nang luong lien ket

1
CHƯƠNG I
MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC
NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HÓA HỌC
Department of Inorganic Chemistry - HUT
1. Năng lượng liên kết của e trong nguyên tử và ion
1. Năng lượng ion hóa
2. Ái lực với điện tử
2. Năng lượng liên kết trong phân tử, tinh thể và dung dịch nước
1. Năng lượng mạng lưới ion U
ion
2. Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
3. Năng lượng liên kết kim loại
4. Năng lượng solvat hóa ion
5. Năng lượng liên kết yếu
1. Năng lượng liên kết hydro E
hyd
2. Năng lượng tương tác Van der Waals U
vdv
2
Phản ứng hóa học xảy ra do sự phá vỡ liên kết trong các chất tham gia
phản ứng và tạo thành liên kết trong các sản phẩm phản ứng
,
1,
2
2
2
2
2
2 ( ) ( )

2 ( )
2 ( ) 2 ( )
2 ( ) 2 ( )
NaCl
a Na
Cl Cl
Na
Cl
H
U
H
E
I
E
Na r Cl k
NaCl r
Na k Cl k
Na k Cl k
−
∆
−
∆
+ −
+ →
↑
↓ ↓
+
+ →
, 1,
2 2 2 2

a Na Cl Cl Na Cl NaCl
H H E I A U
−
∆ = ∆ + + + −
3
Năng lượng ion hóa
Năng lượng ion hóa I
n
[eV] là năng lượng cần cung cấp để tách 1 e ra khỏi
nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí
1 eV = 1.6
.
10
-19
J
Ái lực với điện tử
Ái lực đối với electron E
n
[ev] là năng lượng được giải phóng khi kết hợp 1
e vào nguyên tử ở trạng thái cơ bản và ở thể khí.
I
n
= f(Z, n, l, A…)
Năng lượng ion hóa đặc trưng cho khả năng nhường e của kim loại (đo
tính kim loại của nguyên tố). I
n
càng nhỏ thì nguyên tử càng dễ nhường e.
4
Chloride
5

Năng lượng mạng lưới ion U
ion
2 6 1 2 6 2 5 2 6 2 6


2 2 3 2 2 3 3 2 2 3 3
: : :
s p s s p s p s p s p
Na Cl Na Cl
−
+
+ → +g g
2 5 2 6 2 2 5 2 6 2 6 2 6

2

3 3 2 2 3 3 3 3 3 2 2 3 3
: : : : : :
s p s p s s p s p s p s p
Cl Mg Cl Cl Mg Cl
− −
+
+ + → + +g g g g
1916 – Mẫu mô hình nguyên tử của Born được chấp nhận
Walther Kossel (1888-1956) nhà vật lý người Đức đã liên
hệ vấn đề liên kết giữa các nguyên tử với cấu hình e của
chúng  Hợp chất Ion  kiểu liên kết hóa học trong các
hợp chất ion gọi là liên kết ion hay còn gọi là liên kết dị cực
Walther Kossel (1888-1956) was a professor of
physics and he is famous for his theory of the

chemical bond (Octet Rule) which was also
proposed independently by American scientist
Gilbert Lewis (1875-1946) at the same time.
Walther is a son of Albrecht Kossel (1853-1927)
who found a group of physiological compound
"Nuclein'. The grave of Albercht and Walther are
in the Wald Friedhof, Heidelberg.
6
1. One atom loses electron(s) to become a
cation.
2. Another atom gains the electron(s) and
becomes an anion.
3. The opposite charges draw the two ions
together like a magnet.
Ionic bond formation involves
three steps.
Figure 2.7A
Na
Sodium atom
Cl
Chlorine atom
Na
+
Sodium ion
Cl
–
Chloride ion
Na Cl Na Cl
7
Sodium and chloride ions bond to form sodium

chloride, common table salt.
Figure 2.7B
Na
+
Cl
–
An example of an ionic bond
Figure 2.7Bx
8
Năng lượng mạng lưới ion U
ion
Trong nhiều hợp chất:
-
Các nguyên tử có xu hướng mất hoặc thu vài
e để có cấu hình e bền của nguyên tử khí trơ
ngay trước hoặc sau trong bảng tuần hoàn.
-
Phân tử được tạo thành bởi sự chuyển e hóa
trị từ nguyên tử này sang nguyên tử kia.
-
Nguyên tử mất e biến thành ion dương –
cation.
-
Nguyên tử nhận e biến thành ion âm – anion.
-
Các ion mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau
và đi lại gần nhau.
-
Khi đến gần nhau, xuất hiện lực đẩy bởi
tương tác của vỏ e của các ion.

-
Lực đẩy càng tăng khi các ion càng lại gần
nhau và đến lúc cân bằng với lực hút thì các
ion dừng lại ở khoảng cách nhất định.
-
Tương tác giữa các ion trong phân tử là
tương tác tĩnh điện
r
r
0
9
Năng lượng mạng lưới ion U
ion
U
ion
là năng lượng cần thiết để phá vỡ 1 mol hợp chất ion ở thể rắn thành các
ion tự do ở trạng thái khí và cơ bản.
[ ]
2
1
1 /
4
ion
o B
Z Z e
U aN J mol
R n
πε
+ −
 

= −
 ÷
 
Z
+
, Z
-
- số điện tích của cation va anion mang
e – điện tích của electron, e = -1.602
.
10
-19
[C]
R – khoảng cách ngắn nhất giữa cation và anion trong hợp chất [m]
N – số Avogadro
α – hằng số Madelung có giá trị phụ thuộc kiểu cấu trúc tinh thể.
α
NaCl
= 1.7475, α
CsCl
= 1.763
n
B
– hệ số đẩy Born có giá trị phụ thuộc vào cấu hình e của ion
n
B - He, Ne, Ar, Kr, Xe
= 5, 7, 9, 10, 12
n
B – LiF
= 0.5(n

B – Li = He
+ n
B – F = Ne
) = 0.5(5 + 7) = 6
10
Năng lượng mạng lưới ion U
ion
Qui tắc Kapustinskii
[ ]
/
ion
Z Z n
U kJ mol
r r
+ −
+ −
=
+
∑
R – khoảng cách giữa các ion trong tinh thể
bằng tổng số bán kính của cation và anion
được xác định trong tinh thể có cấu trúc
kiểu NaCl
α – hằng số Madelung đối với các chất khác
nhau gần như tỷ lệ với số ion trong phân tử.
n
B
– hệ số đẩy Born là gần như nhau đới
với tất cả các hợp chất
Σn – số ion trong một phân tử

C – hằng số có giá trị phụ thuộc vào đơn vị
dùng. C = 1.08
.
10
-7
nếu r [m] và U
ion
[kJ/mol]
Tinh thể U
ion
– Thực nghiệm [kJ/mol] U
ion
– Lý thuyết [kJ/mol]
NaCl
NaBr
NaI
KCl
KBr
KI
AgF
AgCl
AgBr
AgI
769
736
690
702
674
637
954

904
895
883
783
745
673
688
658
619
861
729
696
652
Tồn tại 1 phần liên kết cộng hóa trị

R < r
+
+r
-

 U
ion-TN
> U
ion-LT
11
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
1916 Gilbert Newton Lewis (1875-1946) nhà hóa
học người Mỹ xuất phát từ chỗ các nguyên tử có xu

hướng đạt đến cấu hình e bền của khí trơ nhưng
cho rằng liên kết được tạo thành bởi sự cho-nhận
của e hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết để
tạo thành các cặp e chung giữa hai nguyên tử.

Liên kết cộng hóa trị hay liên kết nguyên tử

Liên kết không cực: cặp e liên kết chung có mức
độ như nhau với từng nguyên tử, Cl
2
.

Liên kết có cực: cặp e liên kết chung bị dịch về
một trong hai nguyên tử, HCl.

Tính chất quan trọng của liên kết cộng hóa trị là
độ bền liên kết với thước đo là năng lượng liên kết.
Liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn.
Lewis was one of the giants of physical chemistry during the first half of
the 20th century. After his Ph.D. with T. W. Richards at Harvard (1899)
and brief periods on the faculty there and at MIT he went in 1912 to the
University of California, Berkeley where he transformed the chemistry
department from one which paid little attention to research to one of the
pre-eminent departments in the country. He is most known for his
research in thermodynamics (his 1923 book with Randall became the
"bible" in the field), his proposal of the shared electron pair bond
(summarized in his 1923 book "Valence and the Structure of Atoms and
Molecules"), his description of acids and bases as electron-pair
acceptors and donors, and for his researches on fluorescence,
phosphorescence and theories of color in organic molecules. Lewis was

always personally active in the laboratory, and it was while working there
that he suddenly died.
12
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
Năng lượng liên kết cộng hóa trị trong một phân tử
là năng lượng cần thiết để làm đứt liên kết đó
Năng lượng của liên kết tăng khi độ bội của liên kết tăng
A
2
: E
A-A
là nhiệt của phản ứng phân hủy phân tử thành 2 nguyên tử ở trạng thái khí.
AB
n
: E
A-B
có giá trị tuyệt đối bằng 1/n năng lượng tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử
ở trạng thái khí.
A
n
B
m
: áp dụng phương pháp lai hóa và cộng hưởng để tính.
13
Sharing electrons
creates covalent
bonds, very strong
bonds that produce

a molecule.
Notice, in this figure,
that molecules can
be depicted in
several different
ways.
Table 2.8
Covalent Bonds
14
Methane, ball and stick model
Figure 2.8Bx
Covalent Bonds
15
•
Elements differ in how strongly they hold shared
electrons.
•
Oxygen is one of the most electronegative of all
the elements.
•
It will attract shared electrons more than other
elements.
Polar Covalent Bonds
16
•
When pairs of electrons are shared between
identical atoms they are shared very evenly.
–
Examples: H
2

, N
2
, Cl
2
•
However, in heteroatomic molecules (molecules with
more than one element), the electron pairs are
unevenly shared.
–
Example: HCl
–
The electron pair spends more of its time near the
chlorine atom than near the hydrogen atom.
δ+
H-Cl
δ-
Polar Covalent Bonds
17
–
This makes the oxygen
end of the molecule
slightly negatively
charged.
– The hydrogen end of
the molecule is slightly
positively charged.
–
Water is therefore a
polar molecule.
In a water molecule, oxygen exerts a stronger pull on

the shared electrons than hydrogen.
Figure 2.9
(–)
O
(–)
(+)(+)
H H
Water has polar covalent
bonds.
18
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
A
2
: E
A-A
là nhiệt của phản ứng phân hủy phân tử thành 2 nguyên tử ở trạng thái khí.
H
2
(k,cb)  H(k, cb) + H(k, cb) E
H-H
= ΔH
PU
= 435 kJ/mol
Phân tử E
A-A
[kJ/mol]
Li
2

Na
2
K
2
Rb
2
Cs
2
F
2
Cl
2
Br
2
I
2
N
2
O
2
H
2
HF
HCl
HBr
HI
NO
CO
107
71

50
46
43
159
242
192
150
942
494
435
560
426
364
293
627
1070
Phân tử tương tự nhau có năng lượng liên kết khá gần
nhau.
Phân tử kim loại kiềm: E
cht
khá bé, giảm khi Z tăng.
Phân tử halogen: E
cht
lớn hơn, giảm dần khi Z tăng.
E
cht
của các nguyên tố đứng cạnh nhau trong chu kỳ
chênh lệnh nhau nhiều (N
2
, O

2
, F
2
) do độ bội liên kết
khác nhau (p = 3, 2, 1)
19
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
AB
n
: E
A-B
có giá trị tuyệt đối bằng 1/n năng lượng
tạo thành phân tử đó từ các nguyên tử ở trạng thái khí.
C(k, cb) + 4H(k, cb)  CH
4
(k, cb) ΔH
PU
= -1659 kJ/mol
1659
414 /
4
C H
E kJ mol
−
= =
E
C-H
trên chỉ là năng lượng trung bình của mội liên kết C-H trong CH

4
.
Thực tế E cần làm đứt lần lượt từng liên kết C-H trong CH
4
là 426, 367, 517 và 334
kJ/mol.
Khi làm đứt từng liên kết trong AB
n
sẽ làm biến đổi cấu hình e và hạt nhân của hệ
 làm biến đổi năng lượng tương tác của các nguyên tử trong phân tử.
CH
4
có góc liên kết HCH là 109
o
28’, khi tách 1 H thành CH
3
thì góc HCH là 120
o

cấu tạo tứ diện của phân tử CH
4
biến thành cấu tạo tam giác của nhóm CH
3
.
20
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
H
2

O có năng lượng cần làm đứt liên kết O-H thứ nhất và thứ hai tương ứng là 493
và 426 kJ/mol, còn năng lượng liên kết O-H trung bình là 460 kJ/mol.
Khi tách H ra khỏi H
2
O, trạng thái lai hóa của O không biến đổi là do ở trạng thái
cơ bản, O có 2 e hóa trị độc thân và 2 e này đuộc dùng để tạo 2 liên kết O-H trong
H
2
O  khi tách H thì trạng thái hóa trị của O biến đổi tương đối ít và quá trình
tách này không đòi hỏi một năng lượng kích thích lớn.
Phân tử HgCl
2
có năng lượng làm đứt liên kết Hg-Cl lần lượt là 338 và 104
kJ/mol và năng lượng trung bình là 221 kJ/mol. Sự chênh lẹch lớn về năng lượng
của các liên kết Hg-Cl là do khi đứt liên kết đầu thì trạng thái hóa trị của nguyên tử
Hg biến đổi ít, trong khi đứt liên kết Hg-Cl thứ hai đã biến Hg từ trạng thái sp sang
trạng thái s
2
giải phóng một năng lượng đáng kể bù cho năng lượng cần để làm
đứt liên kết.
Phân tử CO
2
có năng lượng làm đứt lần lượt các liên kết là 530 và 1070 kJ/mol,
trung bình là 802 kJ/mol. Lý do là khi tách 1 nguyên tử O ra khỏi CO
2
đã chuyển
liên kết C-O còn lại trong phân tử từ 1 liên kết đôi thành 1 liên kết ba trong CO.
Năng lượng liên kết phụ thuộc vào bậc (độ bội) của liên kết và độ xen phủ
của các orbital hóa trị. Bậc liên kết càng lớn, độ xen phủ các orbital hóa trị
càng lớn thì liên kết càng bền


năng lượng liên kết càng lớn.
21
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
( )
*
1
2
MO
MO
p e e= −
∑ ∑
p tính theo phương pháp cặp electron liên kết
p = số cặp electron dùng chung để tạo liên kết giữa chúng
Tổng quát: p tính theo phương pháp cặp e liên kết
sự lai hóa
sự cộng hưởng
3
NO
−
2
sp
¼
ONO 120
o
=
22
Department of Inorganic Chemistry - HUT

Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
1 1 2 1
1
3 3
N O
p
−
+ +
= =
| |
| | | |
O
O
N
N
O O
O O
−
−
 
 
 
 
 
 
 
 
⇒
 

 
 
 
 
 
 
 
P
P
| |
O O O
N N N
O O O O O O
− − −
     
     
     
     
¬ → ¬ →
     
     
     
     
P
23
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Năng lượng liên kết cộng hóa trị E
cht
Độ xen phủ của các orbital hóa trị lớn khi:
-

Miền xen phủ rộng và mật độ e ở miền xen phủ lớn.
-
Z’ đối với orbital hóa tị lớn.
-
Số lượng tử chính n nhỏ.
-
Hiệu năng lượng các orbital hóa trị trong nguyên tử và giữa các nguyên tử
tham gia liên kết là nhỏ.
-
Số nút hàm xuyên tâm của của orbital hóa trị là ít (số nút = n – l -1).
-
Ở miền xen phủ có nhiều orbital hóa trị tham gia.
Yếu tố quyết định năng lượng liên kết là bậc liên kết. Khi bậc liên kết bằng
nhau nhưng E
cht
khác nhau là do độ xen phủ các orbital hóa trị là khác nhau.
Trong 1 chu kỳ, từ trái qua phải:
-
Z’ đối với các orbital hóa trị tăng dần  E
cht
tăng dần.
-
Hiệu năng lượng các orbital hóa trị, E
np
-E
ns
, giảm dần  E
cht
giảm dần


Tổng E
cht
sẽ là giá trị cạnh tranh giữa 2 xu hướng này.
Trong 1 phân nhóm A, từ trên xuống:
-
Năng lượng các orbital hóa trị cùng dạng tăng dần.
-
Số lượng tử chính n của các orbital hóa trị tăng làm số nút hàm xuyên tâm
tăng.
 E
cht
giảm dần.
24
Phân tử E
A-A

[kJ/mol]
Độ dài LK
[Å]
Li
2
Na
2
K
2
Rb
2
CS
2
F

2
Cl
2
Br
2
I
2
At
2
105
72
49
45
43
151
239
190
149

2.67
3.08
3.92


1.42
1.99
2.28
2.67

F không có orbital hóa trị d

Từ Cl có orbital hóa trị d
tham gia liên kết
Phân tử Li
2
Be
2
B
2
C
2
N
2
O
2
F
2
Ne
2
p
E
A-A
[kJ/mol]
l
A-A
[Å]
1
105
2.67
0
0

1
289
1.59
2
628
1.31
3
941
1.10
2
494
1.21
1
151
1.42
0
0

25
Department of Inorganic Chemistry - HUT
Thuyết khí electron:
-
Mạng lưới kim loại gồm các ion dương kim loại.
-
Các e hóa trị chuyển động tự do trong toàn mạng lưới như phần tử khí.

Giúp giải thích định tính được tính chất vật lý chung của kim loại

Hạn chế thì e không đóng vai trò nhiệt dung nguyên tử nên mâu thuẫn.

Năng lượng liên kết kim loại - ΔH
a
Thuyết vùng (MO-LCAO: Molecular Orbitals-Linear Combination of the Atomic Orbitals
-
Kim loại là hệ nhiều nhân.
-
Trạng thái e trong hệ giống như trạng thái của e trong phân tử.
-
Các e không là hóa trị ở trong trường hạt nhân riêng của nguyên tử.
-
Các e hóa trị ở trong trường chung của tất cả hạt nhân nguyên tử kim loại.
-
Trạng thái của e hóa trị được mô tả bằng orbital phân tử - MO.
-
MO trong kim loại thuộc về nhiều nguyên tử  MO không định chỗ