BÁO CÁO TIỂU LUẬN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NGUYÊN TẮC

Tiểu luận về các phơng pháp phân tích nguyên tố hoá học:
Câu1: Các phơng pháp phổ biến nhất trong trong phân tích các nguyên tố
hoá học bằng kỹ thuật dùng chùm điện tử bắn phá mẫu:
I Kỹ thuật aes:
1. Gii thiu lch s ra i :
Quang ph in t Auger (AES) l mt k thut phõn tớch cỏc b mt vt
liu. Da trờn phõn tớch ca cỏc in t nng lng phỏt ra t mt nguyờn t
b kớch thớch. Hiu qu ca Auger c phỏt hin ra mt cỏch c lp ca c
hai nh khoa hc Lise Meitner v Pierre Auger trong thp niờn 1920. Mc dự
phỏt hin ny ó c thc hin bi Meitner v bc u c bỏo cỏo
trong cỏc tp chớ Zeitschrift fỹr Physik nm 1922, Auger c cho l cú s
phỏt hin hu ht cỏc cng ng khoa hc. T nm 1953, AES ó tr
thnh mt k thut c quan trng v n gin cho vic thm dũ cht húa
hc v mụi trng b mt sỏng tỏc v c ng dựng trong ngnh luyn
kim, trong c ngnh cụng nghip vi in t., bit l cụng ngh nano.

2. Cơ sở vật lý, nguyên lý của ph ơng pháp:
- Auger là phơng pháp sử dụng chùm điện tử có năng lợng cỡ 1 đến 10KeV
kích thích bề mặt mẫu để phát điện tử Auger.
- Tất cả các nguyên tố có Z

3 (Li) đều có thể có phát xạ Auger-e, vì bức
xạ phát ra có thể kích thích các điện tử lớp ngoài.
- Ghi và đo phân bố năng lợng của các Auger-e phát ra từ mẫu.
- Phân tích các Auger-e theo năng lợng sẽ xác định đợc nguyên tố hoá học
và trạng thái hoá học.
- Quá trình xãy ra nh sau:
Khi kích thích nguyên tử bằng e có năng lợng đủ lớn ( 1 10KeV) xãy ra
các quá trình sau :
Quá trình 1 : Điện tử kích thích ion hoá lớp vỏ bên trong của nguyên tử bật
ra một điện tử thứ để lại một chỗ trống.

Quá trình 2 : Lỗ trống đợc lấp đầy bằng một điện tử ở lớp vỏ bên ngoài
(trên hình đợc biểu diễn bằng mũi tên từ (3) đến (2) ).
Quá trình lấp chỗ trống (2) giải phóng năng lợng dới dạng bức xạ điện tử có
năng lợng
23
EEh =

Quá trình 3 : Tuy nhiên không phải điện tử nào nhảy từ lớp ngoài vào đều
phát ra tia X, mà nếu bức xạ này tơng tác với điện tử thứ ba (điện tử ở lớp
ngoài) truyền năng lợng cho điện tử ( trên hình mũi tên từ (2) đến (4a) ), nếu
năng lợng này lớn hơn công thoát của điện tử bị kích thích thì điện tử này bị
bứt ra ngoài ( trên hình mũi tên tợng trơng từ (4a) đến (4b) ), đây chính là
điện tử Auger.

Nói chung việc phân ra các quá trình chỉ là tợng trng, trong thực thế các quá
trình đó diễn ra gần nh đồng thời.
Hình 2 là mô hình sơ đồ năng lợng trong quát trình phát điện tử Auger.
Năng lợng của cả tia X bức xạ và Auger-e đều đợc xác định bằng các mức l-
ợng của nguyên tử.
- Sự phát xạ photon tia X và phát xạ Auger là các quá cạnh tranh nhau.
Nhng đối với lớp vỏ không sâu thì Auger vẫn có nhiều khả năng hơn.
- Động năng của điện tử Auger đợc xác định bởi :

SRerLLKk
ELLEEEELKLE = )()(
231int231231ln
er
E
int
: Năng lợng tơng tác giữa các lỗ trống trong lớp vỏ

1
L
và
23
L
.
R
E
: tổng cộng các năng lợng phục hồi của nguyên tử.
K
E
: Động năng của điện tử kích thích.
1L
E
,
23L
E
tơng ứng là năng lợng liên kết điện tử của các lớp L
1
, L
23

: là công thoát.
Hình 1
(1)
(3)
(2)
Điện tử kích
tích
(4a)

Tia X
(1)
(3)
(2)
(4b)
Điện tử
kích tích
Điện tử Auger
(4a)
Trên hình 2 chỉ mô hình hóa sự tạo thành phổ điện tử AES ở lớp L do sự
tương tác của năng lượng khi điện tử chuyển từ L xuống K. Tuy nhiên trong
thực tế điển tử Auger có thể sinh ra ở bắt kỳ lớp nào trong mô hình nguyên
tử khi năng lưởng kích lớn hơn công thoát. Các mức khác nhau sẽ có công
thoát khác nhau, các nguyên tử khác nhau sẽ có công thoát ở cùng một mực
là khác nhau, ví dụ trên hình là nguyên tử Al, năng lương ở lớp K là
1556eV, ở lớp L
1
là 122eV, lớp M
1
là 15eV. Các thông tin này sẽ giúp ta biết
được thành cấu tạo ủa mẫu thông qua phổ.
3- ThiÕt bÞ aes:
3.1. S¬ ®å cÊu t¹o vµ nguyªn lý chung:
(2)
(2)
§iÖn tö kÝch
thÝch (3…
10keV)
1s k
(3)

(3
)
2s L1
2p L2
2p L3
3s M1
3p M2
1566 eV
122 eV
77,2 eV
76,8 eV
15 eV
4 eV
0 eV
(3)
(4b)
§iÖn tö Auger
H×nh 2
Hình 3
Như ở trên đã trình bày AES được tạo ra khi bắn chùm điện tử vào mẫu, vì
vậy thiết bị cấu tạo của AES cũng có nhiều đặc điểm giống kính hiện vi
TEM và SEM.
Vì thế một số thiết bị Cấu tạo của máy AES giống kiến hiển vị TEM và
SEM như: Bộ phận phát dòng electron, bộ phận gia tốc electron, thấu kính
từ, detector, máy, tinh xử lý mẫu.
Điện tử đươc tạo ra sẽ được gia tốc và được điều khiển thông qua hệ thống
thấu kính từ, chùm điển tử sẽ bắn vào mẫu. khi chùm điện tử vào mẫu sẽ
sinh ra các,hiện tượng như sinh ra chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử
truyền qua, chùm điện
t phn x ngc li, hoc sinh ra tia X v xut hin chựm in t Auger

nh trờn
hỡnh 5. Tuy nhiờn chựm in t Auger c sinh ra nhng lp u ti ờn
b mt
vỡ th vic nghin cu b mt khi d ựng Auger rt nhy
Cấu tạo gồm 2 bộ phận chính : Súng điện tử và bộ phận phân tích gơng
trụ (CMA)

\
s
Hình 4 :sơ đồ bộ phân tích phổ Auger gơng trụ
Trên sơ đồ súng điện tử đợc đặt ở giữa 2 trụ đồng trục cung cấp điện tử bắn
thẳng góc với bề mặt mẫu.
+ Cấu tạo của súng điện tử gồm: Nguồn điện tử và các thấu kính từ.
Nguồn điện tử: Gồm bộ phận phát dòng điện tử, bộ phận gia tốc điện tử.
(Hình 5).
in t c to ra t ngun phỏt in t l cỏc sỳng phỏt x in t.: Hai
kiu sỳng phỏt x c s dng l sỳng phỏt x nhit v sỳng phỏt x
Mẫu
Bộ thu nhận điện tử
Chùm điện tử

Hình 5
trng. Sỳng phỏt x nhit hot ng nh vic t núng mt dõy túc in t,
cung cp nng lng nhit cho in t thoỏt ra khi b mt kim loi. Sỳng
phỏt x trng hot ng nh vic t mt hiu in th (c vi kV) giỳp
cỏc in t bt ra khi b mt kim loi.
Khi in t c to ra, nú s bay n cathode rng (c gi l in cc
Wehnet) v c tng tc nh mt th cao ỏp mt chiu (ti c vi trm
kV).
Các thấu kính từ có tác dụng điều khiển dòng điện tử bắn thẳng góc vào bề

mặt mẫu.
p
E
+ Bộ phận phân tích gơng trụ (Hình 4): Gồm tấm chắn từ ; gơng trụ có các
khe trụ để điện tử có thể đi qua và lới điện trờng cung cấp từ nguồn nuôi
quét có điện thế thay đổi; bộ nhân điện tử.
Nguyên tắc: Điện tử Auger sau khi đợc phát ra từ mẫu, đi qua lới thứ nhất ( l-
ới này có chức năng chắn trờng thế cao cho mẫu), lới thứ hai và lới thứ ba đ-
ợc đặt thế biến thiên lớn và chậm. Chỉ những điện tử có năng lợng lớn hơn
năng lợng đặt vào lới mới có thể đi qua nó, sau đó điện tử qua lới thứ t ( lới
này có tác dụng giống nh lới thứ nhất) và thu nhận trên màn phát quang của
bộ phận thu. Thế đặt vào đợc quét từ 0 đến năng lợng điện tử tới
p
E
, những
điện tử có năng lợng đủ để đến màn hình phát quang và thu nhận trên màn
hình sẽ cho các peak Auger. Thờng thì phổ AES đợc trình bày dới dạng phân
bố năng lợng vi phân dN(E)/d(E).
Trên Hình 4 các điện tử thứ cấp đợc phát ra đi qua khe trụ trong đợc thu bởi
thế âm đặt vào trụ ngoài và đi qua khe ra tới bộ thu nhận điện tử. Đối với thế
đã cho đặt vào trụ ngoài thì chỉ các điện tử có năng lợng riêng sẽ qua khe ra.
Phổ đợc thiết lập băng cách quét thế trụ ngoài.
II. Phổ tổn hao năng l ợng điện tử (EELS):
1. Cơ sở vật lý, nguyên lý:
Các điện tử có năng lợng cao (HEE) truyền qua mẫu mỏng sẽ xảy ra hiện t-
ợng tán xạ đàn hồi (không tổn hao năng lợng) và tán xạ không đàn hồi (có
tỗn hao năng lợng) dới các góc khác nhau.
Hình 6: Mô hình tán xạ
Đo năng tổn hao của e tán xạ trong một góc riêng đa ra phổ tổn hao năng l-
ợng điện tử (EELS).

Nh vậy kỹ EELS là kỹ thuật dựa trên phân tích sự mất mát năng lợng của
chính các e bị tán xạ do tơng tác với mẫu và thu đợc thông tin về bản chất
các kích thích cơ bản của tinh thể ở vùng gần bề mặt.
Cú 3 nguyờn nhõn dn ns tnhaonng lng ca :
-S kớch thớch ca cỏc dao ng mng ca cỏc nguyờn t b mt (cỏc
phonon quang v õm) v/hoccỏc ỏm nguyờn t, phõn t b hpth b
mt.
- Cỏc kớch thớch ca cỏc chuyn di liờn quan n vựng húa tr (cỏc kớch
thớch int giacỏc
di v trong bn thõn di, cỏc trng thỏi b mt v trong khi, cỏc plasmon
b mt v cỏc mt phõn cỏch).
- Cỏc kớch thớch mc lừi (t ú cú th phõn tớch thnh phn húa hctong t
nh k thut XPS, hoc cú th phõn tớch cu trỳc thụng qua cu trỳc tn hao
nng lng tinh t (phõn tớch ph hp)).
- Cỏc kớch thớch trờn õy bao trựm m tkhong ph rng t vi chc MeV
ca tn hao nng lng /v phonon, hay cỏc dao ng hp th lờn n vi
trm eV ion húa cỏc mc lừi.
Sau đây là sơ đồ biểu diễn quá trình trong không gian mặng đảo:
-Mu tinh th rt mng (hay ch mt
s lp nguyờn t b mt CR - c
coi l mng 2D) Nỳt mng nghch
cú dng thanh kộo di theo chiu
mng ca mu. Cu Ewaldcho
thy hỡnh hc tỏn x n hi ca cỏc
e b mt (hay mng mng 2D) vi cỏ
tia tỏn x tho nóm iu kin nhiu x
Bragg.
- Tuy nhiờn, xung quang mi tia Bragg,
trong mt khong gúc cụn cú m

s cú nhng tia tng ng vicỏc e
thc hin s tỏn x khụng n hi,
tng ng vi vect q.
- Theo /l bo ton nng lng v bo
ton vect súng k:

EEE
is
=

//////
qgkk
is
=+=
Hình 7
Trong đó: g : vect mng nghch b mt 2D.
q
//
: vect xung lng c truyn bi e ti, tng
ng vi vect sóng k
i//
.
K
s//
: xung lng tng ng vi tn hao nng
lng E ca e tán x.
+ Cơ chế của quá trình tơng tác dẫn đến EESD


e sơ cấp có năng l

ợng E
0

e tán xạ không
đàn hồi năng l ợng
E

Hinh: 8
Sau khi tán xạ không đàn hồi điện tử tổn hao một năng lợng:
EEE
o
=
, đối với mỗi nguyên tố, và với mỗi mức năng lợng đợc điện tử
sơ cấp tơng tác sẽ cho các
E
khác nhau. Vì vậy đo và phân tích năng lợng
tổn hao và sự phân bố góc của các tia tán xạ truyền qua không đàn hôi sẽ biết
đợc thành phần các nguyên tố hoá học và trật tự sắp xếp trên bề mặt mẫu.
2. Thiết bị:
-B phn ph k EELS thng c cy vo cỏc thit b TEM v STEM vi
cỏc b phn ch yu, gm:
B lc trong ct (in-column filter) gm b phõn tớch nng lng l thu
kớnh t v khe chn lc nng lng.
B lc hỡnh nh Gatan (gng e).
Ghi/hin th (CCD detector).
- B lc thu kớnh t kiu cong l b phõn tớch nng lng ph bin, va cú
th hi t, va cú th phõn tỏn ("tỏn sc") c mt chựm tia e, do khi bay
trong trng e chu tỏc dng ca lc Lorenx, lc ny úng vai trũ l lc
hng tõm, v do ú ta cú th tớnh c bỏn kớnh ca qu o bay ca e theo
cụng thc

eB
mv
R =
, in t cú ng nng khỏc nhau dn n cú vn tc khỏc
nhau nờn bỏn kớnh qu o R ca nú khỏc nhau. Nờn cỏc cú nng lng khỏc
nhau s hi t ti cỏc im khỏc nhau to nờn dói ph.
S dng CCD camera ghi ng thi (song song) ton b di ph.
S : Hỡnh 9.
Hình 9
-Bộ lọc thấu kính từ kiểu Ω: Gồm 4 thấu kính từ hình quạt để tạo ra từ
trường dạng dẻ quạt bẻ cong quỹ đạo điện tử tương tự như thấu kính tròn
trong quang học, tăng khả năng phân ly chùm tia e theo năng lượng (bước
sóng) dẫn đến tăng độ "tán sắc", vì vậy dễ dàng chọn lọc tia e có năng lượng
thích hợp. Độ tách phổ biến trong khoảng một vài μm/eV đối với năng
lượng chùm e sơ cấp khoảng 80 - 100 ekV.
Sơ đồ thiết bị hình 10.

Hình 10
+ Sơ đồ nguyên lý của bộ lọc Omega ( hình 110
Hình 11

III - §¸nh gi¸ so s¸nh ph¬ng ph¸p trªn:
1. Th«ng tin thu ®îc tõ phæ Auger:
- Phân tích thành phần định tính: Cho biết thành phần cấu tạo, AES có độ
nhạy rất cao (tiêu biểu ~ 1% đơn lớp bề mặt) đối với tất cả các nguyên tố,
ngoại trừ đối với H và He. Mỗi nguyên tố trong mẫu sẽ cho những đặc trưng
phổ Auger là những peak ở những động năng khác nhau tương ứng với các
nguyên tố đó.
- Phân tích thành phần định lượng (sử dụng mẫu chuẩn): cho biết nồng độ
nguyên tử, các trạng thái hóa học.

2. Thông tin từ phổ tổn hao năng lượng (EESL)
do tương tác với các nguyên tử vật rắn trong mẫu, điện tử có thể bị tán xạ
không đàn hồi (năng lượng bị suy giảm do va chạm không đàn hồi). Nhờ
phổ kế phân tích năng lượng đặt sau mẫu, người ta có thể ghi nhận lượng
năng lượng bị mất mát và đem lại các thông tin về tính chất hóa học của mẫu
như:
• Thành phần hóa học
• Liên kết hóa học, cấu trúc và hợp chất hóa học
• Sự phân bố các nguyên tố và hợp chất
• Các hàm chức năng về điện môi (các vùng năng lượng, độ dẫn, hóa
trị )
• Độ dày của mẫu.
3. ưu điểm nhược điểm của các phương pháp:
a. Phương pháp phổ Auger:
a.1: Ưu điểm: - Độ phân giải không gian cao.
- Phân tích tương đối nhanh.
- Có thể phân tích bề mặt và phân tích dưới bề mặt mẫu.
- Nhạy với các nguyên tố nhẹ.
- Cho các thông tin hoá học giá trị ( sự ăn mòn, oxi hoá, ).
a.2: Nhược điểm: - Cần đo trong môi trường chân không cao và vỏ thiết
bị phải làm từ vật liệu có đọ từ thẩm cao,
- Khó phân tích các vật liệu cách điện
- Mẫu phải sạch
- Bề mặt mẫu có thể bị hỏng do chùm điện tử chiếu tới.
- Độ nhạy vừa phải.
b. Phương pháp phân tích phổ tổn hao năng lượng:
b.1: Ưu điểm: - Cung cấp thông tin về mật độ của cả các trạng thái ℮ được
lấp đầy (các mức lõi) và còn trống (các mức hoá trị) trong bề mặt chất rắn.
-Dễ dàng thay đổi được năng lượng của ℮ tới để tạo ra một
khoảng năng lượng rộng với cùng một thiết bị mà không cần các bộ lọc đơn

sắc.
- Độ thấm nông của ℮ vào môi trường làm nổi bật sự tổn hao
năng lượng của ℮, do đóEELS nhạy với trạng thái bề mặt.
Ưu điểm nổi bật của phương này so với phương pháp phân tích phổ Auger
là việc phân tích các vật liệu các điện.
b.2: Nhược điểm:

* Sự khác biệt rõ ràng của hai phương pháp là về mặt cơ chế:
- Phương pháp phân tích phổ Auger dựa trên điện tử Auger ( điện tử của
nguyên tử được kích thích phát ra phía trên bề mặt mẫu.
- Phương pháp phân tích phổ tổn hao năng lượng dựa trên điện tử tán xạ
không đàn hồi được truyền qua mẫu.

Avndkgjdhfgkdfhgidfhgfdlbhnckbhn.bfnhb
Pho tổn hao nang luong dua trn hien tuong tan xa ko dan hoi
+ Bộ phận phân tích g ơng trụ: Gồm tấm chắn từ ; gơng trụ có các khe trụ để
điện tử có thể đi qua và lới điện trờng cung cấp từ nguồn nuôi quét có điện
thế thay đổi; bộ nhân điện tử.
Điện tử thứ cấp sau khi đợc phát ra từ bề mặt mẫu bị uốn cong đờng dới tác
dụng của địên trờng và thu đợc ở điểm F trên hình 5.
Cụ thể: Khi phát ra từ mẫu điện tử đi qua lới thứ nhất ( lới này có tác dụng
chắn chùm thế cao cho mẫu), lới thứ hai và lới thứ 3 đợc đặt thế biến thiên
lớn và chậm, chỉ có những điện tử có năng lợng lớn hơn năng lợng đặt vào l-
ới mới có thể đi qua nó, cuối cùng điện tử qua lới thứ t và thu nhận đợc bằng
màn hình phát quang ( Điểm F trên Hình 5).
ThÕ ®Æt vµo ®îc quÐt tõ 0 ®Õn n¨ng lîng cña ®iÖn tö tíi
E
1