GIÁO TRÌNH PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
______
PHƯƠNG PHÁP
TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ
VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ
PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt (chủ biên)
PGS. TS. Lê Văn Hiếu
Tp. HCM, tháng 12-2004
Chương 1
GIỚI THIỆU
I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN
Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học
bằng số dựa vào những định luật của vật lý. Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện
tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm. Có thể
nói rằng hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô
lập; không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào. Một vài phương
pháp có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn
định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn
định, ngay cả những trạng thái chuyển dời. Theo cách này, chúng ta sẽ có được
những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ
việc quan sát. Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên
cứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm cho những nhà hóa
học, vật lý học, quang phổ học
Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến:
(1) Cơ học phân tử và
(2) lý thuyết cấu trúc điện tử.
Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của
phân tử riêng lẻ và những tính chất liên quan; thực hiện tối ưu hóa cấu trúc; tính
toán tần số dao động phân tử.
I.1. Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)

Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để
dự đoán các tính chất và cấu trúc phân tử. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử
tùy thuộc vào trường lực của nó. Phương pháp này được sử dụng trong các chương
trình máy tính như MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl và Alchemy. Có nhiều
phương pháp cơ học phân tử khác nhau. Mỗi phương pháp được đặc trưng bởi
trường lực riêng của nó.
Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử MM không quan tâm các điện tử
trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa
2
các hạt nhân. Các hiệu ứng do điện tử được thể hiện thông qua các trường lực. Một
trường lực bao gồm các thành phần sau :
(1) Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử
biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ.
(2) Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố
trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó. Mẫu nguyên tử quy định
những đặc trưng và tính chất khác nhau đối với một nguyên tố phụ thuộc
vào môi trường của nó. Ví dụ, một nguyên tử carbon trong nhóm
carbonyl (C=O) được xem là khác với nguyên tử carbon liên kết với ba
nguyên tử hydro. Mẫu nguyên tử phụ thuộc vào sự lai hóa, điện tích và
loại của của các nguyên tử liên kết với nó.
(3) Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho
khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực
nghiệm. Các tập hợp thông số xác định các hằng số lực mà chúng là các
giá trị được sử dụng trong các phương trình liên kết các đặc trưng nguyên
tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấu trúc như độ dài liên
kết và góc liên kết.
Phương pháp cơ học phân tử MM là phương pháp bán cổ điển hay còn gọi là
phương pháp kinh nghiệm, dựa trên trường lực được tham số hóa mà không phải là
hàm sóng và các vân đạo phân tử. Phương trình của phương pháp MM có bản chất
cổ điển và trường lực nhìn chung được xác định từ các dữ liệu phổ. Tuy nhiên các

dữ liệu nhận được từ các tính toán ab anitio cũng có thể sử dụng cho phương pháp
này. Phương pháp MM là phương pháp tính toán rất nhanh và sử dụng tốt cho việc
tối ưu hóa hình học, đặc biệt là các phân tử lớn, các nucleotide, protein, mà các
phương pháp ab anitio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực
hiện được.
Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai
của chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng:
∑ ∑
+








∂∂
∂
+








∂
∂

+=
i j,i
ji
ji
i
i
qq
q
V
q
q
V
VV
0
2
0
0
2
1
Ở đây {q
i
} là các tọa độ vị trí. Trong phương trình, đạo hàm bậc 1 bằng 0 và
V
0
được chọn tùy ý, thông thường được chọn là 0. Vì vậy:
∑ ∑
+









∂∂∂
∂
+








∂∂
∂
=
j,i k,j,i
kji
kji
ji
ji
qqq
qqq
V
qq
q
V

V
0
3
0
2
6
1
2
1
3
{q
i
} được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng. q
i
= (r-r
0
),
(φ-φ
0
), (ϕ-ϕ
0
)…ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn trong phân tử. Với các
mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai. Tuy vậy với khả năng của máy
tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các tính toán trở
nên chính xác hơn nhiều.
Thế năng của hệ là tổng của tất cả các loại tương tác bao gồm cả những
tương tác cong kiểu bắt chéo và các phần tử không nằm trên đường chéo (i≠j).
),r(V)(V)(V)r(VV
total
+ϕ+θ+φ+=

Với chuyển động vặn, thông thường thế năng V(θ) được tính theo khai triển
chuổi Fourier.
{ }
∑
++++++= )cos3θ(1V)cos2θ(1V)cosθ(1V
2
1
V(θ(
i3ii2ii1i
Ở đây, V
ki
được xác định từ các dữ liệu phổ khác nhau để có thể mô tả tốt nội
ứng lực của hệ (internal strain).
Phương pháp cơ học phân tử MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng ngàn
nguyên tử. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như :
(1) Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các
phân tử. Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử.
(2) Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp cơ học phân tử không thể
thể hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn như
chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên kết.
I.2. Phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure)
Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho
vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu
được bằng cách giải phương trình Schrödinger :
HΨ = EΨ (1.1)
Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrưdinger để
thu nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế. Các phương pháp cấu trúc điện
tử được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng. Có hai phương
thức chủ yếu :
I.2.1. Phương thức bán thực nghiệm

4
Các phương thức tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như AM1, ZINDO/1,
ZINDO/s, MINDO/3, PM3, được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC,
AMPAC, HyperChem và Gaussian. Các phương thức này sử dụng các thông số đã
được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán.
Phương thức này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có
thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và
cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát.
Tác giả Đặng Ứng Vận đã ứng dụng phương thức ZINDO/1 chạy trên bộ
phần mềm HyperChem để khảo sát cấu trúc của phức Nb(V) với 4-(2-Pyriddylazo)-
rezocsin. Kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm.
I.2.2. Phương thức tính toán lượng tử ab initio
Ab initio là từ Latin, có nghĩa là từ ban đầu (from the beginning) và được sử
dụng trong nhiều ngữ cảnh khác nhau. Trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và
vật lý, nó có nghĩa là từ những nguyên lý ban đầu. Một tính toán được gọi là “ab
initio” nếu nó dựa trên những định luật cơ bản và đã được kiểm chứng. Dữ kiện
thực nghiệm đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản.
Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức bán thực
nghiệm, phương thức lượng tử ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm,
thay vào đó, các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và
một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt
nhân; hằng số Planck. Phương thức lượng tử ab initio sẽ được sử dụng chủ yếu để
tính toán trong tài liệu này trên cơ sở bộ phần mềm Gaussian.
Phương thức lượng tử ab initio tính toán nghiệm của phương trình
Schrödinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-
Oppenheimer và gần đúng vân đạo (orbital).
I.2.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer
Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử là:
)R(V)r(V)r,R(V)R(T)r(TH
nuclelecnuclelecnuclelec





++++=
−
Phép gần đúng Born – Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải
phương trình Schrödinger. Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng ngàn lần khối
lượng điện tử do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với điện tử. Có thể nói rằng,
ứng với một sắp xếp xác định của các hạt nhân tại một thời điểm bất kỳ, hệ luôn có
thể đạt tới năng lượng cực tiểu bằng cách sắp xếp lại các điện tử của nó. Vì vậy, hệ
có thể được tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển
5
động của các điện tử. Do đó, một cách tương ứng có thể tách toán tử Hamilton toàn
phần (1.1) thành hai phần, một cho chuyển động của hạt nhân và một cho chuyển
động của điện tử, tức là cho phép ha phần của bài toán được giải một cách độc lập.
Do đó, xây dựng một toán tử Hamilton điện tử mà nó bỏ qua số hạng động năng
của các hạt nhân:
∑∑∑∑ ∑∑
<<= = =
++−∇=
N
I
N
IJ
IJ
JIs
n
ji
ij

n
1i
n
1s
N
1i
is
s
2
i
elec
R
ZZ
r
1
r
Z
2
1
H
Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các điện tử chuyển động trong
trường hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác
tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử V
nucl
là hằng số, nên có thể tách số hạng này
khỏi toán tử Hamilton của điện tử. Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

∑∑ ∑∑
<= = =
+−∇=

n
ji
ij
n
1i
n
1s
N
1i
is
s
2
i
elec
r
1
r
Z
2
1
H
Trong đó, N là số hạt nhân, n số điện tử trong hệ, Z
s
là điện tích hạt nhân, r
is
là khoảng cách từ điện tử i đến hạt nhân s, r
ij
là khoảng cách giữa hai điện tử i và j.
Phương trình Schrödinger trở thành:
HΨ

el
=EΨ
el
(1.2)
Ở đây Ψ
el
là hàm sóng điện tử. Mục đích chủ yếu của hóa học tính toán là
giải phương trình (1.2), nên ở đây có thể sử dụng ký hiệu Ψ

thay Ψ
el
trong phương
trình này.
I.2.2.2. Thuyết vân đạo phân tử (gần đúng orbital)
Với hệ nhiều điện tử, cách đơn giản nhất đơn giản nhất để giải phương trình
Shrodinger là phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình (1.2) thành sự kết
hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện tử ψ
1
, ψ
2
, ψ
n
với giả thiết rằng các điện
tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau. Hàm sóng tổng có dạng:
Ψ = ψ
1
(1) ψ
2
(2) ψ
n

(n) (1.3)
6
Tích trong (1.3) là tích Hartree-Fock, trong đó ψ
i
đuợc gọi là các vân đạo.
Nhưng vì các điện tử là các fermion (fermion là các hạt có spin nửa nguyên. Các
hạt này đặt theo tên của nhà khoa học Enrico Fermi), nghĩa là có spin bằng ½, nên
với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần (1.3) được viết thành:
Ψ = χ
1
(1) χ
2
(2) χ
n
(n) (1.4)
Trong đó χ
i
là các vân đạo spin với χ
i
(i) = ψ
i
(i) η(ξ), với η(ξ) là hàm sóng
spin α(ξ) hoặc β(ξ) tuỳ thuộc vào số lượng tử spin m
s
bằng ½ hay -½ (ξ là tọa độ
spin). Số lượng tử spin m
s
đặc trưng cho chuyển động tự quay của điện tử. Với mỗi
điện tử, chuyển động quay của nó có thể có hai trạng thái được biểu diễn qua hai
hàm sóng spin α(ξ) và β(ξ) nói trên.

Với hệ nhiều điện tử, sự phân bố của các điện tử trong hệ tuân theo nguyên
lý loại trừ Pauli: “không thể có hai điện tử trong một hệ có cùng tập số lượng tử”
(cách khác: không có hai fermion nào có thể cùng chiếm một trạng thái cơ lượng tử
vào cùng một thời điểm).
Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrödinger được giải
thông qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng)
và phương trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình
giải lập trường tự hợp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field).
Bộ phần mềm Gaussian 03 mà chúng ta sử dụng sẽ thực hiện quy trình giải lập này
với điều kiện hội tụ thường là 10
-6
Hartree (1 Hartree = e
2
/a
0
với e điện tích của điện
tử, a
0
bán kính Bohr = 0,52917725 Å). Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các
tính chất của hệ theo yêu cầu của người sử dụng.
Phương thức lượng tử ab initio trong bộ phần mềm Gaussian 03 có khả năng
tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên quan, cụ
thể như sau:
(1) Năng lượng và cấu trúc phân tử;
(2) Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp;
(3) Năng lượng liên kết và phản ứng;
(4) Vân đạo phân tử;
(5) Momen lưỡng cực;
(6) Điện tích và thế tỉnh điện nguyên tử;
(7) Tần số dao động;

(8) Phổ IR và Raman;
7
(9) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR);
(10) Hệ số phân cực;
(11) Các tính chất nhiệt hóa;
(12) Các đường phản ứng.
Với phương thức này, có thể khảo sát các hệ ở pha khí, pha lỏng, trong
dung môi, ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích. Trong tài liệu này, vì mục
đích của chúng ta là khảo sát, phân tích phổ, cho nên không sử dụng hết 12 khả
năng tính toán nêu trên, mà chủ yếu sử dụng các khả năng (1), (5), (7), (8) và (10).
I.3. Mô hình hoá học để tính toán (model chemistry)
Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác
nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình hoá học này được đặc trưng
bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.
I.3.1. Phương pháp lý thuyết
Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính
toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý
thuyết.
Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá
học tính toán xuất hiện từ những năm 70. Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó
ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 76, Gaussian 80,
Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98 và
hiện nay là Gaussian 2003.
Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :
(1) Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);
(2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP);
(3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2);
(4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4);

Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ

khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác. Phương pháp (1) được sử
dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này, do thời gian tính toán hợp lý và độ
chính xác chấp nhận được.
I.3.2. Hệ hàm cơ sở
8
Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo phân tử (molecular
orbitals) trong một phân tử. Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn
từng điện tử vào một vùng không gian riêng biệt. Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các
điện tử càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó, các vân đạo phân tử được
mô tả càng chính xác.
Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa
trên sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các vân đạo phân tử.
Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo
số và loại của hàm cơ sở (basis function) chứa trong chúng. Các hệ hàm cơ sở ấn
định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các
vân đạo của nó. Các hàm cơ sở này được tạo nên từ sự kế hợp tuyến tính của các
hàm Gaussian. Một vân đạo phân tử riêng lẻ được định nghĩa như sau:
∑
=µ
µµ
χ=φ
1
ii
c
(1.5)
Biểu thức (1.5) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các vân đạo nguyên
tử LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), trong đó c
µ
i
là các hệ số khai

triển vân đạo phân tử. Các hàm cơ sở χ
1
χ
N
là các hàm đã được chuẩn hóa.
Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu
trúc điện tử ab initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ
sở. Các hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau:

2
r-lmn
ezycx)r,(g
α
=α
Trong đó r chứa các thành phần x, y, z; α là hằng số xác định kích thước của hàm;
n, l, m là các số lượng tử.
n = 1, 2, 3 số lượng tử chính
l = 0, 1, 2, n-1 số lượng tử moment góc
m = -l, ,0, l số lượng tử từ
Trong một hàm Gauss,
2
r
e
α−
được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một
hằng số chuẩn hóa c, sao cho:

1g
gian
khoângtoaøn

2
=
∫
9
Do đó, c phụ thuộc vào α, l, m và n. Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu
(primitive) điển hình tương ứng với loại s (l=0), p
y
(l=1) và d
xy
(l=2)
↑
:
2
2
2
r
4/1
3
7
xy
r
4/1
3
5
y
r
4/3
s
xye
2048

)r,(g
ye
108
)r,(g
e
2
)r,(g
α−
α−
α−








π
α
=α








π

α
=α






π
α
=α
(1.6)
Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.6) được sử
dụng để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút
gọn, có dạng :

p
p
p
gd
∑
µµ
=χ
(1.7)
Trong đó d
µ
p
là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước. Tập hợp các hàm (1.7)
được gọi là hệ hàm cơ sở. Theo phương trình (1.5), vân đạo phân tử là sự kết hợp
tuyến tính các hàm cơ sở (1.7):

∑ ∑∑
=µ
µµ
=µ
µµ








=χ=φ
1 p
ppi
1
ii
gdcc
(1.8)
Các hệ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và loại hàm cơ sở chứa trong
chúng. Dưới đây là một số loại hệ hàm cơ sở cơ bản hay được sử dụng trong tính
toán lượng tử ab initio :
I.3.2.1. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,
Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi
nguyên tử. Như trong ví dụ dưới đây vân đạo của hydro và carbon được biểu diễn
như sau:
H : 1s
C : 1s, 2s, 2p
x

, 2p
y
, 2p
z
(Cấu hình điện tử của carbon là 1s
2
2s
2
2p
2
)
↑↓ ↑↓ ↑ ↓

l=0: vân đạo s; l = 1: vân đạo p (p
x
, p
y
, p
z
); l=2: vân đạo d (d
xy
, d
yz
, d
yz
, d
x
2
-y
2

, d
z
2
)
10
Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO-nG (trong đó n là số
nguyên>1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn. Hệ hàm này sử
dụng các vân đạo kiểu nguyên tử có kích thước cố định. Ví dụ, hệ hàm cơ sở STO-
2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm Gaussian ban đầu cho một hàm
cơ sở. Điều này giải thích số hạng "2G" trong tên của nó. "STO" là viết tắt của
"Slater -type orbitals", nghĩa là hệ hàm cơ sở STO-3G xây dựng các vân đạo Slater
với các hàm Gaussian.
I.3.2.2. Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (split-valence): 3-21G, 6-31G, 6-
311G
Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở
cho một nguyên tử. Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như 3-21G, 6-31G có
hai loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi vân đạo hóa trị. Ví dụ, hydro
và carbon được biểu diễn như sau :
H : 1s, 1s’
C : 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x’
, 2p
y’
, 2p

z’
.
Ký hiệu x-yzG được hiểu là: mỗi hàm cơ sở của vân đạo nguyên tử lõi
↑
được
biểu diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu; Còn y và z chỉ ra rằng mỗi vân đạo
nguyên tử hóa trị
↑

bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sơ thứ nhất là sự kế hợp tuyến
tính của y hàm Gaussian ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z
hàm Gaussian ban đầu.Trong trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu
gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi. Hệ hàm
cơ sở tách ba, tách bốn cũng được thực hiện giống như thế, ký hiệu là x-yxwG, x-
yzwvG, ví dụ hệ hàm cơ sở 6-311G là hệ hàm cơ sở hóa trị tách ba.
Chú ý là các vân đạo có dấu phẩy và các vân đạo không có dấu có kích thước
khác nhau.
I.3.2. 3. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p),
Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước vân đạo
nhưng không thay đổi được hình dạng. Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này
bằng việc bổ sung vào các vân đạo số hạng momen góc. Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân

Vân đạo nguyên tử lõi được hình thành bởi các điện tử lõi - điện tử không tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong
vân đạo 1s của carbon là điện tử lõi.

↑
Vân đạo nguyên tử hóa trị được hình thành bởi các điện tử hóa trị - điện tử tham gia liên kết, ví dụ các điên tử
trong các vân đạo 2s
2
2p

2
của carbon là điện tử hóa trị.
11
cực bổ sung các hàm d vào các nguyên tử carbon và các hàm f vào các nguyên tử
kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hydrô.
Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d). Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G
với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Hệ hàm cơ sở này rất phổ
biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình. Một hệ hàm cơ
sở phân cực khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các
nguyên tử nặng và các hàm p cho nguyên tử hydrô.
I.3.2.4. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p),
Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm
loại s và loại p. Chúng cho phép các vân đạo chiếm một vùng không gian lớn hơn.
Các hệ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở
đó các điện tử nằm ở tương đối xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa
liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích
thích, hệ với thế oxy hóa thấp,
Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán
được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ
sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hydrô. Hàm khuếch tán trong nguyên
tử hydrô nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán.
I.3.2.5. Hệ hàm cơ sơ cho các nguyên tử có hạt nhân lớn
Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở
chu kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các điện tử gần hạt nhân đuợc
xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP). Trong trường hợp này hệ
hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các
nguyên tố H-Ba, La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất. Tất nhiên, hệ hàm cơ sở
này cũng có thể sử dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ.
Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ
sở hàm được chọn cho phù hợp. Trong tài liệu, chúng ta sẽ sử dụng một số hệ hàm

cơ sở để tính toán theo yêu cầu của từng trường hợp cụ thể, chẳng hạn như sử dụng
hệ hàm cơ sở tối thiểu STO-3G cho phân tử có kích thước lớn như fullerene C
60
, hệ
hàm cơ sở khuếch tán - phân cực 6-31+G(d) cho ion, hệ hàm cơ sở LanL2DZ cho
phân tử có nguyên tử nặng như HgI
2
, XeF
4,

I.3.3. Thông số đặc trưng của phân tử
Các thông số đặc trưng của phân tử chỉ loại, vị trí, độ dài liên kết, góc giữa
các liên kết của nguyên tử trong phân tử. Bộ phần mềm Gaussian cần các thông số
12
này để thực hiện tính toán. Các dữ liệu này có thể được đưa vào theo một trong 3
dạng:
(1) Toạ độ Descartes;
(2) Ma trận Z (toạ độ nội);
(3) Dạng hỗn hợp cả toạ độ nội và toạ độ Descartes.
Các dữ liệu để tính toán có thể được nhập vào một cách trực tiếp hoặc thông
qua sự hỗ trợ của bộ phần mềm HyperChem, GaussView. Dưới đây là ma trận Z
của ion phosphate (hình bên) được đưa vào để tính toán bằng bộ phần mềm
Gaussian.
P
O,1,R2
O,1,R3,2,A3
O,1,R4,2,A4,3,D4,0
O,1,R4,2,A4,3,-D4,0
Variables:
R2=1.79

R3=1.78951893
R4=1.79058342
A3=109.48798702
A4=109.47593348
D4=119.99746943
Trong đó, R
2
, R
3
, R
4
, R
5
là khoảng cách từ các nguyên tử O đến nguyên tử P;
A3, A4, A5 là góc giữa các liên kết : O
3
-P-O
2
, O
4
-P-O
2
, O
5
-P-O
2
; D
4
, D
5

là các góc
nhị diện : O
4
-P-O
2
-O
3
, O
5
-P-O
2
-O
3
.
Tính toán bằng phương pháp ab initio này trong nhiều trường hợp có thể
mang đến những kết quả đáng tin cậy mà không thể thực hiện được bằng phương
pháp khác. Mục đích chính của sự tính toán phổ dao động bằng phương pháp này
không chỉ để dự đoán tần số và cường độ, bởi vì chúng có thể được xác định một
cách chính xác hơn bằng thực nghiệm, mà còn để giải đoán phổ, tính toán trường
lực, năng lượng phân tử và các thông số quan trọng khác. Các thông số kể trên
không thể có được chỉ từ phổ thực nghiệm, đặc biệt đối với những phân tử có kích
thước lớn với 3N-6 tần số chuẩn tắc được xác định bằng (3N)
2
giá trị hằng số lực.
I.3.4. Nhập dữ liệu để tính toán
13
: P
: O
3
5

4
2
1
Cũng như các chương trình tính toán khác, bộ phần mềm Gaussian 03 cần
các thủ tục và các dữ liệu cần thiết, được gọi chung là dữ liệu nhập (input) để thực
hiện tính toán. Các dữ liệu được đưa vào các vùng (section) tương ứng của chương
trình.
Sau đây chúng ta sẽ thực hiện các bước cần thiết để thực hiện việc tính toán
bằng Gaussian (13 bước cơ bản).
II. CÁC BƯỚC CẦN LÀM ĐỂ THỰC HIỆN VIỆC TÍNH TOÁN BẰNG
GAUSSIAN
1. Khởi động chương trình (thao tác 1-2)
2. Nạp hoặc nhập dữ liệu nhập (thao tác 3-11)
3. Thực hiện việc tính toán (thao tác 12)
4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất (thao tác 13)
II.1. Khởi động chương trình
1. Bắt đầu chương trình:
Nhấp kép biểu tượng của Gaussian 03 (hình 1.1), cửa sổ chính của chương
trình gồm nhiều mục sẽ xuất hiện trên màn hình.
Hình 1.1. Biểu tượng Gaussian
03
2. Các mục trong cửa sổ chính (hình 1.2):
Menu bar (thanh đơn lệnh)
Job control icons (các biểu tượng kiểm soát phép tính)
Job progress display (trình bày quá trình tính toán)
Gaussian output area (vùng dữ liệu xuất)
Editing icons (biểu tượng soạn thảo)
Status line (dòng trạng thái)
Out put filename (tập tin xuất)
Chúng ta sẽ xem xét lần lượt các mục trên.

14
Để thực hiện việc tính toán cần cung cấp các dữ liệu cần thiết cho chương
trình. Đơn lệnh File được dùng để tạo một tập tin nhập mới hoặc để sửa đổi một tập
tin đã có.
Đơn lệnh File gồm các lệnh:
- New: tạo tập tin nhập mới và mở cửa sổ Job Entry.
- Open: nạp một tập tin nhập đã có hoặc chuyển đổi một cấu trúc phân tử.
- Modify: biên tập tập tin nhập hiện đang được nạp.
- Preferences: dùng chỉ rõ các sắp xếp mặc định.
- Exit: thoát khỏi Gaussian.
Hình 1.2. Cửa sổ chính của chương trình
II.2. Nạp hoặc nhập dữ liệu
3. Chọn New từ đơn lệnh File để tạo một tập tin nhập mới, cửa sổ Job Entry
sẽ xuất hiện với những vùng chính như trong hình 1.3:
- %Section: ghi lệnh “%Chk=FileName.chk” yêu cầu bộ phần mềm ghi
tập tin dạng nhị phân có tên “checkpoint” vào thư mục “scratch”; ghi lệnh
%mem=NMW (MegaWords)” để xác định kích thước phần bộ nhớ động
dùng để tính toán; ghi lệnh “%nproc=N” để xác định số tối đa bộ vi xử lý
lý tồn tại đồng thời trong hệ thống.
- Route Section: ghi cách thức (phương pháp lý thuyết), hệ hàm cơ sở, từ
khóa dùng cho tính toán.
- Title Section: ghi tựa đề, mô tả sơ lược phép tính.
15
- Charge&Multipl. (multiplicity): ghi điện tích và đội bội spin của phân
tử.
Độ bội spin của phân tử được cho bởi công thức 2S+1, trong đó S là spin
tổng của phân tử. Các điện tử cặp đôi không đóng góp vào đại lượng này. Chúng có
spin tổng cuối cùng bằng 0 vì điện tử α có spin là ½ và điện tử β có spin là -½. Mỗi
điện tử không cặp đôi đóng góp giá trị ½ vào đại lượng S. Do đó:
+ Trạng thái singlet - một hệ không có điện tử không cặp đôi sẽ có độ bội

spin là 1 (S=0);
+ Trạng thái doublet - một hệ có một điện tử không cặp đôi sẽ có độ bội
spin là 2 (S= ½ );
+ Trạng thái triplet - một hệ có hai điện tử không cặp đôi giống spin sẽ có
độ bội spin là 3 (S=1).
- Molecule Specification: chứa thông tin về cấu trúc phân tử như ma trận
Z (hoặc tọa độ Descartes hoặc hỗn hợp), các biến và các dữ liệu và tham
số cần thiết khác.
Hình 1.3. Cửa sổ Job Entry
Con trỏ được di chuyển giữa các vùng bằng cách ấn phím Tab - sang vùng
sau; Shift+Tab - về vùng trước, hay nhấp chuột thẳng vào vùng muốn chuyển đến.
Sau đây, chúng ta sẽ điền dữ liệu nhập vào cửa sổ Job Entry để tính năng
lượng của phân tử nước (H
2
O).
16
4. Chuyển con chạy đến vùng Route Section. Vùng này chứa các lệnh để thực
hiện việc tính toán.
5. Điền dòng sau đây vào vùng Route Section:
#T RHF/6-31G(d) Test
để xác định phương pháp tính toán và hàm cơ sở dùng cho phép tính này.
Các từ khóa được ghi trong bảng 1.1.
Bảng 1.1
Từ khóa Ý nghĩa
RHF Restricted Hartree-Fock (restricted: không có các điện
tử không cặp trong phân tử)
6-31G(d) Dùng hệ hàm cơ sở 6-31G(d)
(là hệ hàm cơ sở hữu hiệu và thường được sử dụng)
Với dòng trên đã xác định phép tính toán sẽ dùng là RHF với hệ hàm cơ sở
6-31G(d).

Các dòng trong Route Section bắt đầu với dấu #:
- #T: yêu cầu chỉ có những kết quả chính được in mà thôi (Terse).
- #N (hoặc không kèm ký tự nào khác): xuất dữ liệu bình thường (Normal).
- #P: xuất tối đa các dữ liệu.
Vùng Route Section phải gồm: Từ khóa chỉ phương pháp tính (phương pháp
lý thuyết); từ khóa chỉ hệ hàm cơ sở. Các từ khóa phụ để xác định thêm loại phép
tính mong muốn và các nhiệm ý phụ.
Từ khóa Test cho biết đây là một phép tính thử nghiệm và kết quả tính toán
không được lưu trữ vào hồ sơ.
6. Chuyển con trỏ đến vùng Title Section, vùng này chứa thông tin ngắn gọn
(thướng chỉ có một hàng) để mô tả phép tính. Thí dụ: nhập câu sau đây vào
Title Section:
My first job: water single point energy
Các nội dung trong Title Section xuất hiện trong dữ liệu xuất và được lưu
trong mục lưu trữ của Gaussian và không được dùng trong chương trình.
7. Chuyển con trỏ đến vùng Charge&Multipl. (multiplicity)
17
Vùng này và vùng kế tiếp (Molecule Specification) xác định cấu trúc của
phân tử cần khảo sát. Điện tích và độ bội của phân tử được ghi trong vùng này dưới
dạng các số nguyên cách nhau bởi một hay nhiều khoảng cách.
Vì nước là phân tử trung hòa nên điện tích bằng 0. Độ bội tương ứng với
cách sắp xếp của các điện tử trong phân tử. Nước không có các điện tử không ghép
đôi vì vậy phân tử này ở trạng thái singlet với độ bội spin là 1.
8. Nhập các giá trị sau vào vùng Charge&Multipl. : 0 1
Vùng Molecule Specification ghi loại và vị trí của từng nguyên tử trong
phân tử (tọa độ Descartes được dùng trong phép tính này).
9. Nhập các dữ liệu sau đây vào vùng Molecule Specification:
O -0.464 0.177 0.0
H -0.464 1.137 0.0
H 0.441 -0.143 0.0

Các dữ liệu cần thiết cho phép tính đã được cung cấp và màn hình sẽ có dạng
như hình 1.4.
Hình 1.4. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit)
Ba biểu tượng bên cạnh phải cửa sổ dùng để trở về đơn lệnh chính theo ba
cách khác nhau như trong bảng 1.2.
18
Bảng 1.2
Icon Tác dụng Đơn lệnh file
Trở về đơn lệnh chính và bắt đầu thực hiện phép tính Exit & Run
Trở về đơn lệnh chính Exit
Bõ dữ liệu nhập và trở về đơn lệnh chính Abandon Data
10.Chọn Save Job hay Save Job As từ đơn lệnh File lưu dữ liệu nhập vào một
tập tin. Cần chọn thư mục và tên tập tin (.gjf, gaussian job file).
11.Chọn Exit từ đơn lệnh File hay nhấp chuột lên icon Exit để trở về cửa sổ
chương trình chính. Lưu ý là trong vùng Output file lúc này có tên tập tin
mà dữ liệu tính được sẽ được lưu vào (water.out). Dữ liệu xuất cũng sẽ xuất
hiện trong cửa sổ lớn, dưới dòng chữ Run Progress.
Có thể bắt đầu phép tính bằng một trong hai cách sau:
Chọn icon Run;
Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process.
II.3. Thực hiện việc tính toán
12.Bắt đầu thực hiện phép tính bằng một trong hai cách nói trên. Khi phép tính
được thực hiện, vùng Run Progress sẽ cho biết diễn tiến của quá trình tính
toán.
Thí dụ:
Dòng trên cho biết rằng phép tính hiện đang thực hiện Link 302 (mọi phiên
bản Gaussian đều được chia thành khoảng 75 Link có chức năng tính toán riêng).
Ngoài ra, trong dòng trạng thái ở cạnh dưới màn hình sẽ xuất hiện thông tin
về Link đang thực hiện.
Thí dụ:

Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán bằng các mục
trong đơn lệnh Process hay các icon tương đương (Bảng 1.3).
19
Bảng 1.3
Icon Tác dụng Đơn lệnh Process
Tạm ngừng tức khắc Pause
Tạm ngừng sau khi Link hiện hành kết thúc Pause @ Next Link
Bắt đầu lại phép tính đã bị tạm dừng Resume
Chấm dứt phép tính hiện hành Kill Job
Dữ liệu xuất được trình bày trong vùng Output Display. Vùng này có thể
cuộn lên hay kéo xuống để xem khi muốn.
Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo:
Khi ấy trong cửa sổ Output vẫn còn chứa dữ liệu xuất từ phép tính.
II.4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất
13. Xem xét dữ liệu xuất
Ở phần dữ liệu xuất sẽ thấy thông báo có dạng:
SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U. after 6 cycles
Cho biết năng lượng của hệ thống tính theo cách RHF. Ở gần cuối của cửa sổ
output có thông tin, như:
Job CPU time: O days O hours 0 minutes 12.6 seconds
Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 D2E=0 Chk=1 Scr=0
Normal termination of Gaussian 98.
Cho biết phép tính đã được thực hiện tốt và cung cấp một số dữ liệu thống kê
về phép tính.
III. XÂY DỰNG MA TRẬN Z
III.1. Mục đích
Mục đích của phần này là trình bày cách xây dựng ma trận Z để biểu diễn
phân tử.
20
III.2. Dùng tọa độ nội

Mỗi hàng của ma trận Z ghi tọa độ nội của một nguyên tử (NT) trong phân
tử. Có nhiều dạng ma trận Z, dạng thông dụng nhất có cấu trúc như sau:
Ký hiệu NT, NT1, chiều dài nối, NT2, góc nối, NT3, góc nhị diện
Ở đây, các dấu phẩy (,) được dùng để phân cách các số hạng, nhưng tùy
trường hợp, các dấu khác như khoảng trống, dấu gạch,…cũng có thể được dùng.
Ký hiệu NT là chuỗi ký tự chứa hoặc ký hiệu hóa học hoặc bậc số nguyên tử.
Nếu là ký hiệu hóa học, có thể kèm theo các chữ số để định danh nguyên tử tương
ứng (thí dụ C1, C2, O1, O2, N1,…).
NT1, NT2, NT3 là ký hiệu của các nguyên tử (đã được xác định rồi) và được
dùng để xác định vị trí của nguyên tử đang xét. Có thể sử dụng thứ tự dòng của một
nguyên tử ở trong vùng “Molecule Specification Section” thay cho ký hiệu của
nguyên tử tương ứng (dòng chứa điện tích và độ bội là dòng 0).
Vị trí của nguyên tử đang xét được xác định qua chiều dài nối của nó với
NT1; góc nối tạo thành bởi nối trên và nối giữa NT1 và NT2; góc nhị diện tạo bởi
mặt phẳng chứa NT1, NT2 và NT3 với mặt phẳng chứa NT đang xét, NT1 và NT2.
Lưu ý là 0
0
< góc nối < 180
0
và -180
0
≤ góc nhị diện ≤ 180
0
.
Thí dụ : Phân tử hydroperoxide H
2
O
2
(hình 1.5)
O

2
O
3
H
1
H
4
O
2
H
1
H
4
Khoảng cách: O2-H1 = H4-O3 = 0.9Å O3-O2 = 1.4 Å
Góc: O3-O2-H1 = H4-O3-H2 = 105
0
H4-O3-O2-H1 = 120
0
Hình 1.5. Phân tử Hydroperoxide
Ma trận Z có dạng:
H
O 1 0.9
O 2 1.4 1 105.0
H 3 0.9 2 105.0 1 120.
- Dòng 1 của ma trận Z xác định một nguyên tử hydro.
- Dòng 2 xác định một nguyên tử oxy, ở cách nguyên tử hydro (xác định ở
dòng 1) một khoảng cách 0.9 Å.
21
- Dòng 3 xác định một nguyên tử oxy, ở cách nguyên tử oxy xác định ở dòng
2 một khoảng 1.4 Å và tạo một góc O-O-H (với nguyên tử được xác định ở dòng 2

và 1) là 105 độ.
- Dòng 4 xác định một nguyên tử hydro, ở cách nguyên tử oxy xác định ở
dòng 3 một khoảng 0.9 Å, tạo một góc H-O-O (với nguyên tử xác định ở dòng 3 và
2) là 105 độ và tạo một góc nhị diện H-O-O-H (với nguyên tử xác định ở dòng 1, 2
và 3) là 120 độ.
Dạng tương đương:
H
O 1 B1
O 2 B2 1 A
H 3 B1 2 A 1 D
Variables:
B1=0.9
B2=1.4
A =105.0
D =120.0
Các ràng buột về tính đối xứng thể hiện rõ qua tọa độ nội. Hai độ dài H-O
được chỉ định bởi cùng một biến số, hai góc H-O-O cũng thế. Khi ma trận Z này
được dùng trong việc tối ưu hóa cấu trúc (Opt=Z-matrix), giá trị của các biến số sẽ
được tối ưu hóa để cho ra cấu trúc có năng lượng thấp nhất.
Trong tính toán tối ưu đầy đủ (Fopt), các biến số cần phải độc lập tuyến tính
với nhau và bao gồm mọi độ tự do trong phân tử. Trong các tính toán tối ưu một
phần (Popt), các biến xuất hiện trong vùng sau từ khóa Constants được giữ không
đổi.
Variables:
B1=0.9 đươc tối ưu hóa
B2=1.4 đươc tối ưu hóa
A=105.0 đươc tối ưu hóa
Constants:
D=120.0 được giữ không đổi

Thí dụ 2: Phân tử ethane. Phân tử này có cấu trúc như hình 1.6 dưới đây:
22
Hình 1.6. Phân tử ethane
Ma trận Z của ethane có các dạng sau:
Dạng tọa độ Descartes:
C 0.00 0.00 0.00
C 0.00 0.00 1.52
H 1.02 0.00 -0.39
H -0.51 -0.88 -0.39
H -0.51 0.88 -0.39
H -1.02 0.00 1.92
H 0.51 -0.88 1.92
H 0.51 0.88 1.92
Dạng tọa độ nội:
C
C,1,B1
H,1,B2,2,A1
H,1,B3,2,A2,3,120.
H,1,B4,2,A3,3,-120.
H,2,B5,1,A4,3,180.
H,2,B6,1,A5,6,120.
H,2,B7,1,A6,6,-120.
Variables:
B1=1.54272583
B2=1.08415609
B3=1.08415609
B4=1.08415609
B5=1.08415609
B6=1.08415609
B7=1.08415609

A1=110.77945879
A2=110.77945879
A3=110.77945879
23
A4=110.77945879
A5=110.77945879
A6=110.77945879
III.3. Dùng nguyên tử giả (dummy atoms)
Trong phần này sẽ minh họa việc sử dụng nguyên tử giả trong ma trận Z.
Nguyên tử giả được ký hiệu bởi mẫu tự X.
Thí dụ sau đây trình bày việc sử dụng một nguyên tử giả để xác lập trục đối
xứng bậc ba C
3
trong phân tử Amoniac NH
3
có nhóm đối xứng điểm là C
3v
(hình
1.7).
N
1
H
3
H
4
H
5
X
2
N

1
H
5
H
4
H
3
Hình 1.7. Phân tử amoniac
Ma trận Z như sau:
N
X 1 1.
H 1 nh 2 hnx
H 1 nh 2 hnx 3 120.0
H 1 nh 2 hnx 3 -120.0
Variables:
nh 1.0
hnx 70.0
Vị trí của nguyên tử giả trên trục là không quan trọng lắm, khoảng cách 1 Å
với nguyên tử N có thể thay bởi một số dương khác. Còn hnx = 70
0
là góc giữa trục
đối xứng bậc ba C
3v
và liên kết NH.
Thí dụ: Phân tử Oxirane CH
4
O (hình 1.8).
Ví dụ này minh họa hai điểm. Điểm thứ nhất, một nguyên tử giả được đặt ở
giữa của liên kết C-C để bắt buộc tam giá CCO là tam giá cân. OX vuông góc với
C-C và do đó góc OXC được giữ ở 90

0
. Điểm thứ hai là có một vài số hạng của
biến góc nhị diện (hcco) trong ma trận Z là âm.
24
C
1
O
H
1
H
2
C
4
O
H
3
H
4
O
C
1
C
2
H
2
H
1
H
3
H

4
X
Hình 1.8. Phân tử Oxirane
Ma trận Z của Oxirane có dạng như sau:
X
C1 X halfcc
O X ox C1 90.
C2 X halfcc O 90. C1 180.0
H1 C1 ch X hcc O hcco
H2 C1 ch X hcc O -hcco
H3 C2 ch X hcc O hcco
H4 C2 ch X hcc O -hcco
Variables:
halfcc 0.75
ox 1.0
ch 1.08
hcc 130.0
hcco 130.0
Thí dụ: Phân tử NCH.
Trong trường hợp này góc liên kết là 180
0
(hình 1.9). Ví dụ này minh họa
việc sử dụng các nguyên tử giả để khảo sát các liên kết thẳng hàng với nhau. Việc
tối ưu hóa cấu trúc theo tọa đội nội là không thể thực hiện với các góc liên kết 180
0
trong những phần thẳng của phân tử, chẳng hạn như acethylene hoặc chuỗi C4
trong butatriene. Khó khăn cũng có thể gặp phải trong trường hợp gần thẳng như
nhóm ethylene (-C
2
H

5
) trong những phân tử không đối xứng. Khó khăn này cũng
có thể khắc phục được bằng việc đặt các nguyên tử giả lên đường phân giác và sử
dụng góc một nửa (half-angle) như là biến hay là hằng số.
N C H
cn ch
N
1
C
2
H
4
X
3
Hình 1.9. Phân tử NCH
25