô tả thế Penney - Kronig
PT
III-30
PT
III-31
PT
III-32
Trong đó: ,
Việc giải phương trình III-13khá phức tạp nên Kronig và Penney đã giả
thiết thế tuần hoàn có dạng hàm Δ-Dirac tuần hoàn, nghĩa là đồng thời giảm
độ rộng của rào thế năng (cho bà0 ) và tăng U
0
(cho U
0
à∞) sao cho bU
0
luôn
là hằng số. Bằng cách này, phương trình III-13 được rút gọn:
với P=.
Hình III-14:Đồ thị của biểu thức ở vế trái của phương trình PT III-14 với P=3π/2
Phương trình III-14 này có thể giải bằng phương pháp đồ thị. Hình III-6
biễu diễn sự phụ thuộc của vế trái III-14 vào αa’ trong trường hợp P=3π/2. Vì

vế phải III-14 là một hàm cosin nên vế trái của III-14 chỉ có thể lấy các giá trị
trong khoảng -1 đến 1.
 Ta hãy xét một vài trường hợp riêng:
o Khi Pà∞ (hố thế năng không trong suốt, ứng với việc điện tử liên
kết rất mạnh với hạt nhân) thì từ III-14suy ra:
⇒ αa’=nπ
lúc đó:
Nghĩa là độ rộng vùng cấm tăng và rút về dạng các mức năng
lượng của nguyên tử riêng biệt.
PT
III-33
o Nếu P giảm thì các vùng cấm năng lượng giảm, đặc biệt, nếu P=0
thì phương trình III-14trở thành:
cos(αa’)=cos(ka’) hay α=k
suy ra:
nghĩa là vùng cấm biến mất, năng lượng E có thể nhận mọi giá trị. Trong
trường hợp này, electron có thể xem là hoàn toàn tự do.
o Khi P>>1 nhưng không tiến đến vô cùng: phương trình PT III-14có
nghiệm khi αa lấy các giá trị sau:
αa=nπ+δ
với n là số nguyên và δ là một đại lượng nhỏ hơn đơn vị.
Nếu |δ|<<π, gần đúng ta có:
Từ phương trình III-15 suy ra các tính chất của hàm E(k):
 E là một hàm tuần của k với chu kỳ 2π/a
 E là một hàm chẵn của k
 Năng lượng bị tách thành các vùng và n đóng vai trò chỉ
số vùng.
Hình III-15:Cấu trúc vùng năng lượng suy ra từ mô hình của Penney-Kronig
Trên thực tế, người ta giải phương trình Schrӧdinger với các dạng thế
U(r) khác nhau tùy theo chất cụ thể. Ví dụ, tính toán với Si và GaAS cho cấu

trúc vùng như hình III-13.
PT
III-34
Hình III-16: Cấu trúc vùng năng lượng của Si và GaAs.