Nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của kim loại, hợp kim đất hiếm

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ngày nay, kim loại đất hiếm (KLĐH) và hợp kim đất hiếm (HKĐH) là loại vật liệu chiến
lược cho các ngành công nghệ cao như điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu
nam châm, luyện kim, xúc tác thuỷ tinh, gốm sứ kĩ thuật cao, thiết bị tuyển từ trong công nghiệp
khai thác khoáng sản, vv… Một số vật liệu chế tạo từ ôxit đất hiếm có kích thước nanô được sử
dụng cho công nghệ hạt để mài các thiết bị điện tử như tivi, máy tính, kính quang học, bột huỳnh
quang vv…
KLĐH cũng được dùng để chế tạo các nam châm có từ tính siêu mạnh vượt xa các loại nam
châm thông thường. Khi được trộn với các kim loại từ tính "truyền thống" như Fe, Co, , một số
KLĐH tạo thành nam châm lai ghép với các tính chất đặc biệt. Các KLĐH Nd và Sm được dùng
để sản xuất các vật liệu từ rất hấp dẫn.
Nam châm đất hiếm được ứng dụng trong chế tạo máy tuyển từ để loại sắt ra khỏi nguyên
liệu, khai thác chế biến nguyên liệu cho ngành thuỷ tinh cao cấp và vật liệu chịu lửa có chất
lượng cao. Việc pha tạp thuỷ tinh với KLĐH có thể làm thay đổi đặc tính hấp thụ của thuỷ tinh
dùng làm kính của thợ hàn và thợ thuỷ tinh. Các hợp chất khác nhau của KLĐH trong các laze
công suất lớn được sử dụng cho cắt hàn, thiết bị lò vi sóng, rađa, hệ thống thông tin liên lạc, lớp
phủ khí, thiết bị điện tử và quang học, gốm, nhiếp ảnh và công nghiệp dệt may.
KLĐH dùng để chế tạo vật liệu có từ giảo lớn được ứng dụng cho các hệ vi mô như vi cảm
biến để đo biến dạng cơ học. Các nghiên cứu ứng dụng KLĐH đã được triển khai trong nông
nghiệp, nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, gang, thuỷ tinh, bột mài, chất xúc tác trong xử lí khí
thải ôtô, nam châm trong máy phát điện cực nhỏ. Một ứng dụng công nghiệp quan trọng của
KLĐH là trong chế tạo nam châm vĩnh cửu có cường độ mạnh trong thiết bị cơ điện.
Những phát hiện vào cuối những năm 1980 về siêu dẫn nhiệt độ cao đối với các hợp chất
của các KLĐH (đặc biệt là Y và La), Cu và các kim loại chuyển tiếp khác thu hút sự quan tâm
của các nhà nghiên cứu. Khi liên kết các hợp chất khác nhau để có siêu dẫn nhiệt độ cao thì các
hợp chất này đều thông qua một cấu trúc tinh thể liên quan chặt chẽ với các peropskit khoáng ôxit.
KLĐH và HKĐH có vai trò hết sức quan trọng. Đó là những vật liệu chiến lược cho các
ngành công nghệ cao. Chúng được sử dụng để chế tạo các vật dụng có tính ứng dụng cao trong
đời sống và nhiều thiết bị mới trong tương lai. Vì các lí do nói trên, tôi chọn KLĐH và HKĐH là
đối tượng nghiên cứu của luận án.

Từ trước đến nay, tính chất nhiệt động và đàn hồi của kim loại, hợp kim nói chung và
KLĐH, HKĐH nói riêng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Tuy
nhiên, các nghiên cứu trước đây về các KLĐH chủ yếu đề cập tới các tính chất của chúng ở
không độ tuyệt đối và vùng áp suất thấp. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất cao của các đại
lượng nhiệt động của KLĐH và HKĐH, quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ nóng chảy
(NĐNC) của KLĐH chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ và chi tiết.
Từ thực tế đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của kim loại,
hợp kim đất hiếm”.
1
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án là áp dụng phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) để nghiên cứu
các tính chất nhiệt động và đàn hồi của KLĐH, xây dựng biểu thức giải tích của các đại lượng
nhiệt động và đàn hồi cho KLĐH có cấu trúc lục giác xếp chặt (LGXC); xây dựng lí thuyết để
xác định NĐNC và nhiệt độ bền vững tuyệt đối trạng thái tinh thể của KLĐH phụ thuộc vào áp
suất tính đến ảnh hưởng của nút khuyết; xác định nhiệt độ chuyển pha cấu trúc (NĐCPCT) của
KLĐH phụ thuộc vào áp suất và xác định tính chất nhiệt động của HKĐH loại hợp kim thay thế
hai thành phần. Luận án áp dụng kết quả giải tích thu được để tính số, so sánh kết quả tính toán
với thực nghiệm (TN) và kết quả tính số theo các phương pháp khác.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là một số KLĐH và HKĐH dưới tác dụng của
nhiệt độ và áp suất.
3. Phương pháp nghiên cứu
PPTKMM sử dụng một phương pháp mới trong vật lí thống kê, phương pháp này đã được
dùng để khảo sát, nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh thể lập phương tâm
diện (LPTD), lập phương tâm khối (LPTK) và LGXC; nghiên cứu tính chất nhiệt động và môđun
đàn hồi của kim loại khuyết tật; nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể lạnh phân tử và tinh
thể kim loại; nghiên cứu về lí thuyết khuếch tán của các tinh thể kim loại và hợp kim; nghiên cứu
các tính chất nhiệt động và môđun đàn hồi của tinh thể và hợp chất bán dẫn; nghiên cứu biến
dạng đàn hồi phi tuyến và quá trình truyền sóng đàn hồi của kim loại, hợp kim; nghiên cứu tính
chất nhiệt động và đàn hồi của kim loại có khuyết tật. Ngoài ra, PPTKMM cũng đã được áp dụng
để nghiên cứu nhiều đối tượng khác như tinh thể ion, tinh thể khí trơ, bán dẫn v.v Nhiều kết quả

tính toán thu được bằng PPTKMM phù hợp tốt với TN (sai số dưới 10%).
Khi áp dụng PPTKMM và khai triển đến bậc bốn của thế năng tương tác, có thể xác định độ
dời của hạt khỏi vị trí cân bằng và năng lượng tự do Helmholtz trong tinh thể có cấu trúc LPTD,
LPTK và LGXC. Từ đó suy ra các biểu thức giải tích để xác định các tính chất nhiệt động và đàn
hồi của các KLĐH và HKĐH ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau, NĐNC và NĐCPCT của các
KLĐH ở các áp suất khác nhau.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các KLĐH và HKĐH có nhiều ứng dụng và đang được
quan tâm nghiên cứu rộng rãi. Các kết quả thu được từ luận án góp phần bổ sung hoàn thiện lí
thuyết về chuyển pha cấu trúc, NĐNC ở áp suất cao tính đến ảnh hưởng của khuyết tật. Thành
công của luận án góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp dụng PPTKMM trong nghiên cứu các
tính chất của KLĐH và HKĐH.
5. Những đóng góp mới của luận án
Rút ra các biểu thức giải tích tổng quát để tính NĐNC của KLĐH ở áp suất cao tính đến ảnh
hưởng của nút khuyết; biểu thức để tính các tính chất nhiệt động của KLĐH có cấu trúc LGXC,
biểu thức tính NĐCPCT đối với KLĐH ở các áp suất khác nhau.
Áp dụng kết quả lí thuyết để tính số đối với NĐNC, NĐCPCT của một số KLĐH; các tính
chất nhiệt động và đàn hồi của một số KLĐH và HKĐH. Một số kết quả tính số phù hợp tốt với
TN và các kết quả tính toán từ các phương pháp khác. Một số kết quả tính số có tính dự báo và
định hướng cho TN.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án được chia làm 4 chương
và 13 mục. Nội dung của luận án được trình bày trong 100 trang với 22 bảng số, 37 hình vẽ và đồ
thị, 68 tài liệu tham khảo.
2
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG
VÀ ĐÀN HỒI CỦA KIM LOẠI, HỢP KIM ĐẤT HIẾM
1.1. Phương pháp thống kê mômen
Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là một trong các phương pháp vật lí hiện đại của

vật lí thống kê. Về nguyên tắc có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc,
nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha,… của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp
kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nanô, tinh thể ion, tinh thể phân tử,
tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen với các cấu trúc lập phương và
lục giác trong khoảng rộng nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất.
PPTKMM đơn giản, rõ ràng về mặt vật lí. Một loạt tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn
dưới dạng các biểu thức giải tích trong đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hoà và tương quan
của các dao động mạng. Có thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt.
Không cần phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối thiểu.
Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với TN hơn các phương pháp
tính toán khác. Có thể kết hợp PPTKMM với các phương pháp khác như phương pháp biến phân
chùm (CVM), tính toán từ nguyên lí đầu tiên (FP), mô hình tương quan phi điều hoà của Einstein
(ACEM), phương pháp trường phonon tự hợp (SCPF), phương pháp hàm phân bố một hạt (OPD),
phương pháp trường tự hợp (SCF),…
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các tính chất nhiệt động và đàn hồi, NĐCPCT, NĐNC
ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau của các KLĐH như Ce, Dy, Tb, Y, Yb, Sc, Sm… và một số
HKĐH hai thành phần như Th
47
Ce
53
, Al
2
Ce
3
, AgCe
3
,… Các kết quả thu được được so sánh với
kết quả của một số phương pháp tính toán khác và kết quả TN. Các kết quả tính toán thu được ở
áp suất cao chưa có số liệu TN để so sánh sẽ có tác dụng định hướng và tiên đoán cho TN.
Dưới đây trình bày một số nội dung chính của PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất

nhiệt động và đàn hồi, NĐCPCT, NĐNC của các KLĐH và HKĐH ở các nhiệt độ, áp suất và
nồng độ kim loại thành phân khác nhau.
1.2. Các công thức tổng quát về mômen
Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi a
i
theo hướng toạ độ suy rộng Q
i
.
Toán tử Hamilton
ˆ
H
của hệ có dạng:

0
ˆ
ˆ ˆ
,
i i
i
H H a Q= −
∑
(1.1)
trong đó
0
ˆ
H
là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Bằng một số phép biến đổi, các tác giả đã thu được hai hệ thức quan trọng sau:
− Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của toạ độ suy rộng
k

Q
)
và năng lượng tự do
ψ
của
hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

ˆ
.
k a
k
Q
a
ψ
∂
< > = −
∂
(1.2)
− Hệ thức liên hệ giữa toán tử bất kì
ˆ
F
và toạ độ
k
Q
)
của hệ với toán tử Hamilton
ˆ
:H

2

(2 )
2
0
ˆ
ˆ
1
ˆ ˆ
ˆ ˆ
, ,
2 (2 )!
m
m
a m
k k
a
a
a
k k
m
a
F
B i F
F Q F Q
a m a
θ θ
θ
∞
+
=
∂

∂
 
 
− = −
 ÷
 
∂ ∂
 
∑
h
(1.3)
trong đó
,
B
k T
θ
=
B
2m
là hệ số Bernoulli.
3
Từ hệ thức (1.3) người ta viết được công thức truy chứng đối với mômen:

2
(2 )
2
1 1
1 1
0
ˆ ˆ

ˆ
ˆ ˆ
,
(2 )!
m
m
n a m n
n n n
a a
a
n n
m
a
K B K
i
K K Q
a m a
θ θ
θ
∞
+ +
+ +
=
∂ < > ∂
 
= + −
 ÷
∂ ∂
 
∑

h
(1.4)
trong đó
ˆ
n
K
là toán tử tương quan cấp n:
1 2 3
1
1
1
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ
[ [ , ] ] ] .
2
n n
n
n
K Q Q Q Q
+ + +
−
−
=
1 4 42 4 43

1.3. Công thức tổng quát tính năng lượng tự do
Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton
ˆ
H
có dạng:

0
ˆ ˆ ˆ
,H H V
α
= −
(1.5)
Ta có thể viết:
( )
ˆ
,V
α
ψ α
α
∂
< > = −
∂
(1.6)
hệ thức này tương đương với công thức:
0
0
ˆ
( ) ,V d
α
α
ψ α ψ α
= − < >
∫
(1.7)
trong đó

0
ψ
là năng lượng tự do của hệ với toán tử Hamilton
0
ˆ
H
và được xem như đã biết.
Như vậy, bằng cách nào đó tìm được
ˆ
V
α
< >
thì từ (1.7) ta sẽ tìm được biểu thức của năng
lượng tự do
( ),
ψ α
trong đó đại lượng
ˆ
V
α
< >
có thể tìm được nhờ công thức mômen.
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, ĐÀN HỒI CỦA KIM LOẠI ĐẤT HIẾM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
2.1. Độ dời của hạt khỏi nút mạng
Áp dụng công thức tổng quát của mômen. Ta tìm được độ dời y
0
của hạt ở nhiệt độ T trong
trường hợp không có ngoại lực tác dụng lên hệ:

2
0
3
2
,
3
y A
k
γθ
≈
(2.1)
Như vậy, bằng PPTKMM ta đã xác định được độ dời của hạt khỏi vị trí cân bằng ở nhiệt độ T.
Từ đó, có thể xác định được khoảng lân cận gần nhất giữa hai hạt ở nhiệt độ T theo công thức:

0 0
,a a y= +
(2.2)
trong đó, a
0
là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở 0K và được xác định từ điều kiện cực tiểu
của thế năng tương tác hoặc thu được từ giải phương trình trạng thái.
2.2. Năng lượng tự do
Năng lượng tự do đối với tinh thể được xác định bằng công thức sau:

2
2 2
1
0 0 2
2
2 coth

3 coth 1
3 2
x x
U N x x
k
θ γ
ψ ψ γ
 
 
≈ + + − + +
 
 ÷
 
 


( )
( )
3
2 2
2 1 1 2
4
2 4 coth coth
3 coth 1 2 2 1 1 coth
3 2 2
x x x x
N x x x x
k
θ
γ γ γ γ

 
   
+ + − + + +
 
 ÷  ÷
   
 
(2.3)
4
trong đó:
( )
2
0
3 ln 1 .
x
N x e
ψ θ
−
 
= + −
 
(2.4)
2.3. Các đại lượng nhiệt động của tinh thể
2.3.1. Hệ số nén đẳng nhiệt
Theo định nghĩa, hệ số nén đẳng nhiệt được xác định bởi hệ thức:

( )
3
0
2 2

0
2
3 /
1
,
2
3
T
T
T
a a
V
V P
a
P
V
a
χ
ψ
∂
 
= − =
 ÷
∂
 
 
∂
+
 ÷
∂

 
(2.5)
ở đây, V
0
là thể tích của hệ ở 0K,
V Nv=
(v
là thể tích nguyên tử ở nhiệt độ T, a là khoảng lân
cận gần nhất giữa 2 hạt ở nhiệt độ T, a
0
là khoảng lân cận gần nhất giữa 2 hạt ở 0K.
Biểu thức:
2
2
2 2
0
2 2 2
1 1
3 .
6 4 2
T
T T
T
u k k
N
k k a
a a a
ψ ω



 
 
 
∂∂ ∂ ∂
 
 
= + −
 ÷
 
 ÷
∂
∂ ∂ ∂
 
 
 
 
 


h
(2.6)
Khoảng lân cận gần nhất a
T
được xác định theo biểu thức (2.2), các thông số
1 2
, , ,k
γ γ γ
ở
nhiệt độ T hoàn có thể tìm được bằng PPTKMM.
2.3.2. Hệ số giãn nở nhiệt

Hệ số dãn nở nhiệt được định nghĩa như sau:
0
.
B
k da
a d
α
θ
=
(2.7)
Áp suất P được biểu thị qua năng lượng tự do dưới dạng:

.
3
T T
a
P
V V a
ψ ψ
∂ ∂
   
= − = −
 ÷  ÷
∂ ∂
   
(2.8)
Biến đổi phương trình (2.8), ta có thể viết lại phương trình (2.7) như sau:

2
2

0
.
3 3
B T
ak a
a V a
χ ψ
α
θ
 
∂
 
= −
 ÷
 ÷
∂ ∂
 
 
(2.9)
Kết quả này cho thấy có thể tính được
α
nếu biết
T
χ
và ngược lại.
2.3.3. Năng lượng của tinh thể
Sử dụng hệ thức nhiệt động Gibbs − Helmholtz:

,E
ψ

ψ θ
θ
∂
 
= −
 ÷
∂
 
(2.10)
Từ biểu thức của năng lượng tự do, ta tìm được biểu thức tính năng lượng của tinh thể:

2 2 3
2 2
1
0 0 2 2
2 2 2
3 coth
coth 2 2 ,
3
sinh sinh
N x x x
E U E x x
k x x
θ γ
γ γ
 
 
≈ + + + + −
 
 ÷

 
 
 
(2.11)
E
0
là năng lượng của N dao động điều hoà:
0
3 coth .E N x x
θ
=
(2.12)
2.3.4. Nhiệt dung của tinh thể
Nhiệt dung đẳng tích của tinh thể:
.
V
E
C
T
∂
=
∂
(2.13)
5
Qua một số phép biến đổi, ta thu được:
2 3 4 4 2
1 1
2 2
2 2 2 4 2
2 coth 2 coth

3 2 2 .
3 3
sinh sinh sinh sinh
V B
x x x x x x
C Nk
x k x x x
θ γ γ
γ γ
 
 
 
 
 
= + + + − +
 
 ÷
 
 ÷
 
 
 
 
 
 
(2.14)
Nhiệt dung đẳng áp của tinh thể:
2
9
.

P V
T
TV
C C
α
χ
= +
(2.15)
Biết
,
V P
C C
và
T
χ
ta có thể tìm được:
.
V
S T
P
C
C
χ χ
=
(2.16)
2.3.5. Các đại lượng đàn hồi của tinh thể
Ứng suất và độ biến dạng
ε
của vật rắn biến dạng đàn hồi liên hệ với nhau bởi định luật Hooke:
,

l
E E
l
σ ε
∆
= =
(2.17)
trong đó E là môđun Young. Vì ngoại lực F ở đây nhỏ nên ta có thể tìm được độ dời trung bình
của hạt khỏi vị trí cân bằng y có dạng như sau:
2
0 1 2
,y y A P A P= + +
(2.18)
với y
0
là độ dời tương ứng với trường hợp không có ngoại lực tác dụng, A
1
và A
2
là các thông số
có dạng:
2
0
2
2
,
3
y A
k
γθ

=

2 2
1
4
1 2 coth
1 1 (1 coth ) ,
2
x x
A x x
k
k
γ θ
 
 
= + + +
 
 ÷
 
 

2
0
2
0
1 1 1
(1 coth ) .
2 3
y
A x x

ky k k
θ
 
= − − −
 
 
(2.19)
Giữa ứng suất pháp tuyến và biến dạng tuân theo định luật Hooke nên ta có:
.E
σ
ε
∂
=
∂
(2.20)
Mặt khác ta lại có:
.
F F
E
ψ ψ σ
ε
ε σ ε
∂ ∂ ∂
= =
∂ ∂ ∂
(2.21)
Thay (2.21) vào (2.20) và kết hợp với (2.19), ta suy ra:
1 1 0 0 1
1 1
.

( )
a
E
A F aA a y A
σ
π π
= = =
+
(2.22)
Vì y
0
và A
1
là hàm của nhiệt độ, do đó biểu thức (2.22) cho phép xác định môđun Young E ở
các nhiệt độ khác nhau. Trong biến dạng đàn hồi
( 1),
ε
<<
người ta đã xác định được mối liên hệ
giữa môđun Young E và môđun nén khối K dưới dạng:
,
3(1 2 )
E
K
υ
≈
−
(2.23)
Mối liên hệ giữa môđun trượt G và môđun Young E như sau:
.

2(1 )
E
G
υ
=
+
(2.24)
6
trong đó
υ
là hệ số Poisson.
Nhờ các biểu thức liên hệ giữa E, G, K,
υ
cho phép xác định các môđun G và K tại nhiệt độ
bất kì khi biết hệ số Poisson
.
υ
Cách đơn giản nhất để xác định hệ số Poisson khi nghiên cứu vật
liệu kim loại là dùng giá trị TN.
2.4. Một số kết quả tính số
Bảng 2.1. Hệ số giãn nở nhiệt
α
và nhiệt dung đẳng áp C
P
ở nhiệt độ 298K ở áp suất P = 0
Kim loại
6 1
(10 )K
α
− −

PPTKMM
6 1
(10 )K
α
− −
TN
( / . )
P
C J mol K
PPTKMM
( / . )
P
C J mol K
TN
Ce (LPTD) 8,17 6,3 24,61 26,9
Yb (LPTD) 20,38 26,3 25,51 26,7
Dy (LGXC) 9,96 9,9 26,15 27,7
Er (LGXC) 13,58 12,2 27,72 28,1
Gd (LGXC) 7,92 9,4 25,39 37,0
Ho (LGXC) 9,40 11,2 25,90 27,2
Lu (LGXC) 7,36 9,9 25,38 26,9
Sc (LGXC) 9,02 10,2 24,78 25,5
Tb (LGXC) 8,27 10,3 25,45 28,9
Tm (LGXC) 11,18 13,3 27,01 27,0
Y (LGXC) 8,76 10,6 25,44 26,5
Các kết quả tính toán đối với hệ số dãn nở nhiệt
α
và nhiệt dung đẳng áp C
P
của các KLĐH

ở 298K và P = 0 được chỉ ra trên Bảng 2.1. Các kết quả tính toán bằng PPTKMM khá phù hợp so
với kết quả TN (sai số dưới 15%).
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào nhiệt độ đối với Dy, Tb, Yb, Th
7
Hình 2.1 là các kết quả tính số hệ số giãn nở nhiệt bằng PPTKMM (chấm tròn) và kết quả
TN (hình ô vuông gạch chéo) đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt của các KLĐH
Dy, Tb, Yb và Th ở áp suất P = 0. Kết quả tính toán khá phù hợp với kết quả TN (sai số dưới 15%).
Hình 2.2. Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng áp vào nhiệt độ đối với Ce, La, Nd, Th
Hình 2.2 là các kết quả tính số bằng PPTKMM (chấm tròn) và kết quả TN (ô vuông) đối với
sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp của các KLĐH Dy, Tb, Yb và Th ở áp suất P = 0.
Kết quả tính toán phù hợp với kết quả TN (sai số dưới 10%).
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào nhiệt độ và áp suất của kim loại Ce.
Hình 2.3 là đồ thị sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt vào áp suất ở các nhiệt độ khác nhau
đối với Ce trong đó kết quả tính toán bằng PPTKMM trên Hình 2.3a và kết quả tính toán ab
initio của Sun và cộng sự trên hình 2.3b. Kết quả thu được bằng PPTKMM có dáng điệu phù hợp
với kết quả của Sun. Ở vùng nhiệt độ T > 200K, dáng điệu đồ thị của Sun nằm ngang và hầu như
không thay đổi khi nhiệt độ tăng. Theo kết quả tính toán bằng PPTKMM thì ở vùng T > 200K đồ
8
a) b)
thị có hệ số góc dương. Điều đó được giải thích là khi tính hệ số dãn nở nhiệt bằng PPTKMM có
kể tính đến hiệu ứng phi điều hoà và ở vùng nhiệt độ cao, đóng góp của hiệu ứng phi điều hoà là
đáng kể. Hơn nữa, giá trị hệ số dãn nở nhiệt thu được bằng PPTKMM gần hơn với giá trị TN.
Hình 2.4. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở nhiệt vào nhiệt độ và áp suất của kim loại Ce.
Hình 2.4 là đồ thị sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt vào áp suất ở các nhiệt độ khác nhau
đối với Ce trong đó kết quả tính toán bằng PPTKMM trên Hình 2.4a và kết quả tính toán ab
initio của Sun và cộng sự trên hình 2.4b. Trong kết quả Sun ở hình 2.4b, hai đồ thị ở nhiệt độ
T = 300K và T = 1200K gần như chồng khít nhau và độ dốc đồ thị từ khoảng áp suất P > 4GPa là
không lớn. Trong kết quả thu được bằng PPTKMM trên hình 2.10a, hai đồ thị ở hai nhiệt độ này
tách rời rõ rệt. Điều đó càng khẳng định rằng ở vùng nhiệt độ cao, đóng góp phi điều hoà là tương
đối rõ rệt. Vì thế, khi tính toán để thu được kết quả chính xác ta cần kể đến đóng góp của hiệu

ứng phi điều hoà.
Hình 2.5. So sánh tỉ số thể tích nguyên tử V/V
0
của kim loại Ce
Hình 2.5 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc áp suất và nhiệt độ của tỉ số thể tích V/V
0
đối với Ce
trong đó hình 2.5a là kết quả tính toán bằng PPTKMM và hình 2.5b là kết quả tính toán ab initio
của Sun và cộng sự. Dáng điệu đồ thị tương ứng với các nhiệt độ 0K, 1000K và 2000K theo cả
hai phương pháp là như nhau. Khi áp suất tăng, tỉ số thể tích V/V
0
giảm và tỉ số này ở nhiệt độ cao
hơn sẽ giảm nhiều hơn so với ở nhiệt độ thấp hơn ở cùng một áp suất. Ở nhiêt độ T = 2000K, tỉ số
thể tích V/V
0
nhỏ hơn so với ở các nhiệt độ 1000K và 0K. Kết quả tính toán bằng PPTKMM cho
giá trị lớn hơn so với kết quả tính toán của Sun và cộng sự (ở áp suất P = 30GPa và các nhiệt độ
2000K, 1000K và 0K, tỉ số thể tích V/V
0
tương ứng có các giá trị là 0,529, 0,579 và 0,675 theo kết
quả của Sun và 0,671, 0,72 và 0,75 theo PPTKMM). Như vậy, tỉ số thể tích V/V
0
tính bằng
PPTKMM giảm chậm hơn theo áp suất so với kết quả tính toán của Sun.
9
a) b)
a) b)
Hình 2.6 mô tả sự phụ thuộc của thể tích mol của Th vào áp suất. Theo đồ thị ta thấy dáng
điệu đồ thị thu được bằng PPTKMM tương tự dáng điệu đồ thị so với kết quả TN và kết quả tính
toán khác. Ở vùng áp suất từ 20GPa đến 90GPa, kết quả tính toán bằng PPTKMM phù hợp tốt

với kết quả TN và kết quả tính toán khác. Ở vùng áp suất khác, kết quả tính toán bằng PPTKMM
so với kết quả tính toán khác và kết quả TN có sự sai khác không đáng kể.
Hình 2.7 mô tả đường cong P(V) hay phương trình trạng thái (EOS) của
α
-Ce trong đó có kết
quả tính toán bằng PPTKMM, kết quả của Sun và cộng sự khi sử dụng lí phương pháp sóng
phẳng với việc phân tích và dung giả thế của Hartwigsen, Goedeeker và Huter (HGH) trong gần
đúng mật độ địa phương (LDA), kết quả của Huang và Chen khi sử dụng phương pháp ab initio
và phương pháp giả thế sóng phẳng (PPW) có tính tới ảnh hưởng tuyến tính của phương pháp
sóng phẳng (FLAPW) và các kết quả thực nghiệm. Theo hình vẽ, PPTKMM cho kết quả phù hợp
tốt với phương pháp ab initio của Huang và Chen. Đường cong P(V) tính toán bằng PPTKMM
lệch về bên phải so với kết quả TN. Tuy nhiên, ở vùng áp suất thấp (P < 4GPa), kết quả tính toán
bằng PPTKMM phù hợp một cách hợp lí với các phép đo được sử dụng ở áp suất cao, độ phân
giải cao và tán xạ tia X của nơtron.
Bảng 2.2. Giá trị các môđun đàn hồi đối với một số KLĐH ở nhiệt độ T = 300K và áp suất P = 0
Kim loại Đại lượng PPTKMM TN
Ce
E (GPa) 33,85 33,6
G (GPa) 13,65 13,5
Dy
E (GPa) 49,13 61,4
G (GPa) 19,70 24,7
Y
E (GPa) 51,83 63,5
G (GPa) 20,85 25,6
Yb
E (GPa) 20,53 23,9
G (GPa) 8,504 9,9
Sc
E (GPa) 76,84 74,4

G (GPa) 30,04 29,1
La
E (GPa) 39,7 36,6
G (GPa) 15,5 14,3
10
Hình 2.6. Thể tích mol của kim loại Thori phụ
thuộc vào áp suất
Hình 2.7. Thể tích mol của kim loại Ceri phụ
thuộc vào áp suất
(Ref.40)
(Ref.40)
(Ref.41)
(Ref.42)
(Ref.38)
(Ref.43)
Bảng 2.2 tổng kết các kết quả tính toán bằng PPTKMM và so sánh với kết quả TN đối các
môđun đàn hồi (môđun Young E và môđun trượt G) của các KLĐH Ce, Dy, Y, Yb, Sc và La ở
nhiệt độ T = 300K và áp suất P = 0. Nhiều kết quả tính toán khá phù hợp với TN (sai số <10%).
Hình 2.8. Sự phụ thuộc áp suất của các môđun đàn hồi của một số KLĐH
Hình 2.8 mô tả sự phụ thuộc áp suất của các môđun đàn hồi (môđun Young E, môđun
nén khối K và môđun trượt G) đối với các KLĐH Ce, Dy,Y, Yb, Sc và La được xác định bằng
PPTKMM. Các môđun đàn hồi E, G và K được xác định trong khoảng áp suất từ 0 đến
20GPa. Theo kết quả tính toán E > K > G và khi áp suất tăng thì tất cả các môđun đàn hồi đều
tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật TN.
11
CHƯƠNG 3
NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
VÀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA KIM LOẠI ĐẤT HIẾM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN
3.1. Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc của kim loại đất hiếm bằng PPTKMM

3.1.1. Trường hợp áp suất P = 0
Chuyển pha cấu trúc xảy ra khi có sự cân bằng thế hoá học:
a b
µ µ
= ⇔

.
a a b b
PV PV
ψ ψ
+ = +
(3.1)
Trong biểu thức (3.1)
,
a b
ψ ψ
là năng lượng tự do của kim loại có cấu trúc a, b được xác
định bằng PPTKMM.
Ở áp suất P = 0, biểu thức (3.1) được viết lại như sau:
.
a b
ψ ψ
=
(3.2)
Trong biểu thức (3.2), năng lượng tự do
,
a b
ψ ψ
tương ứng với cấu trúc a, b là hàm của
nhiệt độ T được xác định bằng PPTKMM. Do vậy, ta có thể xác định được NĐCPCT bằng cách

vẽ đồ thị sự phụ thuộc của năng lượng tự do của pha a và pha b vào nhiệt độ trên cùng một hệ
trục toạ độ
( )
, .T
ψ
Điểm cắt nhau của hai đường đồ thị cho phép ta xác định được NĐCPCT T
c
của hai pha a và pha b.
Mặt khác, năng lượng tự do được tính bằng công thức:
,U TS
ψ
= −
(3.3)
trong đó S là entropy.
Ở NĐCPCT T = T
c
, năng lượng tự do của pha a và pha b bằng nhau:
.
a b
ψ ψ
=
(3.4)
Thay (3.3) vào (3.4), ta có:
( ),
a b a b
U U T S S− = −
(3.5)
hay
.U T S∆ = ∆
(3.6)

Như vậy, một cách khác ta có thể xác định NĐCPCT giữa pha a và pha b bằng cách vẽ đồ
thị sự phụ thuộc của
,U T S∆ ∆
vào nhiệt độ trên cùng một hệ trục toạ độ. Điểm cắt nhau giữa hai
đường này cho phép xác định được NĐCPCT. Năng lượng tự do
,
ψ
thế năng tương tác U và
entropy S của tinh thể được xác định bằng PPTKMM.
Để xác định năng lượng tự do, entropy, thế năng tương tác của kim loại ta dùng PPTKMM.
Ta suy ra năng lượng tự do của kim loại có N nguyên tử được xác định bằng biểu thức sau:
2
2 2
1
0 0 2
2
2 coth
3 coth 1
3 2
x x
U N x x
k
θ γ
ψ ψ γ

 

 
= + + − + +


 ÷
 
 

 



( )
( )
3
2 2
2 1 1 2
4
2 4 coth coth
coth 1 2 2 1 1 coth ,
3 2 2
x x x x
x x x x
k
θ
γ γ γ γ

 

   
+ + − + + +

 ÷  ÷
 

   

 

(3.7)
trong đó
( )
2
0
3 ln 1 ,
x
N x e
ψ θ
−
 
= + −
 
(3.8)
12

( )
0 0
,
2
i i
i
N
U r
ϕ
=

∑
2
0
2
1
,
2
i
i
i
k
u
β
ϕ
 
∂
=
 ÷
 ÷
∂
 
∑

4
0
1
4
1
,
48

i
i
i
u
β
ϕ
γ
 
∂
=
 ÷
 ÷
∂
 
∑

4
0
2
2 2
6
,
48
i
i
i i
u u
α β
ϕ
γ

 
∂
=
 ÷
 ÷
∂ ∂
 
∑
(3.9)
và entropy S của kim loại có dạng:
2 3
1
0 2
2 2 2
3 coth
4 coth 2 ,
3
sinh sinh
B
Nk x x x
S S x x
k x x
θ γ
γ
 
 
≈ + + + −
 
 ÷
 

 
 
(3.10)
entropy S
0
của kim loại có dạng:
[ ]
0
3 coth ln(2sinh ) .
B
S Nk x x x= −
(3.11)
3.1.2. Trường hợp áp suất P khác không
Tương tự như cách làm đối với trường hợp áp suất P = 0. Thay vì tính năng lượng tự do
ψ

ta tính thế nhiệt động Gibbs theo biểu thức sau:

( , ) ,G P T PV
ψ
= +
(3.11)
Từ (3.11) ta sẽ xác định được sự tồn tại của pha nào dưới tác động của áp suất. Theo kết quả
tính toán của nhiệt động lực học, ứng với tính thế nhiệt động Gibbs thấp nhất tồn tại pha sẽ thuận
lợi ở mỗi nhiệt độ và mỗi áp suất xác định. Sự khác nhau giữa tính thế nhiệt động Gibbs của
hai pha (ví dụ pha a và pha b) ở áp suất P được xác định:
.
a b
G G G P V
ψ

∆ = − = ∆ + ∆
(3.12)
Trong phương trình (3.12), ở một áp suất xác định, hiệu của
G∆
xác định sự thay đổi ở điểm
chuyển pha. Cũng từ phương trình trên, nếu
0G∆ >
cấu trúc b là tồn tại và tồn tại ở cấu trúc a
khi
0.G∆ <
Ở nhiệt độ mà tại đó
0G∆ =
được gọi là NĐCPCT. Mặt khác, ở nhiệt độ này
a b
G G=
và cả hai pha cùng tồn tại. Theo đó, nếu vẽ đồ thị khác nhau của thế nhiệt động Gibbs
a
G
và
b
G
như hàm của nhiệt độ, tại điểm cắt nhau chúng ta xác định được điểm mà tại đó ta xác
định được NĐCPCT của vật liệu.
Làm tương tự với các áp suất P khác nhau ta xác định được các NĐCPCT T
1
, T
2
T
n
tương

ứng với các áp suất P
1
, P
2
P
n
. Từ đó xây dựng được đồ thị NĐCPCT của kim loại phụ thuộc
vào áp suất.
3.2. Giới hạn bền vững tuyệt đối và nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại
Phần lớn các trường hợp NĐNC của tinh thể được xác định từ phương trình TN Simon.
Phương trình có dạng:
0
0
( ) 1,
c
m
m
P P
T T
a
−
= − −
(3.13)
trong đó T
m
là NĐNC; P
m
là áp suất tương đương với NĐNC; a và c là những hằng số; P
0
, T

0
là
toạ độ điểm ba trên giản đồ pha.
Tuy nhiên, hạn chế của phương trình này không thể mô tả sự nóng chảy của tinh thể ở áp
suất cao. Kumari và các cộng sự đã đưa ra một phương trình hiện tượng luận mới được viết dưới
dạng:
( )
0
0 0
,
( )
m
m
m
T
A B P P
T P P
∆
= + −
−
(3.14)
trong đó
0
,
m
T T
là NĐNC ở các áp suất P
m
và P
0

;
0m m
T T T∆ = −
còn A, B là những hằng số.
Phương trình (3.14) cho phép xác định NĐNC của tinh thể và áp dụng khá tốt ở vùng áp suất cao.
13
3.2.1. Biểu thức đối với nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể
Từ biểu thức:
0
1 1
.
6 2 2
U k
PV a
a k a
ω
∂ ∂
 
= − +
 
∂ ∂
 
h
(3.15)
Qua một số phép biến đổi, ta được biểu thức tính nhiệt độ giới hạn bền vững:
2
2
2 2
0
2 2 2 2

4 1 1 2
.
6 4 2
s
B
Uk k k PV
T
k k a
a a a
k
k
a
ω
 
 
∂ ∂ ∂
 
 
= + − +
 
 
 ÷
∂
∂ ∂
 
∂
 
 
 
 

 
 ÷
∂
 
h
(3.16)
Phương trình (3.16) hoàn toàn cho phép ta xác định được nhiệt độ T
s
với các đại lượng
, ,a k
ω
đã biết. Một mặt theo lí thuyết về đường cong giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể
không xa đường cong nóng chảy của tinh thể suy ra T
s
thường lớn nên có thể xem
coth 1.x x ≈
Do
ta thu được:

0
,
6
3
s
T
G B
UV a
T P
V a
k

γ
∂
 
= +
 
∂
 
(3.17)
3.2.2. Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại lí tưởng ở vùng áp suất thấp
Biểu thức gần đúng của nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối ở áp suất P.
2
( )
(0) .
3 ( )
s G
s s s
a
B G s
V T P
T T T
T
k T
γ
γ
∂
 
≈ +
 ÷
∂
 

(3.18)
Sau khi biết được T
s
ta có thể tìm được NĐNC T
m
của tinh thể kim loại nhờ biểu thức gần
đúng T
m
= T
s
.
2
( )
(0) .
3 ( )
s G
s s s
a
B G s
V T P
T T T
T
k T
γ
γ
∂
 
≈ +
 ÷
∂

 
(3.19)
Áp dụng phương pháp lặp gần đúng để giải (3.19). Trong phép lặp gần đúng lần thứ nhất,
thì biểu thức (3.19) có dạng đơn giản như sau:
1
( (0))
(0) ,
3 ( (0))
s
s s
B G s
V T P
T T
k T
γ
≈ +
ở đây T
s
(0) là nhiệt độ bền vững tuyệt đối của tinh thể ở áp suất P = 0, T
s1
là nhiệt độ bền vững
tuyệt đối của tinh thể ở áp suất P trong phép lặp gần đúng lần thứ nhất của phương trình (3.19).
Thay nghiệm T
s1
vào (3.19), ta sẽ thu được giá trị gần đúng tốt hơn của T
s
1 1
2 1
2
1

1
( ) ( )
(0) .
3 ( )
3 ( )
s s G
s s s
B G s
a
B G s
V T P V T P
T T T
k T T
k T
γ
γ
γ
∂
 
≈ + −
 ÷
∂
 
(3.20)
Tương tự với cách làm trên, ta sẽ thu được các giá trị gần đúng của T
s
ở áp suất P tốt hơn
nữa nhờ phương pháp lặp
3 4
,

s s
T T
3.2.3. Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại lí tưởng ở vùng áp suất cao
Ta đã biết môđun nén khối đẳng nhiệt B
T
của kim loại là một hàm của áp suất P tức là
B
T
= B
T
(P) khi đó ta có thể viết dưới dạng:

' " 2
0 0 0
1
( )
2
T
B P B B P B P= + + +

14
Nếu chỉ lấy tới khai triển gần đúng bậc nhất ta thu được:
'
0 0
0
( ) ( ) '
exp
(0) (0)
'
P

m
m
T P G P dP
T G
B B P
 
 
= −
 
+
 
 
∫
'
0 0
'
0 0
0
0
( ) 1
ln 1 '
(0)
P
B BG P
P
G B B
B
 
 
 

= − +
 ÷
 
 ÷
 
 
 
(3.21)
Suy ra:
( )
'
0
1/
'
0 0
(0) ( )
( ) .
(0)
1 ( / )
m
m
B
T G P
T P
G
B B P
=
+
(3.22)
hay

'
0
'
0
1/
0
1/
'
0 0
(0)
( )
( ) .
(0)
( )
B
m
m
B
T B
G P
T P
G
B B P
=
+
(3.23)
Từ biểu thức (3.23) nếu biết
'
0 0
( ), (0), , , (0)

m
G P G B B T
ta hoàn toàn có thể xác định được
nhiệt độ nóng chảy của tinh thể lí tưởng ở áp suất cao.
3.2.4. Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể kim loại có khuyết tật
Nhiệt độ nóng chảy của tinh thể là hàm của thể tích V áp suất P và nồng độ nút khuyết cân
bằng
,
v
n
nghĩa là
( , , ),
m m v
T T P V n=
khi đó ta có:

,
,
( )
v
m m v
v
n V
V P
T T
T T P P n
P n
 
∂ ∂
 

= + + +
 ÷
 ÷
∂ ∂
 
 
(3.24)
Nồng độ nút khuyết được xác định:
exp .
f
v
v
g
n
θ
 
 
= −
 
 
 
(3.25)
Từ các biểu thức trên ta suy ra được biểu thức xác định NĐNC của tinh thể kim loại có
khuyết tật là:

2
,
( )
( )
(0)

v
m
m m
f f
n V
v v
m
B
T PT
T T P P
P
g g
T
k
θ
∂
 
= + + +
 ÷
∂
∂
 
−
∂
(3.26)
Như vậy nếu biết được năng lượng tạo thành một nút khuyết, ta hoàn toàn có thể xác định
được NĐNC của tinh thể có khuyết tật nếu đã xác định được NĐNC của tinh thể lí tưởng.
3.3. Kết quả tính số
3.3.1. nhiệt độ chuyển pha cấu trúc một số kim loại đất hiếm ở áp suất P = 0
15

Hình 3.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng tự do đối với Dy
Hình 3.1 mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng tự do đối với các pha LPTK và LGXC
của Dy. Theo hình này, năng lượng tự do của pha LGXC thấp hơn so với năng lượng tự do của
pha LPTK trong vùng nhiệt độ thấp hơn 1750K và pha LPTK ổn định hơn so với pha LGXC
trong vùng nhiệt độ cao hơn 1750K. Nhiệt độ chuyển pha từ pha LGXC sang pha LPTK của Dy
thu được bằng PPTKMM là T
c
≈ 1750K. Kết quả TN là 1654K.
Trong các hình 3.2 và 3.3, năng lượng tự do của pha LPTK giảm nhanh khi nhiệt độ tăng.
Điều này là do ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà đối với dao động mạng. Bằng cách vẽ sự
phụ thuộc của các độ biến thiên nội năng và entrôpi ∆U và ∆S vào nhiệt độ như trên Hình 3.3, ta
xác định được giao điểm của hai đường đồ thị tại 1020K. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ này, pha
LPTD có năng lượng tự do nhỏ hơn và do đó ổn định hơn. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ này, pha
LPTK có năng lượng tự do nhỏ hơn và do đó ổn định hơn. Khi đó, Ce chuyển pha từ cấu trúc
LPTD sang cấu trúc LPTK. Như vậy, nhiệt độ tại điểm cắt nhau của hai đường đồ thị là nhiệt độ
chuyển pha. Theo kết quả TN, nhiệt độ chuyển pha của Ce là 999K.
Việc xác định nhiệt độ chuyển pha bằng cách vẽ sự phụ thuộc nhiệt độ của ∆U và ∆S như
trên Hình 3.3 cho kết quả T
c
≈ 1020K đối với Ce. Kết quả này gần TN hơn so với kết quả T
c
≈
1050K thu được từ sự giao nhau của hai đường đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của năng
lượng tự do của hai pha LPTK và LPTD như trên Hình 3.2.
.
16
Hình 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng
lượng tự do của Gd
Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng
lượng tự do của Tb

Hình 3.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng
lượng tự do Helmholtz của kim loại Ce
Hình 3.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của
U∆
và
S∆
của kim loại Ce.
Bằng cách làm tương tự trên các hình vẽ từ hình 3.4 đến 3.7 có thể xác định NĐCPCT của
các KLĐH Gd, Tb, Yb, Y và Sc bằng cách vẽ đồ thị năng lượng tự do của hai pha phụ thuộc vào
nhiệt độ. Các NĐCPCT thu được là T
c
= 1599K (T
c
= 1508K theo TN) đối với Gd, T
c
= 1587K
(T
c
= 1562K theo TN) đối với Tb, T
c
= 1031K (T
c
= 1068K theo TN) đối với Yb, T
c
= 1834K (T
c
=
1751K theo TN) đối với Y và T
c
= 1692K (T

c
= 1610K theo TN) đối với Sc. Các kết quả tính
NĐCPCT của các KLĐH bằng PPTKMM khá phù hợp với kết quả TN (sai số dưới 10%).
3.3.2. Chuyển pha cấu trúc của kim loại đất hiếm ở áp suất P khác không
Dưới đây, là kết quả tính toán NĐCPCT của Ce từ pha
γ
-Ce
δ
→
-Ce. Bằng cách vẽ thế
nhiệt động Gibbs của hai pha phụ thuộc nhiệt độ, ta tìm được điểm cắt tương ứng với mỗi áp suất P.
Hình 3.8. NĐCPCT của kim loại Ce phụ thuộc vào áp suất
Hình 3.8 mô tả sự phụ thuộc áp suất của NĐCPCT giữa pha
γ
-Ce và pha
δ
-Ce trong đó
khoảng áp suất từ 0 tới 2,4GPa. Kết quả TN cũng được so sánh trên đồ thị. Theo hình này,
NĐCPCT tính toán theo PPTKMM lớn hơn so với kết quả TN. Kết quả tính toán có sự sai khác
khoảng 100K so với kết quả TN cho tất cả các nhiệt độ chuyển pha tính toán. Dáng điệu của cả
hai đồ thị tính toán và TN là như nhau. Điều đó khẳng định rằng phương pháp sử dụng để xác
định sự phụ thuộc áp suất của NĐCPCT giữa pha
γ
-Ce và pha
δ
-Ce cho kết quả phù hợp với TN.
17
Hình 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng
lượng tự do Helmholtz của kim loại Y
Hình 3.6. phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng

tự do Helmholtz của kim l
ại Yb
3.3.3. Kết quả tính nhiệt độ nóng chảy của một số kim loại đất hiếm
Từ hình vẽ ta thấy các đường cong nóng chảy tính toán bằng PPTKMM tương đối phù hợp
với đường cong nóng chảy TN về dáng điệu. Ở vùng áp suất thấp, các kết quả tính toán NĐNC
đối với các KLĐH Dy, Yb và Y gần như trùng với kết quả TN. Ở vùng áp suất cao hơn, kết quả
tính toán NĐNC và kết quả TN đối với các KLĐH La, Ho và Yb có sai số dưới 100K và được coi
là nhỏ trong vùng nhiệt độ tính toán.
18
Hình 3.9. Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc
vào áp suất của kim loại Ce
Hình 3.10. Nhiệt độ nóng chảy phụ
thuộc vào áp suất của kim loại Dy
Hình 3.11. Nhiệt độ nóng chảy phụ
thuộc vào áp suất của kim loại Y
Hình 3.12. Nhiệt độ nóng chảy phụ
thuộc vào áp suất của kim loại Ho
Hình 3.13. Nhiệt độ nóng chảy phụ
thuộc vào áp suất của kim loại La
Hình 3.14. Nhiệt độ nóng chảy phụ
thuộc vào áp suất của kim loại Yb
CHƯƠNG 4
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG, ĐÀN HỒI
CỦA MỘT SỐ HỢP KIM ĐẤT HIẾM
4.1. Hệ số nén đẳng nhiệt của hợp kim
Sử dụng cách tính hệ số nén đẳng nhiệt tương tự đối với kim loại, ta có thể xác định được hệ
số nén đẳng nhiệt của hợp kim theo hệ thức:
3
0
2 2

2
3
2
3
AB
AB
AB
T
AB
AB
AB
T
a
a
a
P
V
a
χ
ψ
 
 ÷
 
=
 
∂
+
 ÷
∂
 

, (4.1)
trong đó P là kí hiệu áp suất,
AB
V
là thể tích của tinh thể có N hạt:
. ,
AB AB
V N v=

AB
v
là thể tích
tính trung bình cho một nguyên tử trong hợp kim ở nhiệt độ T.
2 2 2
2 2 2
AB A B
A B
AB A B
T
c c
a a a
ψ ψ ψ
 
∂ ∂ ∂
≈ +
 ÷
∂ ∂ ∂
 
. (4.2)
Môđun đàn hồi đẳng nhiệt theo công thức:

1
.
AB
T
AB
T
B
χ
=
(4.3)
4.2. Hệ số dãn nở nhiệt của hợp kim
Áp dụng kết quả nhiệt động lực học, có thể viết dưới dạng:
2
2
0
,
3 3
AB
AB
AB
B T AB AB
T
AB AB AB
T
a
k a
a V a
χ ψ
α
θ

 
 
∂
= −
 ÷
 ÷
∂ ∂
 
 
(4.4)
với
2 2 2
.
AB A B
A B
AB A B
T
c c
a a a
ψ ψ ψ
θ θ θ
 
∂ ∂ ∂
≈ +
 ÷
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
 
(4.5)
4.3. Năng lượng, nhiệt dung đẳng tích và nhiệt dung đẳng áp của hợp kim
Tương tự trong trường hợp của kim loại, biểu thức năng lượng của hợp kim có dạng:

.
A B
AB A A B B
E c c
T T
ψ ψ
ψ θ ψ θ
∂ ∂
   
= − + −
 ÷  ÷
∂ ∂
   
(4.6)
Nhiệt dung đẳng tích
AB
V
C
của HK được xác định theo biểu thức:
2 2
2 2
AB
AB A B
V A B
E
C c T c T
T
T T
ψ ψ
∂ ∂ ∂

= = − −
∂
∂ ∂
,
Theo định nghĩa của nhiệt dung đẳng tích đối với kim loại, ta có biểu thức xác định nhiệt
dung ngắn gọn hơn
.
AB A B
V A V B V
C c C c C= +
(4.7)
Nhiệt dung đẳng áp xác định:
2
9 ( )
.
AB
AB AB
AB T
P V
AB
T
TV
C C
α
χ
= +
(4.8)
19
4.4. Kết quả tính số các thông số nhiệt động, đàn hồi của hợp kim đất hiếm
Bảng 4.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim AgCe

3
ở P = 10GPa
T(K) 300 400 500 600 700 800 900 1000
a(Å) 3,181 3,187 3,193 3,199 3,205 3,212 3,218 3,225
α
(10
−6
K
−1
)
9,16 9,35 9,48 9,60 9,71 9,81 9,92 10,02
B
T
(10
10
Pa) 4,422 4,314 4,208 4,104 4,000 3,897 3,795 3,693
χ
T
(10
−12
Pa
−1
)
22,61 23,17 23,75 24,36 24,99 25,65 26,34 27,07
C
V
(J/mol.K) 25,30 25,85 26,28 26,68 27,06 27,45 27,84 28,24
C
P
(J/mol.K) 25,44 25,99 26,42 26,82 27,21 27,59 27,98 28,38

Bảng 4.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Al
2
Ce
3
ở P = 10GPa
T(K) 300 400 500 600 700 800 900 1000
a(Å) 3,064 3,071 3,078 3,085 3,092 3,099 3,107 3,115
α
(10
−6
K
−1
)
9,59 10,07 10,37 10,59 10,77 10,94 11,10 11,25
B
T
(10
10
Pa) 4,639 4,492 4,354 4,221 4,091 3,962 3,834 3,708
χ
T
(10
−12
Pa
−1
)
21,55 22,26 22,96 23,68 24,44 25,23 26,07 26,96
C
V
(J/mol.K) 24,45 25,49 26,20 26,78 27,32 27,84 28,36 28,89

C
P
(J/mol.K) 24,59 25,64 26,35 26,94 27,48 28,00 28,52 29,05
Bảng 4.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Th
57
Ce
43
ở P = 10GPa
T(K) 300 400 500 600 700 800 900 1000
a(Å) 3,391 3,394 3,397 3,400 3,403 3,406 3,409 3,412
α
(10
−6
K
−1
)
6,978 7,057 7,114 7,163 7,207 7,250 7,292 7,333
B
T
(10
10
Pa) 3,970 3,918 3,866 3,814 3,763 3,712 3,661 3,611
χ
T
(10
−12
Pa
−1
)
25,18 25,52 25,86 26,21 26,57 26,93 27,30 27,69

C
V
(J/mol.K) 25,15 25,50 25,77 26,01 26,24 26,47 26,69 26,92
C
P
(J/mol.K) 25,24 25,59 25,86 26,10 26,33 26,56 26,78 27,01
Các bảng từ bảng 4.1 đến bảng 4.3 là số liệu tính toán các đại lượng nhiệt động phụ thuộc
vào nhiệt độ bằng PPTKMM đối với các hợp kim AgCe
3
,

Al
2
Ce
3
và Th
57
Ce
43
ở áp suất P =
10GPa. Các kết quả thu được cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 300K lên 1000K thì khoảng cách lân
cận gần nhất và hệ số giãn nở nhiệt của các hợp kim trên đều tăng (khoảng cách lân cận gần nhất
tăng khoảng 10% đối với các hợp kim AgCe
3
,

Al
2
Ce
3

,

Th
57
Ce
43
);

hệ số giãn nở nhiệt của AgCe
3
tăng 10,9%, với Al
2
Ce
3
tăng 11,7% và tăng 10,5% đối với Th
57
Ce
43
). Hệ số nén đẳng nhiệt của
các hợp kim giảm mạnh khi nhiệt độ tăng (hệ số nén đẳng nhiệt của AgCe
3

giảm 11,97%, đối với
hợp kim Al
2
Ce
3
giảm 12,5% và giảm 11,0% đối với hợp kim Th
57
Ce

43
). Nhiệt dung đẳng tích và
nhiệt dung đẳng áp đều tăng khi nhiệt độ tăng
Bảng 4.4. Sự phụ thuộc áp suất của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Al
2
Ce
3
ở T = 300K
P(GPa) 10 20 30 40 50 60 70 80
20
a(Å) 3,064 3,015 2,976 2,943 2,915 2,875 2,855 2,836
α
(10
−6
K
−1
)
9,594 7,118 5,711 4,788 4,131 3,636 3,248 2,934
B
T
(10
10
Pa) 4,639 6,430 8,176 9,895 11,59 13,27 14,95 16,61
χ
T
(10
−12
Pa
−1
)

21,55 15,55 12,22 10,10 8,625 7,531 6,688 6,018
C
V
(J/mol.K) 24,45 23,86 23,38 22,97 22,61 22,27 21,96 21,67
C
P
(J/mol.K) 24,59 23,96 23,47 23,04 22,66 22,32 22,00 21,70
Bảng 4.5. Sự phụ thuộc áp suất của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim AgCe
3
ở T = 300K
P(GPa) 10 20 30 40 50 60 70 80
a(Å) 3,181 3,124 3,079 3,042 3,010 2,983 2,959 2,938
α
(10
−6
K
−1
)
9,318 6,960 5,642 4,785 4,176 3,719 3,360 3,071
B
T
(10
10
Pa) 4,213 5,899 7,533 9,135 10,71 12,27 13,82 15,35
χ
T
(10
−12
Pa
−1

)
23,73 16,95 13,27 10,94 9,333 8,146 7,235 6,511
C
V
(J/mol.K) 25,30 24,97 24,72 24,51 24,33 24,17 24,02 23,87
C
P
(J/mol.K) 25,44 25,07 24,80 24,58 24,39 24,22 24,06 23,92
Bảng 4.6. Sự phụ thuộc áp suất của các ĐLNĐ và đàn hồi đối với hợp kim Th
57
Ce
43
ở T = 300K
P(GPa) 10 20 30 40 50 60 70 80
a(Å) 3,391 3,314 3,256 3,209 3,171 3,137 3,108 3,082
α
(10
−6
K
−1
)
6,978 5,334 4,393 3,772 3,326 2,988 2,722 2,505
B
T
(10
10
Pa) 3,970 5,486 6,944 8,367 9,762 11,13 12,49 13,84
χ
T
(10

−12
Pa
−1
)
25,18 18,22 14,39 11,95 10,24 8,978 8,001 7,223
C
V
(J/mol.K) 25,15 24,95 24,79 24,66 24,55 24,45 24,36 24,27
C
P
(J/mol.K) 25,24 25,01 24,84 24,71 24,59 24,48 24,39 24,30
Các bảng từ bảng 4.4 đến đến bảng 4.6 là số liệu tính toán bằng PPTKMM phụ thuộc áp
suất của các đại lượng nhiệt động đối với các hợp kim AgCe
3
,

Al
2
Ce
3
và Th
57
Ce
43
ở nhiệt độ T =
300K. Các đại lượng nhiệt động như hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, các nhiệt dung
đẳng tích và đẳng áp ở một nhiệt độ xác định đều giảm khi áp suất tăng. Ở nhiệt độ 300K khi áp
suất tăng từ 10GPa đến 80GPa thì hệ số nén đẳng nhiệt của Al
2
Ce

3
giảm 72,1%, giảm 72,6% đối
với AgCe
3
và giảm 71,4% đối với Th
57
Ce
43
. Hệ số dãn nở nhiệt giảm 69,4% đối với Al
2
Ce
3
, giảm
67,1% đối với AgCe
3
và giảm 64,1% đối với Th
57
Ce
43
. Ngược lại, ở nhiệt độ 300K khi áp suất tăng
từ 10GPa đến 80GPa thì môđun đàn hồi đẳng nhiệt tăng 3,5 lần đối với Al
2
Ce
3
, tăng 3,48 lần đối
với Th
57
Ce
43
và tăng 3,64 lần đối với AgCe

3
.
Bảng 4.7. Sự phụ thuộc nồng độ Ce của các ĐLNĐ và ĐH đối với hợp kim Ag
1−x
Ce
x
ở P = 0 và T = 500K
c
Ce
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
a(Å) 2,892 2,931 2,975 3,025 3,083 3,149 3,228 3,321
α
(10
−6
K
−1
)
17,94 17,72 17,48 17,20 16,90 16,56 16,16 15,71
B
T
(10
10
Pa) 3,618 3,401 3,186 2,973 2,762 2,554 2,348 2,147
χ
T
(10
−12
Pa
−1
)

27,63 29,39 31,38 33,63 36,20 39,15 42,57 46,56
21
C
V
(J/mol.K) 28,05 27,90 27,76 27,61 27,47 27,32 27,17 27,03
C
P
(J/mol.K) 28,59 28,42 28,25 28,08 27,91 27,74 27,57 27,40
Bảng 4.8. Sự phụ thuộc nồng độ Ce của các ĐLNĐ và ĐH đối với hợp kim Al
1–x
Ce
x
ở P = 0 và T = 500K
c
Ce
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
a(Å) 2,875 2,916 2,961 3,013 3,073 3,141 3,222 3,317
α
(10
−6
K
−1
)
18,39 18,14 17,87 17,56 17,21 16,82 16,37 15,86
B
T
(10
10
Pa) 3,558 3,343 3,131 2,922 2,716 2,513 2,315 2,123
χ

T
(10
−12
Pa
−1
)
28,10 29,90 31,92 34,21 36,81 39,77 43,18 47,09
C
V
(J/mol.K) 27,81 27,69 27,57 27,45 27,33 27,21 27,09 26,97
C
P
(J/mol.K) 28,36 28,21 28,07 27,92 27,78 27,64 27,49 27,35
Bảng 4.9. Sự phụ thuộc nồng độ Ce của các ĐLNĐ và ĐH đối với hợp kim Th
1–x
Ce
x
ở P = 0 và T = 500K
c
Ce
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
a(Å) 3,495 3,501 3,508 3,515 3,523 3,531 3,540 3,550
α
(10
−6
K
−1
)
9,747 10,13 10,55 11,00 11,48 12,00 12,56 13,17
B

T
(10
10
Pa) 2,532 2,450 2,366 2,282 2,197 2,111 2,025 1,938
χ
T
(10
−12
Pa
−1
)
39,47 40,81 42,24 43,80 45,50 47,34 49,37 51,59
C
V
(J/mol.K) 25,97 26,05 26,14 26,22 26,31 26,40 26,48 26,57
C
P
(J/mol.K) 26,17 26,26 26,36 26,46 26,55 26,65 26,75 26,85
Các bảng từ bảng 4.7 đến bảng 4.9 cho thấy sự ảnh hưởng của nồng độ kim loại thành phần
Ce của các đại lượng nhiệt động và đàn hồi đối với các hợp kim Ag
1−x
Ce
x
, Al
1−x
Ce
x
và Th
1−x
Ce

x
ở
áp suất P = 0 và nhiệt độ T = 500K. Các kết quả tính toán cho thấy các đại lượng nhiệt động như
nhiệt dung đẳng tích và nhiệt dung đẳng áp, môđun đàn hồi đẳng nhiệt đều giảm, hệ số nén đẳng
nhiệt và khoảng lân cận gần nhất tăng đều tăng khi nồng độ Ce tăng lên. Qua số liệu ở các bảng
trên ta thấy nồng độ của kim loại Ce trong hợp kim ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất nhiệt động
của hợp kim.
Hình 4.1. Sự phụ thuộc áp suất của khoảng lân cận gần nhất
22
a(Å)
đối với các hợp kim Al
2
Ce
3
, AgCe
3
và Th
57
Ce
43
Hình 4.1 là kết quả tính khoảng cách lân cận gần nhất của các hợp kim Al
2
Ce
3
, AgCe
3
và
Th
57
Ce

43
bằng PPTKMM. Kết quả cho thấy khoảng lân cận gần nhất của các hợp kim đều giảm
khi áp suất tăng.
Hình 4.2. Sự phụ thuộc áp suất của thể tích mol đối với hợp kim Th
57
Ce
43

Hình 4.2 là đồ thị mô tả sự phụ thuộc áp suất của thể tích mol đối với hợp kim Th
57
Ce
43
vẽ
bằng số liệu tính bằng PPTKMM và được so sánh với đồ thị vẽ bằng số liệu TN. Dáng điệu đồ thị
vẽ bằng số liệu tính bằng PPTKMM giống với dáng điệu đồ thị vẽ bằng số liệu thực nghiệm. Cả
hai đường đồ thị cho thấy thể tích mol của hợp kim Th
57
Ce
43
đều giảm khi áp suất tăng. Khi áp
suất tăng, đường đồ thị vẽ bằng số liệu thực nghiệm giảm nhanh hơn so với đường đồ thị vẽ bằng
số liệu tính bằng PPTKMM. Tuy nhiên, giá trị sai số của hai đường đồ thị lí thuyết và TN không
lớn chỉ dưới 10%.
23
KẾT LUẬN
Luận án sử dụng PPTKMM với khai triển đến gần đúng bậc bốn của thế năng tương tác, tức
là có kể đến hiệu ứng phi điều hoà bậc hai của dao động mạng tinh thể để nghiên cứu các tính
chất nhiệt động và đàn hồi của KLĐH và HKĐH. Luận án đã đạt được những kết quả chính như sau:
1. Rút ra các biểu thức giải tích tổng quát của nhiệt độ giới hạn bền vững tuyệt đối trạng thái
tinh thể và NĐNC của tinh thể ở vùng áp suất cao tính đến ảnh hưởng của khuyết tật đối với các

tinh thể LPTD và LPTK và các đại lượng nhiệt động đối với tinh thể LGXC. Rút ra biểu thức giải
tích của NĐCPCT trong các KLĐH ở áp suất không và dưới tác dụng của áp suất.
2. Áp dụng các biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động và đàn hồi đối với các tinh
thể LPTD và LPTK thu được từ PPTKMM để tính số cho các KLĐH Ce, Th, Dy, Tb, Nd, La,
Yb, Y và Sc. Một số kết quả tính toán được so sánh với TN và các kết quả tính toán bằng các lí
thuyết khác. Các kết quả thu được phù hợp với TN và các tiên đoán bằng các lí thuyết khác.
3. Rút ra các biểu thức giải tích trình bày về sự chuyển pha của vật chất, lí thuyết nghiên
cứu về chuyển pha cấu trúc và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc của KLĐH bằng PPTKMM áp
dụng trong trường hợp áp suất P = 0 và áp suất P khác không. Áp dụng kết quả lí thuyết để tính
số đối với NĐNC và NĐCPCT đối với các KLĐH Ce, Gd, Dy, Tb, La, Ho, Y, Yb và Sc và các
kết quả tính số thu được phù hợp khá tốt với TN. Các đường cong nóng chảy của các KLĐH thu
được ở vùng áp suất cao có dáng điệu phù hợp và sai khác không nhiều so với kết quả TN.
4. Rút ra các biểu thức giải tích đối với một số đại lượng nhiệt động và đàn hồi của HKĐH
(hợp kim thay thế hai thành phần) phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ của các kim loại
thành phần. Áp dụng tính số đối với các HKĐH AgCe
3
, Al
2
Ce
3
, Th
57
Ce
43
, Ag
1-x
Ce
x
, Al
1-x

Ce
x
và
Th
1-x
Ce
x
. Trong các trường hợp giới hạn, các kết quả tính số đối với các tính chất nhiệt động và
đàn hồi của các HKĐH khảo sát tiến đến các kết quả tính số của các KLĐH thành phần (Ce, Th)
và kim loại khác (Al).
Nhiều kết quả tính số bằng PPTKMM có sự phù hợp với TN và trong nhiều trường hợp có
sự phù hợp tốt hơn so với các tính toán bằng các phương pháp khác. Sai số so với TN chỉ khoảng
dưới 10%. Điều đó chứng tỏ rằng, phương pháp mà chúng tôi đã sử dụng để nghiên cứu trong
luận án có độ tin cậy cao.
Sự thành công của luận án góp phần hoàn thiện và phát triển việc áp dụng PPTKMM để
nghiên cứu tính chất cơ nhiệt của tinh thể có tính đến ảnh hưởng của tính phi điều hoà của dao
động mạng. Chúng tôi sẽ tiếp tục mở rộng lí thuyết này để nghiên cứu NĐCPCT và NĐNC của
HKĐH ở vùng áp suất cao.
24