Nghiên cứu hành vi điện hoá của vật liệu điện cực và dung môi trong nguồn điện lithium

1
MỤC LỤC

MỤC LỤC 1
Lời cảm ơn 3
Mở đầu 4
Phần I. Tổng quan và phương pháp nghiên cứu 5
I. Đại cương nguồn điện Lithium 5
I.1. Pin Lithum 10
I.2. c quy Lithum 12
I.3. c quy ion Li
+

14
II. Vật liệu cài 15
II.1. Gii thiu chung 15
II.2. C ch cài ion 18
II.3. Vt liu spinel LiMn
2
O
4
20
III. Các Phương pháp nghiên cứu 27
III.1. Phng pháp quét th vòng CV(Cyclic voltammetry) 27
III.1.1. Vi h thng thun nghch 28
III.1.2. Vi h thng bt thun nghch 29
III.2. Phng pháp o ph tng tr 29
III.2.1. Nguyên lý ca ph tng tr 30
III.2.2. Mch tng ng ca ph tng tr 31

III.2.3. Biu din ph tng tr trên mt phng phc 33
III.3. Phng pháp o ng cong phóng in 36
III.1.1. Phóng vi dòng không i 36
III.1.2. Phóng vi in tr không i 37

Phần II. Thực nghiệm và thảo luận kết quả 38


2
I. Quét thế tuần hoàn CV 38
I.1. Quét trong dung dch LiClO
4
38
I.2. Tính toán h s khuch tán 43
I.3. Quét th tun hoàn CV trong dung dch KClO
4
44
II. Đo phổ tổng trở 45
II.1. o tæng trë trong dung dÞch LiClO
4
45
II.2. o tng tr trong dung dch KClO
4
55
III. Đo đường cong phóng nạp 61

Phần III. Kết luận

65

3
Lời cảm ơn

Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu Tốt nghiệp tại phòng thí
nghiệm bộ môn Công nghệ Điện hoá & Bảo vệ kim loại đồ án của em
đã được hoàn thành.
Trong quá trình nghiên cứu, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình
của các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn bè đồng
nghiệp. Em đã nhận được mọi điều kiện tốt nhất để thực hiện được

đồ
án này. Đồng thời việc hoàn thành đồ án cũng nhờ sự giúp đỡ của cán
bộ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là sự giúp đỡ tận
tình của cô giáo hướng dẫn TS. Phạm Thị Hạnh để em có thể hoàn
thành đồ án này.
Mặc dù đã hết sức cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ
hạn chế và một số nguyên nhân khách quan khác nên đồ án của em
không thể tránh khỏi nh
ững thiếu sót. Em mong được sự đánh giá,
nhận xét, góp ý của các thầy cô và các bạn để kiến thức của em được
hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !

Hà nội ngày 25 tháng 5 năm 2006 Sinh viên thực hiện
Trần Văn Hùng





4

M u

Trong thập kỉ gần đây, nguồn điện Lithium là một trong những đề tài đợc
nhắc đến hàng đầu trong các tài liệu khoa học và thực nghiệm.
Đó là do những tính chất u việt và khả năng ứng dụng cao của nó trong tơng
lai nh khả năng tích trữ năng lợng lớn, thân thiện với môi trờng, ion Li
+
có

kích thớc ion nhỏ nên có thể sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu cài v.v.

Vật liệu cài spinel LiMn
2
O
4
đang ngày càng đợc chú ý để đa vào chế tạo
Pin ion Li
+
cao cấp vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi nh giá thành rẻ, không độc
hại và có khả năng phóng nạp hàng trăm chu kỳ.

Đã có một số đồ án nghiên cứu về vật liệu điện cực LiMn
2
O
4
nhng chủ yếu
chỉ tập trung vào điều chế vật liệu điện cực mà cha có điều kiện nghiên cứu tỉ mỉ
về tính điện hoá của vật liệu.

Mục đích của đồ án này là nghiên cứu hnh vi điện hoá của vật liệu điện cực
LiMn
2
O
4
trong dung dịch điện ly LiClO
4
.

5
Phần I
Tổng quan v phơng pháp nghiên cứu

I. Đại cơng nguồn điện Lithium
Lithium là một kim loại rất nhẹ có khối lợng riêng là 0.543g/cm
3
(nhẹ chỉ
bằng một nửa khối lợng của nớc), có thế điện cực chuẩn rất âm,
o
Li/Li
+
= -3.04
V so với NHE. Vì vậy nú đứng đầu về hoạt tính điện hoá (dễ nhờng e trở thành
Li
+
). Là vật liệu anot, Lithium với dung lợng tích trữ năng lợng thuộc loại cao
nhất cỡ 3860 Ah/kg hơn hẳn các vật liệu anot quen thuộc (nh chì Pb ~
260Ah/kg; Ag ~500Ah/kg; Cd ~ 480Ah/kg và Zn ~ 820 Ah/kg). Mặc dự với tính

chất u việt nh vậy, song do hoạt tính điện hoá quá mãnh liệt nên Li rất dễ bị
oxi hoá trong không khí, phản ứng với rất nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ, bùng
cháy khi gặp nớc. Nguồn điện Lithium đợc bắt đầu nghiên cứu vào những năm
60 của thế kỉ này, song trình độ công nghệ trớc đây cha đủ điều kiện để chế
ngự hoạt tính điện cực mãnh liệt này (làm việc với Lithium phải khống chế độ ẩm
< 0.005% ).

Bảng 1. Một số tính chất của Lithium
Nănglợng ion
hóa (kJ/mol)
Kí
hiệu
I
1
I
2
R
kl

R
ion

Khối
lợng
riêng
g/cm
3
t
o
nc

C
t
o
s

C
E
o

Li
+
/Li
V
Li
521 7300 1.519 0.6 0.534 179 1370 - 3.04



6
Khi bắt tay vào nghiên cứu nguồn điện lithium trong những năm 60 ngời ta
phải đối diện ngay với những đặc thù về vật liệu và kĩ thuật mà trớc đó không
một loại nguồn điện nào gặp phải đó là :
Môi trờng điện ly làm việc không đợc là nớc. Việc tìm ra hệ điện ly
Propylene cacbonat do W.Harris (1958) có thể xem nh là một mốc quan
trọng, đánh dấu sự khắc phục những trở ngại đầu tiên có thể nghiên cứu
một cách hệ thống nguồn điện Lithium.
Vấn đề an toàn của vật liệu anot Lithium và lựa chọn các vật liệu catot thích
hợp để ghép với Lithium.
Công nghệ chế tạo nguồn điện Lithium đòi hỏi phải xuất phát từ nguyên lý
tích trữ và kết cấu chế tạo hoàn toàn mới.

Bên cạnh đó, ắc quy khi Litthium đợc đa vào sử dụng cũng gặp phải những
vấn đề cần đợc khắc phục và giải quyết nh:
- Các mầm Li đầu tiên thờng bị thụ động hoá do phản ứng với dung dịch điện
ly tạo thành lớp bề mặt cách điện với anot nền, làm cản trở hoạt động của anot
mặc dù vẫn dẫn ion qua lớp thụ động.
- Trong một số điều kiện làm việc không kiểm soát (ví dụ dòng phóng điện quá
mạnh, quá nạp hoặc sau nhiều chu kỳ) lớp bề mặt trở nên xốp và có thể xảy ra
phản ứng mãnh liệt giữa mầm Li mới hình thành với dung môi dới dạng tỏa
nhiệt cục bộ, nhiệt này có thể lớn hơn nhiệt nóng chảy của Li (180
o
) làm bốc lửa
gây ra hiện tợng cháy nổ.
- Quá trình nạp kết tủa điện hoá, Li kim loại tạo thành trên nền anot bị thụ động,
khó thu đợc dạng bằng phẳng, ngợc lại thờng phát triển gồ ghề thnh dạng
hình cây. Hậu quả là dễ gây ra hiện tợng chập mạch giữa vật liệu anot và catot.
Sự chập mạch thờng dẫn đến phát nhiệt, bốc cháy phá huỷ ắc quy.
Những tồn tại trên đây giải thích tại sao ắc quy Lithium cha đợc thơng
mại hoá mạnh mẽ mặc dù với những thông số kỹ thuật khá u việt so với các loại
ắc quy khác. Lý do vì tuổi thọ làm việc còn thấp và quan trọng hơn là độ an toàn


7
cho ngời sử dụng cha cao. Chính vì thế muốn phát triển nguồn điện Lithium
cần phải khắc phục những khuyết điểm này.
Trong nguồn điện cổ điển, hệ điện ly là một phần quan trọng của tế bào điện
hoá, quyết định sự vận chuyển của ion và tải điện bên trong ắc quy. Môi trờng
điện ly thờng sử dụng gồm dung môi nớc và chất điện ly (axit, bazơ, muối).
Nớc là dung môi lý tởng nhất vì có hằng số điện môi cao ( = 78,4) và độ nhớt
thấp ( = 0.890 cP). Nh vậy, nó thích hợp cho việc dẫn ion trong dung dịch và

hoà tan tốt các chất điện ly. Nhng trong nguồn điện Lithium và nguồn điện ion
Li
+
thì môi trờng nớc buộc phải loại bỏ vì các lý do đã nói ở trên.
Ngoài ra, nếu dùng nguồn điện ion Li
+
thì anot không còn là Li kim loại nữa
mà thay vào đó là vật liệu cài anot (VD: Li
x
C
6
) thì khả năng mất an toàn của vật
liệu anot là đợc loại bỏ. Nhng vật liệu catot LiM
x
O
y
(trong đó M: Mn, Ni, Co)
hoặc V
2
O
5
, MoS
2
đều có điện thế làm việc 3V, lớn hơn điện thế phân huỷ
của nớc ( 1,23V).
Việc cải tiến dung môi cho nguồn điện Lithium nhằm giải quyết những khó
khăn mà nguồn này gặp phải. Trớc hết dung môi phải là có cực, không phân ly
proton, nhng lại phải có thông số lý hóa gần giống với nớc. Đó là phải có
mômen lỡng cực cao, có hằng số điện môi lớn, có độ nhớt nhỏ và khối lợng
riêng thấp. Các thông số này quan trọng vì nó liên quan đến khả năng tan đợc

của các muối dẫn và nhờ vậy cải thiện đợc độ dẫn của dung môi hữu cơ vốn rất
kém. Ngoài ra, các dung môi này phải làm việc bền theo thời gian, trơ với vật liệu
điện cực (Li và các vật liệu khác), không đợc làm giảm độ linh động của ion Li
+
.
Số vận chuyển của Li
+
trong dung môi này phải đạt t
+
1,0. Trong thực tế, rất
khó có một dung môi nào đáp ứng đầy đủ các thông số cơ bản nh trên. Các dung
môi đợc khảo sát nhiều nhất có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylencacbonat
(PC), ethylencacbonat (EC), tetrahydrofuran (THF), methylentetrahydrofuran (2-
MeTHF), - Butyrolacton (-BL), dimethoxyethan (DME), diethyl ether (DEE),
Dimethylsunfoxid (DMSO)


8
Bảng 2. Một vài thông số hoá lý của một số dung
môi hữu cơ và nớc

Sự phát triển của nguồn điện Lithium vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc
độ mạnh mẽ trên cơ sở những thành tựu về vật liệu mới và công nghệ mới. Những
sản phẩm thơng mại hoá đầu tiên đã đợc thị trờng chấp nhận vì tính năng u
việt của sản phẩm. Đó là các lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng và bu chính
viễn thông.
Về pin có hệ Li/SOCl
2,lỏng
(do hãng SAFT - Mỹ sản xuất năm 1970); hệ Li/SO
2

lỏng
(cũng do hãng SAFT - Mỹ và Pháp sản xuất những năm 80)các pin Li/catot
lỏng nói trên có nhu cầu sử dụng lớn trong quân sự.
Dung môi


Tkếttinh
(
o
C)


T sôi
(
o
C)


Hằng số
điện
môi,

Độ nhớt,
cP

Mô men
lỡng
cực,
debye

Khối
lợng
riêng,
g/cm
3

EC
(ở 40
o
C)
39ữ 40
248 89.6 1.58 4.8 1.332
PC -49,0 241 64.4 2.53 5.21 1.19
-BL
-43,0 202 39.1 1.75 4.21 1.13
THF -105.8 66 7.59 0.46 1.71 0.88
2-MeTHF -137,0 80 6.24 0.467 - 0.848
H
2
O 0 100 78,4 0,89 1,86

1,0


9
Phát triển muộn hơn là các hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng. Nhật là nớc
đi đầu trong lĩnh vực này với các sản phẩm Li/CF
x
(hãng Matsushita); Li/MnO

2

(hãng Sanyo); ngoài ra còn có Li/CuO(SAFT- Pháp),sản lợng lên tới nhiều
triệu đơn vị nguồn điện phục vụ cho các sản phẩm vi điện tử dân dụng.
Việc phát triển ắc quy Lithium (theo nguyên lý của một nguồn điện nạp lại
đợc) gặp nhiều khó khăn hơn nhiều vì lý do chính là kỹ thuật an toàn cho vật
liệu anot Li. Công nghệ chế tạo hiện nay mới dừng ở dạng ắc quy kích thớc nhỏ
(AA hoặc R6) hoặc dạng khuy với công suất cỡ miliwatt (mW). Điển hình nh
Li/MnO
2
(do Sony Nhật hoặc Moli Canada chế tạo); Li/V
2
O
5
(do SAFT
Pháp ) hoặc Li/MoS
2
(do Moli - Canada).
Cùng với việc phát triển mạnh mẽ của nguồn điện Lithium là việc phát hiện ra
họ vật liệu cài (intercalation materials) vào khoảng những năm 70. Đó là hợp chất
vô cơ dạng oxit hoặc oxit phức hợp cũng nh họ Chalcogenit có cấu trúc chứa lỗ
hổng hoặc xen lớp. Nhờ vậy những ion có kích thớc nhỏ nh Li
+
có thể khuếch
tán vào khung cấu trúc tạo thành hợp chất cài. Vật liệu cài đã mở ra một triển
vọng chế tạo nguồn điện Lithium mới, đó là ắc quy ion Lithium. Kim loại quá
hoạt động là Li đợc thay thế bằng vật liệu cài ion Li
+
, chẳng hạn nh Li
x

CoO
2
,
Li
x
NiO
2
và Li
x
Mn
2
O
4
. Nh vậy cấu tạo của ắc quy ion Li
+
bây giờ kể cả anot lẫn
catot đều là vật liệu cài. Khi ắc quy làm việc, Li
+
thoát ra từ bản cực này lại đợc
tích vào bản cực kia. Hoạt động tích/thoát của ion Li
+
chính là quá trình phóng /
nạp của ion Li
+
.
ắc quy ion Li
+
có điện áp làm việc cao 3,6V ữ 3,8V; năng lợng riêng
khoảng 90 ữ 120Wh/kg, nhanh chóng đợc thị trờng kĩ thuật cao đón nhận.
Với trữ lợng khoáng chứa Lithium khá lớn cùng với nhu cầu tiêu thụ ngày

càng tăng về nguồn điện Lithium hiện nay của thế giới nên xu thế nghiên cứu về
nguồn điện Lithium sẽ còn tiếp tục gia tăng trong thế kỷ 21.


I.1. Pin Lithium
a. Cấu tạo pin Li/MnO
2



10
- Anot là kim loại Li hoặc hợp kim Li-Al (0.05ữ2% Al)
- Catot là vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp hoặc oxit phức hợp có cấu trúc cài
nh MnO
2
, V
2
O
5
, V
6
O
13
, CrO
x
hoặc chalcogenua nh MoS
2
.
Hệ điện dịch có độ nhớt thấp và hằng số điện môi cao. Ví dụ hỗn hợp của dung
môi propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) và hệ điện ly LiClO

4
hoặc
hệ điện ly LiClO
4
+ LiCF
3
SO
3
.
Sơ đồ tổng quát:
(-) Li (Al) / PC + DME + LiClO
4
1M / MnO
2
(C) (+)
Hoặc
(-) Li(Al) /PC + DME +LiClO
4
0.5M +LiCF
3
SO
3
0.5M/MnO
2
(+)

b. Quá trình điện cực của pin Li/MnO
2

Trên anot xảy ra phản ứng:

Li Li
+
+ 1e
-
Phản ứng khử trên catot điển hình cho quá trình cài ion Li
+
vào cấu trúc chủ
của vật liệu catot:
x Li
+
+ MnO
2
+ x e
-
Li
x
MnO
2
Vật liệu cài ion là những họ vật liệu rắn có cấu trúc hổng hoặc xen lớp, khi Li
+
thâm nhập vào (gọi là ion khách) thì đợc trung hoà về điện tích bởi electron và
định vị vào các vị trí rỗng của cấu trúc chủ, tạo thành hợp chất khách- chủ theo
sơ đồ khái quát sau:
x Li
+
+ MA
2
+ x e
-
Li

x
MA
2

Trong trờng hợp làm việc của pin, ngời ta chỉ quan tâm đến quá trình cài ion
chứ không quan tâm đến chiều ngợc lại là khử cài. Chiều cài tơng ứng với quá
trình phóng điện catot.






11

lg|i| (mA/cm
2
)


1,0 1 2

0,5

0
0,5 1,0 1.5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 E(V)
-0.5

-1,0

Hình 1. Đờng cong phóng điện của pin Li/MnO
2
trong môi trờng
điện ly PC/LiClO
4
(1-Li; 2-MnO
2
)
Từ đồ thị hình 1 cho thấy quá trình phóng điện anot Li gần nh không bị ức
chế, còn quá trình catot bị giới hạn bởi hiệu ứng cài Li
+
vào khung rắn của MnO
2
.
Cấu tạo của pin Li/MnO
2
có mặt trên thị trờng hiện nay thờng có dạng hình
trụ (loại CR 15400, đờng kính 15 mm, cao 40 mm). Điện cực đợc bố trí dạng
cuốn lớp xen kẽ lần lợt là anot hợp kim Li(Al) ở dạng lá / lá cách / vật liệu catot
MnO
2
/ lá cách tâm của hình trụ là ống chứa chất điện ly. Toàn bộ đợc
đóng kín trong vỏ bọc thép có van an toàn. Ngoài cùng là vỏ bọc kim loại. Ngoài
ra còn có cu tạo dạng khuy.
Ngoài việc sử dụng trong quân sự và dân dụng, pin Lithium còn đợc ứng dụng
rất rộng rãi trong trong y tế nh là những thiết bị cấy ghép vào cơ thể ngời. Ví
dụ máy tạo nhịp tim, máy khử hiện tợng đông sợi máu theo nguyên lý sốc điện,
máy kích hoạt thần kinh

12
I.2. c quy Lithium

Các nguồn điện hoá học nhìn chung về nguyên tắc có thể chế tạo ở dạng nạp
lại đợc để tận dụng và tiết kiệm nguyên vật liệu. Mặt khác hiện nay những loại
pin sử dụng 1 lần vẫn chứa những hợp chất độc hại ảnh hởng với môi trờng
xung quanh. Xu thế của thế giới hiện nay là biến pin sử dụng một lần thành
nguồn nạp lại đợc. Sự thành công trong hệ điện dịch kiềm Zn/ MnO
2
đã thúc
đẩy sự phát triển của ắc quy Lithium ở hệ tơng tự. Điển hình nh hệ Li/MnO
2

hoặc LiTiS
2
, trong đó: Anot là Li, nguồn cung cấp e. Catot là oxit hay
chalcoghenit- kí hiệu khái quát là MX
2
(M = Mn, Ti, ; X = O; S ), đợc tổng
hợp có cấu trúc đặc biệt (lỗ trống đờng hầm hoặc xen lớp). Nhờ vậy ion Li
+
có
thể vận chuyển vào/ ra một cách dễ dàng.
Quá trình phóng / nạp của ắc quy Li/MX
2
nh sau:

p
p

h
h
ó
ó
n
n
g
g


Anot : x Li x Li
+
+ x e
-


nạp

phóng

Catot : x Li
+
+ MX
2
+ x e
-

nạp
Li
x

MX
2

Phơng trình tổng:
phóng

x Li + MX
2

nạp
Li
x
MX
2
Bản chất của quá trình phóng nạp xảy ra ở anot Li là quá trình hoà tan / kết tủa
điện hoá, còn ở catot MX
2
là quá trình cài khử cài ion Li
+
vào cấu trúc chủ MX
2
,
hay còn gọi là quá trình tích/thoát ion. Điện tử trao đổi từ anot qua mạch ngoài
sang catot để trung hoà - biến đổi hoá trị của ion M
n+
trong cấu trúc trong khi ion
Li
+
vào/ra. Dễ thấy rằng động học của quá trình tổng phụ thuộc vào quá trình
catot. Vì vậy việc tổng hợp vật liệu catot theo kiểu thiết kế cấu trúc có tầm quan

trọng đặc biệt và tạo ra một họ các vật liệu cài (intercalation compounds) chuyên
dụng. Sau đây là bảng thống kê một số ắc quy Lithium, kích thớc nhỏ (AA hoặc
R6 ) đã đợc thơng mại hoá.


13

Bảng 3. Các thông số kỹ thuật ắc quy Lithium loại (AA, R6)
đợc so sánh với ắc quy Ni/Cd cùng loại
Mật độ năng lợng
Hệ pin Điện
thế(V)
C(mAh)
Wh/AQ Wh/kg Wh/l

Chu kỳ
Li/MnO2 2,80 700 1,96 115 240 >200
Li/ MnS2 1,80 600 1,08 54 140 >300
LiTiS2 2,15 1050 2,25 130 290 >300
Li/NbSe3 1,95 1100 2,15 90 265 >200
Li/V2O5 3,40 1400 4,76 100 175 >100
Li/CuCl2/SO2 3,40 500 1,76 95 210 >100
Li/SO2 3,00 500 1,65 90 200 >100
Ni/Cd 1,20 850 1,02 45 130 >500

Từ các số liệu ở bảng 3 cho thấy ắc quy Lithium nói chung hơn hẳn về điện thế
làm việc và mật độ tích trữ năng lợng. Riêng số chu kỳ phóng/ nạp còn khá thấp
so với ắc quy Ni/Cd. Điều này liên quan đến độ ổn định và an toàn làm việc của
ắc quy Lithium. Sự phức tạp tập trung ở anot do sử dụng kim loại Li khó kiểm
soát đợc độ hoạt động an toàn.

I.3. c quy ion Li
+
c quy ion Li
+
là xu thế phát triển chính hiện nay trong lĩnh vực nguồn điện
Lithium nạp lại đợc. Với những đặc điểm là không dùng kim loại Li (hoặc hợp
kim) làm vật liệu anot, để làm nguồn cung cấp ion Li
+
kiểu Li Li
+
+ e
-
. Thay
vào đó là bằng vật liệu cacbon cài ion Li
+
, điển hình nh Li
x
C
6
, cũng hoạt động
kiểu tích thoát ion Li
+
, nhờ vậy ắc quy ion Li
+
sẽ làm việc một cách an toàn hơn.


14

Nh vậy cấu tạo cơ bản của một ắc quy ion Li
+
sẽ gồm 2 bản cực đều là vật
liệu cài: anot là vật liệu Li
x
C đã nói trên, còn catot là vật liệu có cấu trúc xen lớp
hoặc lỗ trống, điển hình là họ Li
x
MO
2
(M : kim loại chuyển tiếp nh Co, Ni,
Mn). Hoạt động phóng / nạp của điện cực thực chất là quá trình thoát ion Li
+
ở
điện cực này đồng thời quá trình tích ion Li
+
ở điện cực kia theo kiểu :


p
p
h
h
ó
ó
n
n
g
g

Anot : Li
x
C
6
x Li
+
+ 6 C + x e
-


nạp

phúng

Catot : x Li
+
+ MO
2
+ x e
-

nạp
Li
x
MO
2

Phơng trình tổng:
phóng

Li
x
C
6
+ MO
2

nạp
6 C + Li
x
MO
2

Ngời ta ví sự vận chuyển lui tới của ion Li
+
khi phóng / nạp trong môi trờng
điện ly Propylencacbonat + LiClO
4
giữa 2 bản cực đối điện nhau giống nh sự
dao động của một ghế đu. Vì vậy nguyên lý làm việc này có tên là nguyên lý ghế
đu (Rocking Chair).
Việc thay thế vật liệu anot kim loại bằng cacbon hay graphit phải chịu thiệt
thòi về mặt năng lợng vì dung lợng tích trữ lý thuyết của graphit chỉ bằng 1/10
dung lợng tích trữ của kim loại Lithium
Li
graphit
C
C
=

86.3
372.0
và điện thế thấp hơn
(3 ữ 4 V). Song thay vào đó là sự an toàn và số chu kỳ làm việc vợt trội hơn hẳn,
đôi khi có thể đạt đến hàng ngàn chu kỳ.


II. Vật liệu cài
II.1. Giới thiệu chung
Vật liệu cài là một họ vật liệu đợc hình thành bằng phơng pháp tổng hợp
pha rắn hoặc các phơng pháp đặc biệt khác. Trong đó có sự thâm nhập của các
tiểu phân (ion, phân tử) khách có kích thớc nhỏ, đi vào một hợp chất rắn


15
chủ mà trong cấu trúc mạng lới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh hoạ
theo hình dới đây:

tích

+
Khách Chủ
thoát

hợp chất khách chủ

Hình 2. Cơ chế chế tạo vật liệu cài
Trong đó:
Ion hoặc phân tử khách;
Vị trí trống trong cấu trúc chủ;

chỉ chiều vào / ra hay còn gọi là chiều tích thoát của các ion hay
phân tử.
Về nguyên tắc sự tích / thoát của các tiểu phân là không tự xảy ra. Vì các ion
hay phân tử có kích thớc đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích cho nên khi có
mặt các ô trống (vị trí trống, đờng hầm xen lớp) có thể dẫn đến tơng tác hoá
trị, lm thay đổi liên kết trong mạng lới, gây ra sự nhiễu loạn. Tuy nhiên, do đặc
thù của hợp chất cài là quá trình tích / thoát của các ion vào mạng lới rắn (cũng
có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do vậy
quá trình cài/ khử cài có thể xem nh đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Vật liệu cài hầu hết là oxit hoặc hợp chất của kim loại chuyển tiếp có dạng
tổng quát có thể là MX
2
(M: kim loại chuyển tiếp ; X: O, S). Trong đó dạng MO
2

có tầm quan trọng hơn chalcogenua MS
2
, vì nó dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân
tử nhỏ hơn và dung lợng tích trữ trên đơn vị thể tích cũng cao hơn. Trong quá
trình điện hoá các cation và anion cài / khử cài trong mạng oxit tạo ra các hợp
chất bền vững nh Li
x
TiO
2
, Li
x
V
2
O

5
, Li
x
MnO
2




16
Bảng 4. Một số vật liệu cài MO
2
điển hình
MO
2
Hîp chÊt cµi CÊu tróc
TiO
2
Li
x
TiO
2
0< x  1
MO
6
xÕp chÆt, kªnh rutil
VO
2

Li

x
VO
2
0< x 1
MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
MoO
2

Li
x
MoO
2
0< x  1
MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
MnO
2

Li
x
MnO
2
0< x  1
MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
RuO

2
Li
x
RuO
2
0< x < 1 MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CrO
2
Li
x
CrO
2
0< x < 0,2 MO
6
xÕp chÆt, ®−êng hÇm
CoO
2
Li
x
CoO
2
0< x < 1 MO
6
xÕp chÆt, xen líp
NiO
2
Li
x

NiO
2
0< x <1 MO
6
xÕp chÆt, xen líp















17
Hình 3. Cấu trúc điển hình của hệ MO
2

a cấu trúc xen lớp của LiNiO
2

b cấu trúc kênh của V
2
O

5

c cấu trúc vật liệu cài LiV
2
O
5

II.2. Cơ chế cài ion
ễ mng c bn ca MO
2
l mt ụ mng bỏt din gm ion kim loi chuyn
tip chim v trớ trng bỏt din 1/2 bao quanh bi 6 ion O
-2
xp cht (XC). Vỡ vy
c mụ t bng mng oxit xp cht MO
6(XC)
. Khi thc hin ci cú cỏc quỏ trỡnh
in húa xy ra gm :
- Electron i vo mng li tinh th dn n s oxy húa M
4+
thnh M
3+
, bỏn
kớnh ln lờn song mng MO
6(XC)
vn c gi nguyờn.
- Li
+

ci vo nhng v trớ trng bỏt din cũn li, nh vy m khung cu trỳc

khụng b phỏ v.
Phn ng:

tớch
Li
+
+ e
_
+ M O
2
Li M O
2

(oct)(oct)(xc)
thoỏt
(oct) (oct) (xc)
oct: vị trí bỏt din
xc : mạng xp cht
Nguyờn nhõn hỡnh hc to nờn mng xp cht MO
6
:
Theo nh lut Gonsmit, tớnh bn vng ca cu trỳc tinh th cú th mụ t bng
hỡnh hc thun tuý. Ta cú th gi thit rng cu trỳc cha th coi l bn vng
nht nu cỏc qu cu ion trỏi du cha tip giỏp nhau. Vi A l cation, X l anion
trong mng cu trỳc, t s R
A
/R
X
l mt yu t hỡnh hc n thun quyt nh ti
s bn vng ca mt cu trỳc tinh th.

18

Hình 4. Các dạng sắp xếp để đạt cấu trúc bền vững
Hình 4 cho thy các dng sp xp nguyên t  t cu trúc bn vng vi
t s bn R
A
/R
X
cho tng trng hp ca phân t AX nh sau:
Kiu cu
trúc
A B C D
R
A
/R
X

0,15÷0,22 0,22 ÷ 0,41 0,41 ÷ 0,73
> 0,73
Xét tng quan kích thc ion trong mng oxy xp cht h MO
6
cho thy:
kích thc ca ion kim loi chuyn tip M
3+
/ M
4+
≈ 0,8A
o

/ 0,5 A
o
còn ion O
-2
≈
1,4 A
o
. Nh vy t s bán kính M/O trong liên kt phi trí bát din tha mãn iu
kin  to mng oxit xp cht (t 0,41A
o
n 0,71A
o
). Các ion kim loi chuyn
tip c gi cht trong liên kt M-O  v trí bát din. Ngc li các ion Li
+
khi
c cài vào, vi kích thc ion ≈ 0,9 A
o
( s phi trí là 6) và ≈0,73 A
o
( s
phi trí là 4), bao quanh các ion oxy chim các v trí trng bát din còn li. Nh
dao ng mng li và thng giáng liên kt ca ion O
2-
do các ion kim loi
chuyn tip nhn in t, nên ion Li
+
có th dch chuyn t v trí này sang v trí

19
khác. Hn th, các v trí trng ca MO
2
c ni vi nhau thành các ng
hm, kênh. Nh vy s khuch tán và tích t các ion Li
+
c mng cht rn
thc hin. H s khuch tán ca ion Li
+
(D
Li+
) trong mng rn ca vt liu cài
c xác nh tùy thuc vào ch  quá  in hoá và h s cài x nm trong
khong 10
-10
÷ 10
-13
(cm
2
. s
-1
).
II.3. Vật liệu Spinel LiMn
2
O
4

Trong thp k gn ây, ã có nhiu công trình nghiên cu v các loi vt
liu catot  áp ng nhng yêu cu v ngun in có nng lng cao, khi
lng nh. Trong ó các vt liu có in áp h mch cao nh LiCoO

2
, LiNiO
2
,
LiMn
2
O
4
c nghiên cu rt nhiu. Mc dù LiCoO
2
ã c s dng rng rãi
làm vt liu catot cho acqui Lithium-ion thng mi, tuy nhiên vt liu mangan
oxit spinel LiMn
2
O
4
ngày càng c chú ý vì nhng c tính k thut và thng
mi khá thun li nh: giá thành r, in th làm vic cao và mt iu rt quan
trng i vi cuc sng hin i ngày nay ó là không c vi môi trng. Bng
5 và hình 5 cho bit mt vài thông s ca 3 loi vt liu trên.
Bảng 5. Các thông số, tính chất của các loại vật liệu catot
Tính chất vật liệ
u LiCoO
2
LiNiO
2
LiMn
2
O
4

Cu trúc tinh th Lc giác
a= 2,82 A
o
c= 14,05 A
o
Lc giác
a= 2,88 A
o
c= 14,18 A
o
Lp phng
a= 8,24 A
o
Dung lng riêng lý
thuyt (mAh/g)
274 275 148
Dung lng riêng thc t
(mAh/g)
120 – 130 120 - 150 100 - 120


20
H s khuch tán (cm
2
/s)
10
-7
- 10
-9
10

-7
- 10
-9
10
-9
- 10
-11

 dn (S/cm) 10
-2
10
-1
10
-6
in th max so vi Li
(np vi dòng 1A)
4,2 4,1 4,4
in th làm vic
trung bình
3,6 3,4 3,8
Mt  nng lng
(Wh/kg)
120 120 90

Hình 5. Điện thế làm việc và dung lượng tích trữ của một số vật
liệu catot hệ LiMO
2
ghép với anot Li
2
C
6

Cu trúc ca LiMn
2
O
4
thuc h spinel AB
2
O
4
, nhóm không gian Fd3m. Nn
tng là nguyên t oxi phân b theo qui lut xp cu lp phng (trùng vi mng
Dun
g
l−în
g
(mAh)
®i
Ö
n thÕ

(
V
)
so víi Li


21
lp phng tâm mt). Các nguyên t oxi coi nh các qu cu xp cht to ra các
v trí trng bát din và v trí trng t din. Các v trí trng này có th cho phép
cha các ion bán kính ln nht bng gii hn di ca t s bán kính. Theo ó
bán kính ca các ion cho phép vào các v trí trng phi tha mãn:
R
ion 8 mt
< 0.41. R
O
-2
= 0,41. 1,4 A
o
= 0,5474 A
o
R
ion 4 mt
< 0.22. R
O
-2
= 0,22. 1,4 A
o
= 0,308 A
o
Ion Li

+
ch chim 1/8 v trí trng t din và ion Mn
4+
chim 1/2 v trí trng
bát din. Xét 2 lp chiu cu lên mt (100) a và b.











Hình 6. Cấu trúc của Li
2
Mn
2
O
4
trên mặt phẳng (001)
Hình 6 a,b là 2 lp cu trúc liên tc theo trc z. Ô mng c s có th c
trình bày di dng tp hp gm 4 lp nh th chng lên nhau. Trong mi lp,
các hình 8 mt (cha Mn) liên kt qua các cnh chung thành nhng chui song
song vi mt ng chéo mng lp phng. Các chui này ti 2 lp k nhau li
vuông góc vi nhau. Nhng hình 4 mt cha Li
+
có vai trò liên kt các hình 8

mt vi nhau. Các nguyên t Li trên mi lp a hay b li có  cao khác nhau,


22
hoc thp hay cao hn nguyên t oxy (hình d). Qui lut phân b ca chúng ging
các nguyên t C trong kim cng vì th vt liu này cng có nhóm i xng
không gian c trng bng mt nh trt Fd3m. Vì chim 1/8 v trí t din và 1/2
v trí trng bát din nên mng spinel có rt nhiu ch trng có th cài ion vào.
Ti nhng v trí này các ion rt linh ng.  iu kin làm vic ca in c
c tu
thuc vào  phân cc mà các ion có kích thc nh nh Li
+
có th vào/ra. ây
là bn cht tích / thoát ca vt liu LiMn
2
O
4
. Nhng không gian trng trong
mng spinel LiMn
2
O
4
có th sp xp thành ng hm hay di mô hình xp cu
(hình 7):

Hình 7. Mô hình cấu trúc xếp cầu vật liệu LiMn
2
O
4
.

23

C ch phóng in ca vt liu này c nhiu nhà khoa hc cho là nh sau (hình 8) :







Hình 8. Sơ đồ cơ chế phóng nạp của pin LiMn
2
O
4

Phng trình phn ng:



24


nạp
Li
+
+ e
-

+ 2MnO
2
LiMn
2
O
4


phóng
Tng quát vi acquy ion Li
+
in cc âm là Cacbon, ta có th vit:

nạp
C
6
+ Li Mn
2
O
4
Li
x
C
6
+ Li
1-x
Mn
2
O
4

phóng

Có 2 phng pháp c bn iu ch vt liu LiMn
2
O
4
:
- Tng hp bng phn ng pha rn  nhit  cao. Khi ó ta nghin, trn
hp cht ca Mn nh MnO
2
, MnO
3
, MnCO
3
vi hp cht cha Li nh LiNO
3
,
LiOH, LiCO
3
theo t l s mol nht nh ri nung  nhit  cao t 750 ÷
900
0
C trong nhiu gi. Quá trình nung to s khuch tán các vt liu vào nhau.
ây là phng pháp d làm, tit kim thi gian nhng thành phn không ng
u.
- Tng hp bng phng pháp Sol-gel. Dùng các mui cha Mn và Li nh
Mn(NO
3

)
2
, LiNO
3
, Li
2
CO
3
khuy trn to sol. Sau ó a vào các cht to gel
nh PVA, PEG, PAA ri em sy khô, thiêu kt và nung  có sn phm.
Phng pháp này cho ta sn phm ng nht nhng qui trình thng rt phc tp
và cht ch.
Vt liu in cc LiMn
2
O
4
dùng trong nghiên cu ca lun án c iu ch
theo phng pháp Sol-gel. Vt liu này c tng hp bi lun án trc, ã chp
X-Ray  khng nh. Tuy nhiên cha có iu kin nghiên cu v hành vi in
hoá. Lun án này là s tip tc  kho sát v loi vt liu LiMn
2
O
4
trong dung
dch in ly nc.


25
III. Phương pháp nghiên cứu
III.1. Ph−¬ng ph¸p quÐt thÕ tuÇn hoµn CV(Cyclicvoltammetry)

Phng pháp quét th tuÇn hoµn  xác nh h s khuch tán D và xem xét
s bin thiên thun nghch (kh nng có th phóng và np) ca vt liu nghiên
cu. in th  ây bin thiên tuyn tính theo thi gian.








Hình 9. Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry
Bin thiên in th theo thi gian có th xác nh theo các công thc sau:
 = 

– v. khi 0 <  < 

 = 

– v.+v(-) khi  > 

Trong ó:
v – Tc  quét th 0,000 V/s ÷ 1000 V/s
λ - Thi im i chiu quét th, s
τ - Thi gian, s


- in th ban u (V)
III.1.1. Với hệ thống thuận nghịch
Khi quét CV cho b mt in cc nghiên cu,  th ph thuc ca in th

và dòng in có dng:
λ

,s
τ
λ
ϕ
ϕ