Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er3+

I

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano
Si và Si:Er
3+ ”
là công trình nghiên cứu của riêng tôi đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn
của PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các số liệu kết quả nêu trong
quyển luận án hoàn toàn trung thực. Những kết quả của luận án chƣa từng đƣợc công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.




Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015
Thay mặt tập thể hƣớng dẫn Tác giả luận án



PGS.TS. Phạm Thành Huy Phạm Văn Tuấn

II

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới các thầy hƣớng dẫn:
PGS.TS. Phạm Thành Huy và TS. Trần Ngọc Khiêm. Các thầy đã tận tình giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện luận án. Em cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, góp ý
của các thầy cô Viện ITIMS, Viện AIST, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các thầy, cô
đã dành nhiều thời gian hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em những vấn đề có liên quan đến luận
án.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã
hết sức tạo điều kiện về thời gian và công việc để em có thể tập trung hoàn thành chƣơng
trình học nghiên cứu sinh này.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và ngƣời thân luôn bên cạnh quan tâm, động viên
và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành bản luận án. Các thành viên trong
gia đình luôn sẻ chia những khó khăn, vất vả trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận
án này.


Hà Nội, ngày 8 tháng 5 năm 2015
Tác giả luận án


PHẠM VĂN TUẤN

III

MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN I
LỜI CẢM ƠN II
MỤC LỤC III
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VI
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VII
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ VIII
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er
3+
7
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7
1.1.1. Vật liệu nano Si 7
1.1.2. Vật liệu nano Si:Er
3+
12
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA CÁC
CẤU TRÚC NANO Si VÀ Si:Er
3+

20
1.2.1. Vật liệu nano Si 20
1.2.2. Vật liệu nano Si:Er
3+
29
1.3. KẾT LUẬN 35
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36
2.1. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO DÂY NANO Si 36
2.1.1. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ dƣới lên” 36
2.1.2. Chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” 48
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHA TẠP ION Er
3+
VÀO TRONG VẬT LIỆU NANO
Si 50
2.2.1. Phƣơng pháp đồng phún xa 50
2.2.2. Phƣơng pháp cấy ion 51
2.2.3. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt 52
2.2.4. Phƣơng pháp đồng bốc bay nhiêt 52
IV

2.3. CÁC THIẾT BỊ ĐƢỢC SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO MẪU 53
2.3.1. Các thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si 53
2.3.2. Các thiết bị đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano Si pha tạp Er
3+
54
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 56
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 56
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 57
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 57
2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) 58

2.4.5. Phổ tán xạ Raman 58
2.4.6. Phổ huỳnh quang 59

CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT
VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ 60
3.1. ĐẶT VẤN ĐỀ 61
3.2. THỰC NGHIỆM 62
3.2.1. Vật liệu 62
3.2.2. Chế tạo dây nano Si 62
3.2.3. Các phép đo phân tích tính chất của dây nano Si 65
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66
3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi dây nano Si 66
3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng 72
3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt độ 80
3.4. KẾT LUẬN 85
CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO Si PHA TẠP Er
3+
87
4.1. ĐẶT VẤN ĐỀ 87
4.2. THỰC NGHIỆM 88
4.2.1. Vật liệu 88
4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er
3+
88
4.2.3. Chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
90

4.2.4. Các thiết bị để chế tạo mẫu 91
V

4.2.5. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu 91
4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 92
4.3.1. Khảo sát sự phát quang của ion Er
3+
trong các cấu trúc nano Si 92
4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+
trong màng
nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
97
4.3.3. Tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha
tạp Er
3+
phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 1530 nm 100
4.4. KẾT LUẬN 105
KẾT LUẬN 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119

VI


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
Si NWs
Silicon nanowires
Dây nano Si
PL
Photoluminescence
Huỳnh quang
XRD
X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X
FESEM
Field Emission Scanning Electron
Microscopy
Hiển vi điện tử quét bức xạ trƣờng
TEM
Transmission Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
Si-nc
Silicon nanocrystals
Nano tinh thể Si
SiODC
Silicon Oxygen Deficient Center
các sai hỏng trong mạng SiO
2

VLS
Vapor Liquid Solid
Hơi lỏng rắn
OAG
Oxide Assisted Growth
Mọc trợ giúp oxit
CVD
Chemical Vapor Deposition
Lắng đọng hơi hóa học
MBE
Molecular Beam Epitaxy
Epitaxy chùm phân tử
SiO
2

:nano
Si:Er
3+

SiO
2
doped with silicon nanocrystals
and erbium
SiO
2
pha tạp nano tinh thể Si và
Er
3+

EDX
Energy-dispersive X-ray
Phổ tán sắc năng lƣợng
Si:Er
3+

Silicon doped with Er
3+
ions
Silic pha tạp Er
3+

c-Si
Crystalline silicon
Silic tinh thể
HOMO

Highest occupied molecular orbital
Quỹ đạo phân tử cao nhất bị lấp
đầy
LOMO
Lowest unoccupied molecular orbital
Quỹ đạo phân tử thấp nhất bị lấp
đầy


VII


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 2.1. Sản lƣợng dây nano Si đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay laser với các bia
vật liệu khác nhau 41
Bảng 3.1. Các giai đoạn điều khiển nhiệt độ lò trong quá trình mọc dây nano Si 64
Bảng 3.2. Năng lƣợng đỉnh vùng hấp thụ quang học của vật liệu Si phụ thuộc vào kích
thƣớc vật liệu 78
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc năng lƣợng phát quang của dây nano Si vào kích thƣớc của dây
nano Si 78
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ ứng với cƣờng độ huỳnh quang cực đại vào cấu trúc của
vật liệu nano Si 84

VIII


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của silic 7
Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối 8
Hình 1.3. Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc của dây nano Si 9
Hình 1.4. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng
tử 11
Hình 1.5. Hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác nhau 12
Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er
3+
tự do và trong vật rắn. Các mức năng
lƣợng của ion Er
3+
trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark 13
Hình 1.7. Các quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+

trong Si: (a) quá trình truyền
ngƣợc năng lƣợng tử, (b) quá trình tái kích thích Auger giải phóng điện tử tự do và (c) quá
trình tái kích thích Auger giải phóng lỗ trống 15
Hình 1.8. Mô hình truyền năng lƣợng từ nano tinh thể Si sang ion Er
3+
16
Hình 1.9. Mô hình truyền năng lƣợng từ các tâm phát quang sang ion Er
3+
17
Hình 1.10. Giản đồ năng lƣợng của SiODC (các sai hỏng trong mạng SiO
2
), Si-nc (nano
tinh thể Si) và ion Er
3+
và (b) Mô hình truyền năng lƣợng từ các sai hỏng của SiO
2
sang ion
Er
3+
18
Hình 1.11. Các nguyên nhân gây ra hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Er
3+
: (a)
cƣ trú năng lƣợng, (b) chuyển đổi ngƣợc năng lƣợng và (c) hấp thụ năng lƣợng ở trạng thái
kích thích 19
Hình 1.12. Ảnh hƣởng của Au đến quá trình truyền năng lƣợng từ dây nano Si sang ion
Er
3+
20
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của silic xốp với thời gian ăn mòn điện hóa khác nhau sử

dụng bƣớc sóng kích thích 514,5 nm 21
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu vừa chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa và để
trong không khí trong thời gian 1 tháng với nồng độ HF khác nhau: (a) 20%, (b) 13% và
(c) 10% 22
Hình 1.15. Phổ huỳnh quang của (a) màng SiO
x
với nồng độ Si bằng 37% sau khi ủ nhiệt ở
1100
o
C, 1200
o
C và 1300
o
C và (b) màng SiO
x
ủ nhiệt ở 1200
o
C trong 1 giờ với nồng độ
Si bằng 35%, 39% và 44% 23
IX

Hình 1.16. a) Sự phát quang của các nano tinh thể Si với kích thƣớc khác nhau trên cùng
một mẫu và (b) phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si tƣơng ứng với các vị trí khác
nhau với bƣớc sóng kích thích 266 nm 24
Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong SiO
2
đo ở nhiệt độ 12 K, 100
K và 300 K. Hình chèn thể hiện năng lƣợng đỉnh phổ huỳnh quang theo nhiệt đô. Bƣớc
sóng kích thích huỳnh quang là 458 nm 25
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể Si trong mạng nền SiO

2
vừa chế tạo và ủ
mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: (a) vừa chế tạo, (b) ủ nhiệt ở 800
o
C, (c) ủ nhiệt ở 1000
o
C
và (d) ủ nhiệt ở 1100
o
C 25
Hình 1.19. Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO
2
ủ nhiệt ở
1200
o
C trong 1 giờ với độ dày lớp Si khác nhau: D
Si
= 2,6 nm, D
Si
= 1,4 nm và D
Si
= 0,9
nm sử dụng bƣớc sóng kích thích 488 nm 26
Hình 1.20. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khác nhau sử dụng bƣớc
sóng kích thích 488 nm 27
Hình 1.21. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 18 nm đo ở nhiệt độ
thấp với bƣớc sóng kích thích 325 nm 28
Hình 1.22. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 15 nm 29
Hình 1.23. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2

chứa các nano tinh thể Si và ion Er
3+
30
Hình 1.24. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
chứa các nano tinh thể Si và ion Er
3+
đo ở
nhiệt độ thấp từ 20 đến 300 K với bƣớc sóng kích thích 457,9 nm 31
Hình 1.25. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
dƣ Si pha tạp Er
3+
ủ nhiệt ở 600
o
C đo ở 15 K
với bƣớc sóng kích thích 351 nm 32
Hình 1.26. Phổ huỳnh quang của màng SiO
2
:Er
3+
và màng SiO
2
:Er
3+
chứa dây nano Si với
bƣớc sóng kích thích 473 nm. Hình chèn thể hiện sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của
màng SiO
2
:Er

3+
và màng SiO
2
:Er
3+
chứa dây nano Si theo bƣớc sóng kích thích 33
Hình 1.27. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er
3+
chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc
bay nhiệt với bƣớc sóng kích thích 514 nm 34
Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er
3+
với kim loại xúc tác Pt và Au đo ở nhiệt
độ phòng với bƣớc sóng kích thích 477 nm 34
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ thống thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp
CVD 37
Hình 2.2. Các quá trình mọc dây nano Si theo cơ chế VLS 38
Hình 2.3. Giản đồ pha hai nguyên Au-Si 38
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay laser:
(1), (2) laser chiếu vào bia vật liệu, (3) bia vật liệu, (4) lò nhiệt độ cao, (5) đế đồng làm
X

lạnh để thu dây nano Si, (6, trái) hệ thống cung cấp khí mang, (6, phải) hệ thống bơm chân
không 39
Hình 2.5. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay laser: (A) bốc bay
các nguyên tử Si và Fe ra khỏi bề mặt bia vật liệu bằng laser, (B) hình thành hợp kim Si-
Fe, (C) hình thành mầm dây nano Si và (D) phát triển thành dây nano Si 40
Hình 2.6. Mô hình mọc dây nano Si bằng cơ chế OAG: (A) hình thành mầm Si và (B) phát
triển thành dây nano Si 42
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc

bay nhiệt 43
Hình 2.8. Cơ chế mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn SiO trên đế Si phủ Au 44
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ thống chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp MBE 45
Hình 2.10. Quá trình hình thành dây nano Si trong bình phản ứng áp suất cao 46
Hình 2.11. Quá trình mọc dây nano Si từ dung dịch siêu tới hạn 47
Hình 2.12. Quá trình hình thành dây nano Si của đế Si phủ Ag trong dung dịch HF/H
2
O
2
:
(a) các đảo Ag hình thành trên bề mặt đế Si, (b) ăn mòn chọn lọc ở vị trí có kim loại Ag,
(c) sự hình thành các cấu trúc nano Si và (d) phát triển thành các dây nano Si 48
Hình 2.13. Quá trình hình thành dây nano Si bằng phƣơng pháp kết hợp quá trình ăn mòn
hóa học với sự trợ giúp của kim loại và kỹ thuật quang khắc: (a) lắng đọng đơn lớp silica
tinh thể lên bề mặt đế silic, (b) ủ nhiệt và ăn mòn hóa học để hình thành hạt nano silica trên
bề mặt đế silic, (c) lắng đọng lớp kim loại xúc tác Ag lên trên bề mặt đế silic có chứa hạt
nano silica, (d) loại bỏ hạt silica khỏi bề mặt đế silic để hình thành các đảo kim loại xúc tác
Ag và (e) ăn mòn hóa học với sự trợ giúp của kim loại ở những vùng phía dƣới đảo kim
loại xúc tác Ag để hình thành dây nano Si 49
Hình 2.14. Lò nhiệt độ cao GSL 1600X đƣợc sử dụng để chế tạo dây nano Si 53
Hình 2.15. Thanh đốt MoSi
2
loại 1750 grade

đƣợc sử dụng trong lò nhiệt GSL 1600X.
Thanh đốt này có đƣờng kính D1 = 12 mm, D2 = 6 mm và có kích thƣớc A = 30 mm, L1 =
200 mm, L2 = 130 mm 54
Hình 2.16. Máy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP 54
Hình 2.17. Máy spin 150 đƣợc sử dụng để quay phủ 55
Hình 2.18. Lò nhiệt độ cao đƣợc sử dụng để ủ mẫu 56

Hình 3.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng để chế tạo dây nano Si 63
Hình 3.2. Quy trình điều khiển nhiệt độ lò trong quá trình mọc dây nano Si 64

Hình 3.3. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn SiO với nhiệt độ bốc bay
1300
o
C ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 200 nm và (b) 2µm 66
XI

Hình 3.4. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+SiO
2
với nhiệt độ bốc
bay 1300
o
C ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 500 nm và (b) 2 µm. Hạt kim loại Au ở
đầu dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên hình chèn 67
Hình 3.5. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+ C với nhiệt độ bốc
bay 1300
o
C ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 500 nm và (b) 2 µm. Hạt xúc tác Au đƣợc
quan sát thấy trên vòng tròn của hình (a) và cấu trúc mọc đa nhánh của dây nano Si đƣợc
quan sát thấy trên các vòng tròn của hình (b) 68
Hình 3.6. Ảnh FESEM của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc
bay 1200
o
C ứng với hai thang đo khác nhau: (a) 200 nm và (b) 1µm. Hạt kim loại xúc tác
Au ở đầu dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên vòng tròn trong hình (a) và một số vùng hình
thành dây nano Si và một số vùng không hình thành dây nano Si đƣợc quan sát thấy trên bề
mặt đế Si/SiO
2

(hình (b)) 69
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano Si chế tạo từ vật liệu nguồn khác nhau: (a)
SiO ở 1300
o
C, (b) Si+SiO
2
ở 1300
o
C, (c) Si+C ở 1200
o
C và (d) Si+C ở 1300
o
C 71
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng 73
Hình 3.9. Ảnh TEM của một dây nano Si. Dây nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si/SiO
x
và có cấu
trúc lớp Si/SiO
x
trong lõi của dây nano Si và có hạt kim loại xúc tác Au ở đầu dây 74
Hình 3.10. Phổ Raman của dây nano Si với bƣớc sóng kích thích 488 nm của laser Ar
+
.
Mật độ công suất laser là khoảng 1 mW/cm
2
để tránh hiệu ứng nhiệt 76
Hình 3.11. Phổ kích thích huỳnh quang của dây nano Si đo ở nhiệt độ phòng với bƣớc
sóng huỳnh quang 645 nm (1,92 eV) 77
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với nhiệt độ khác nhau: 11 K, 150 K và 300
K sử dụng bƣớc sóng kích thích 325 nm 80

Hình 3.13. Mô hình tách mức exciton của các nano tinh thể Si 80
Hình 3.14. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang tích phân của dây nano Si theo nhiệt độ
đo từ 10 đến 300 K (đƣờng chấm). Đƣờng liên là fit cƣờng độ tích phân theo nhiệt độ dựa
vào mô hình liên quan đến bốn quá trình tái hợp cạnh tranh nhau 81
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của dây nano Si trong vùng bƣớc sóng từ 370 đến 550 nm đo
ở nhiệt độ từ 10 đến 100 K 85

Hình 4.1. Sơ đồ chế tạo dây nano Si:Er
3+
bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt 89
Hình 4.2. Sơ đồ chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
bằng phƣơng pháp
sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ 90
Hình 4.3. Ảnh FESEM của dây nano Si:Er
3+
chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay nhiệt
với thang đo khác nhau: (a) 500 nm và (b) 2 µm 92
XII

Hình 4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) của dây nano Si:Er
3+
chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng bốc bay nhiệt 93
Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của dây nano Si:Er
3+
chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay
nhiệt và các dịch chuyển của điện tử giữa các mức năng lƣợng của ion Er

3+
tƣơng ứng 94
Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
95
Hình 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
: (a) chụp bề
mặt, (b) chụp mặt cắt 96
Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
với bƣớc
sóng kích thích 514 nm 96
Hình 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
97
Hình 4.10. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
(a) trong
vùng hồng và (b) trong vùng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của màng SiO

2
pha tạp Er
3+
cũng
đƣợc đo trong vùng hồng ngoại để nghiên cứu vai trò của nano tinh thể Si 98
Hình 4.11. Mô hình truyền năng lƣợng từ các sai hỏng trong mạng nền sang ion Er
3+
100
Hình 4.12. a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
với
nồng độ Si khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của màng
nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
theo nồng độ Si 101
Hình 4.13. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
với
nồng độ Er
3+
khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er
3+
trong
màng nanocomposite SiO

2
:nano Si pha tạp Er
3+
theo nồng độ Er
3+
10
Hình 4.14. (a) Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
với
nhiệt độ ủ mẫu khác nhau và (b) Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của ion Er
3+
trong
màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
vào nhiệt độ ủ mẫu 104










1

MỞ ĐẦU
Thế kỷ XX đƣợc gọi là thế kỷ bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử nhờ có sự phát
triển của công nghệ vi điện tử. Vào năm 1947, ba nhà bác học Shockley, Bardeen và
Crattain đã phát minh ra transistor. Các mạch điện tử đầu tiên chỉ gồm vài transistor với
những chức năng đơn giản và độ tin cậy thấp. Bằng việc giảm kích thƣớc các transistor từ
kích thƣớc millimet xuống kích thƣớc micromet, ngƣời ta có thể tích hợp hàng chục triệu
đến hàng trăm triệu transistor trên một mạch tổ hợp (Integrated circuit- IC). Những năm
gần đây, bằng các kỹ thuật hiện đại, ngƣời ta có thể chế tạo đƣợc các transistor MOSFET
với chiều dài kênh chỉ cỡ vài chục nano mét làm xuất hiện các mạch điện tử nano
(nanoelectronics). Vật liệu chủ yếu đƣợc sử dụng để chế tạo các mạch tổ hợp này là silic.
Silic là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn và là nguyên tố phổ
biến thứ hai sau oxy trong tự nhiên. Silic có nhiều ƣu điểm nhƣ dễ dàng thụ động hóa bề
mặt bằng lớp oxy hóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao lên tới 1100
o
C, có
tính chất dẫn điện tốt. Do đó, silic là vật liệu chủ yếu đƣợc ứng dụng làm các linh kiện
trong các thiết bị điện tử cũng nhƣ các thiết bị truyền dẫn không dây. Ứng dụng điển hình
của vật liệu silic là chế tạo các pin mặt trời dựa trên vật liệu này. Gần đây, vật liệu silic có
kích thƣớc nano đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ làm vật liệu tích trữ và
chuyển đổi năng lƣợng, điện tử, công nghệ sinh học [68]. Một ví dụ điển hình của ứng
dụng vật liệu nano Si là sử dụng làm các điện cực trong việc chế tạo pin ion Lithium [25,
68]. Ƣu điểm của việc sử dụng nano silic để chế tạo các điện cực của pin ion Lithium là tốc
độ phóng nạp nhanh do tỉ lệ bề mặt/thể tích cao, thế năng phóng điện thấp, dung lƣợng pin
cao, kết nối trực tiếp với (1) các vật liệu thu điện mà không cần thêm bất kỳ các chất phụ
gia nào [68].
Nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của vật liệu silic đƣợc nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu bởi vì ngƣời ta có thể kết hợp đƣợc công nghệ vi điện tử với lĩnh vực
quang tử (photonics) bằng cách tích hợp các phần tử phát quang trực tiếp lên trên các vi
mạch điện tử. Không may mắn, silic khối là một vật liệu phát quang rất kém trong vùng

nhìn thấy do vật liệu này là một bán dẫn vùng cấm xiên, tức là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị không có cùng giá trị một véc tơ sóng. Để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật
liệu silic, ngƣời ta đƣa ra hai giải pháp: (i) giảm kích thƣớc vật liệu silic xuống kích thƣớc
nano và (ii) pha tạp các tâm phát quang vào trong vật liệu silic.
Vật liệu nano Si thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối do hiệu
ứng kích thƣớc lƣợng tử và hiệu ứng bề mặt. Các nghiên cứu từ những năm 1990 trở lại
đây tập trung vào các nano tinh thể Si có cấu trúc nano [85, 127] cho thấy rằng silic hoàn
toàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy khi kích thƣớc của nó giảm xuống cỡ bán
kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm). Sự phát quang mạnh của nano tinh thể Si trong
vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những ƣu điểm của vật liệu nano Si
so với vật liệu khối. Có nhiều loại cấu trúc nano silic khác nhau đƣợc quan tâm nghiên cứu
2

về sự phát tính chất quang nhƣ silic xốp, các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO
2
, các
nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO
2
và các dây nano Si.
Sự phát quang của vật liệu nano Si trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng
đƣợc quan sát đầu tiên vào năm 1990 [76]. Bằng phƣơng pháp ăn mòn điện hóa, Canham
[76] đã chế tạo ra vật liệu silic xốp phát quang mạnh trong vùng ánh sáng màu đỏ ở nhiệt
độ phòng. Sự phát quang này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Đây là
một công trình đột phá trong việc nghiên cứu sự phát quang của vật liệu silic. Sau công
trình này, rất nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về sự phát quang của silic xốp và
cũng đã quan sát thấy sự phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu này [2, 3,
51, 102, 119]. Một cấu trúc nano tinh thể Si khác cũng đƣợc nghiên cứu tính chất quang là
các nano tinh thể Si trong mạng nền SiO
2
. Các nano tinh thể Si trong vật liệu này cũng phát

quang một dải rộng trong vùng bƣớc sóng từ 600 đến 900 nm [71, 81, 85]. Vị trí đỉnh phổ
huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thƣớc nano tinh thể Si giảm [43]. Sự phát
quang của vùng phổ này liên quan đến exciton giam cầm trong các nano tinh thể Si [85].
Ngoài ra, ngƣời ta cũng quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang khác xung quanh bƣớc
sóng 500 nm đối với vật liệu này [71]. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang ở 500 nm không thay
đổi theo kích thƣớc của nano tinh thể Si. Nguồn gốc của đỉnh phổ huỳnh quang này đƣợc
giải thích liên quan đến các sai hỏng trong vật liệu này [71]. Sự phát quang của các nano
tinh thể Si có kích thƣớc từ 2 đến 5 nm trong các siêu mạng Si/SiO
2
cũng đƣợc quan sát
thấy trong vùng ánh sáng nhìn thấy [126].
Gần đây, nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tính chất quang của dây nano Si
[5, 22, 28, 37, 38, 50, 56, 60, 72, 109, 123]. Tuy nhiên, các dây nano Si thƣờng có đƣờng
kính lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (khoảng 5 nm) [37]. Vì vậy, các
kết quả nghiên cứu về tính chất quang của dây nano Si còn nhiều hạn chế. Bằng việc sử
dụng phƣơng pháp ăn mòn hóa với sự học trợ giúp kim loại xúc tác theo cách tiếp cận “từ
trên xuống”, một số tác giả [5] đã chế tạo đƣợc dây nano Si có đƣờng kính trung bình từ 5
đến 9 nm và đã quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang trong vùng bƣớc sóng từ 600 nm
đến 900 nm. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thƣớc của dây nano Si: dây
nano Si phát quang ở bƣớc sóng 650 nm ứng với đƣờng kính 5 nm, ở bƣớc sóng 700 nm
ứng với đƣờng kính 7 nm và ở bƣớc sóng 750 nm ứng với đƣờng kính 9 nm. Sự phát quang
này đƣợc giải thích là do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử [5]. Theo lý thuyết về hiệu ứng kích
thƣớc lƣợng tử, khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn giảm thì độ rộng vùng cấm tăng lên
và năng lƣợng photon phát ra liên quan đến tái hợp vùng vùng dịch về phía năng lƣợng cao
hay bƣớc sóng ngắn. Sự giải thích này là phù hợp với hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử trở nên
vƣợt trột khi đƣờng kính của dây nano Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của silic (5 nm).
Theo tiếp cận “từ dƣới lên”, một số tác giả khác [38] đã chế tạo đƣợc các dây nano Si có
đƣờng kính trung bình 15 nm. Khi nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dây nano Si này,
ngƣời ta quan sát thấy một vùng phổ huỳnh quang xung quanh bƣớc sóng 700 nm và
nguồn gốc sự phát quang của vùng phổ này đƣợc giải thích là do sai hỏng của dây nano Si

gây ra [38]. Với kích thƣớc này (15 nm), hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử thể hiện rất yếu bởi
vì đƣờng kính dây nano Si lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton của silic (5 nm).
3

Tuy nhiên, phổ huỳnh quang của dây nano Si trong trƣờng hợp này [38] tƣơng tự nhƣ phổ
huỳnh quang của dây nano Si ứng với đƣờng kính dây nano Si bằng 7 nm trong trƣờng hợp
chế tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” [5]. Một nhóm nghiên cứu khác
[56] cũng đã chế tạo thành công dây nano Si có đƣờng kính trung bình khoảng 18 nm và
không quan sát thấy vùng phổ huỳnh quang của dây nano Si trong dải bƣớc sóng từ 600
đến 900 nm, kể cả khi đo ở nhiệt độ thấp.
Một cách khác để chế tạo vật liệu phát quang dựa trên silic là pha tạp các tâm phát
quang vào trong vật liệu này. Các tâm phát quang đƣợc pha tạp vào trong vật liệu silic có
thể là các ion của các kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn
2+
, Co
2+
, Cr
3+
… hoặc các ion của kim
loai đất hiếm nhƣ Eu
3+
, Nd
3+
, Er
3+
… Khi pha tạp các tâm phát quang vào trong mạng nền
silic, do ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể, các mức năng lƣợng của các ion này tách thành các
mức năng lƣợng khác nhau và dẫn đến sự phát quang của các ion này trong vật liệu silic
[8]. Sự phát quang của các tâm phát quang trong vật liệu silic là do chuyển mức của các
điện tử trong các mức năng lƣợng của chính ion pha tạp dựa trên giản đồ các mức năng

lƣợng của các ion này trong vật rắn. Mỗi ion này trong các vật rắn đều phát ra một phổ
huỳnh quang đặc trƣng có thể trong vùng nhìn thấy hoặc trong vùng hồng ngoại [7-8].
Trong các ion này, ion Er
3+
khi pha tạp vào trong vật rắn sẽ phát ra một đỉnh phổ huỳnh
quang trong vùng hồng ngoại ở bƣớc sóng ~ 1530 nm [7, 8, 15]. Bƣớc sóng này trùng với
cửa sổ quang học thứ ba và chính là vùng phổ ứng với tổn hao quang học thấp nhất trong
lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang. Vì vậy, vật liệu silic pha tạp erbium đƣợc ứng
dụng trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang cũng nhƣ đƣợc sử dụng làm các kênh
dẫn sóng trong trong các thiết bị dẫn sóng phẳng (planar waveguide).
Vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để chế tạo các sợi quang học trong lĩnh vực truyền
dẫn và khuếch đại quang là SiO
2
:Er
3+
. Với sợi quang học silica pha tạp erbium thì tín hiệu
huỳnh quang của ion Er
3+
ở bƣớc sóng 1530 nm là yếu bởi vì tiết diện hấp thụ của ion Er
3+

trong vật liệu này là rất thấp vào cỡ 10
-21
cm
2
[15]. Một nhƣợc điểm của việc sử dụng sợi
quang học silica pha tạp erbium là cần phải sử dụng các laser ứng có công suất cao từ 10
mW đến 80 mW tƣơng ứng với bƣớc sóng 980 nm hoặc 1480 nm để kích thích các điện tử
cho bộ khuếch đại. Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu silic pha tạp erbium thay thế sợi quang
học silica pha tạp erbium trong lĩnh vực truyền dẫn thì vật liệu này có rất nhiều ƣu điểm

vƣợt trội. Ngƣời ta có thể tích hợp của phần tử phát quang dựa trên vật liệu silic pha tạp
Er
3+
trực tiếp lên vi mạch điện tử. Có thể kích thích ion Er
3+
trong vật liệu này bằng cách
kích thích gián tiếp thông qua mạng nền silic. Một ƣu điểm nữa của vật liệu silic pha tạp
erbium là có thể kích thích một dải bƣớc sóng tƣơng ứng với dịch chuyển từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn của silic thay vì kích thích các mức năng lƣợng gián đoạn của ion Er
3+
trong
mạng nền SiO
2
. Tuy nhiên, khi tiến hành pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu silic khối lại
xảy ra quá trình dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
ở bƣớc sóng 1530 nm [36, 40, 64]. Sự
dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
trong vật liệu silic khối đƣợc giải thích là do quá trình tái
kích thích không bức xạ [36]. Một trong các quá trình tái kích thích không bức xạ là quá
trình tái kích thích Auger [40]. Trong quá trình tái kích thích Auger, các điện tử ở trạng
thái kích thích
4
I
13/2
của ion Er
3+

tham gia vào quá trình tái hợp không bức xạ xuống trạng
4

thái cơ bản
4
I
15/2
của ion Er
3+
và truyền năng lƣợng cho mạng nền silic để kích thích điện tử
trong vùng dẫn hoặc lỗ trống trong vùng hóa trị của silic nhảy lên các mức năng lƣợng cao
hơn. Đây chính là hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
trong silic khối liên quan
đến quá trình tái kích thích Auger. Một quá trình khác liên quan đến sự dập tắt huỳnh
quang của ion Er
3+
trong silic khối là quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng [64]. Trong quá
trình này, các điện tử ở trạng thái kích thích thứ nhất
4
I
13/2
của ion Er
3+
tái hợp không bức
xạ xuống trạng thái cơ bản
4
I
15/2
của ion Er

3+
và truyền năng lƣợng cho mạng nền silic để
kích thích điện tử của vùng hóa trị của silic nhảy lên mức tâm tạp trong vùng cấm của silic.
Điều này dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
trong silic khối.
Một điều đáng ngạc nhiên là khi pha tạp Er
3+
vào trong các nano tinh thể Si thì
cƣờng độ huỳnh quang của ion Er
3+
ở bƣớc sóng 1530 nm là rất mạnh [40, 77-78]. Ở kích
thƣớc nano, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si đƣợc mở rộng so với vật liệu silic khối
điều này dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của ion Er
3+
liên quan đến quá trình tái kích thích
Auger và quá trình truyền ngƣợc năng lƣợng giảm đi đáng kể [40]. Kết quả là cƣờng độ
huỳnh quang của ion Er
3+
trong các nano tinh thể Si mạnh hơn nhiều so với cƣờng độ
huỳnh quang của ion Er
3+
trong silic khối. Đây cũng là một trong những ƣu điểm của vật
liệu silic có kích thƣớc nano. Ngoài ra, tín hiệu huỳnh quang của ion Er
3+
trong các nano
tinh thể Si mạnh hơn nhiều so với tín hiệu huỳnh quang của ion Er
3+
trong SiO
2

cũng nhƣ
trong silic khối còn do quá trình truyền năng lƣợng từ các nano tinh thể Si sang ion Er
3+

khi kích thích gián tiếp ion Er
3+
thông qua các nano tinh thể Si [30, 78, 100]. Không chỉ
nano tinh thể Si làm tăng tín hiệu huỳnh quang của ion Er
3+
, một số tác giả cũng quan sát
thấy tín hiệu huỳnh quang của ion Er
3+
cũng rất mạnh đối với các nano silic vô định hình
[41] và cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+
có thể từ các tâm phát quang
[95] hoặc các sai hỏng trong mạng nền [12].
Ở Việt Nam, một số nhóm cũng đã quan tâm nghiên cứu về dây nano Si nhƣ nhóm
nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, Viện Vật lý Kỹ Thuật, Đai học Bách khoa Hà
Nội [120], nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến, Phòng Thí nghiệm Nano, Đại
học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [124]. Đối với vật liệu pha tạp Erbium, ở Việt Nam,
một số nhóm nghiên cứu đã quan tâm đến vật liệu này nhƣ nhóm nghiên cứu của PGS. TS.
Trần Kim Anh, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
[118], nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [105]. Đối tƣơng nghiên cứu chủ yếu là các vật
liệu oxit pha tạp Erbium [905, 118] nhƣ SiO
2
-TiO
2
:Er

3+
, Y
2
O
3
:Er
3+
, SiO
2
-Al
2
O
3
:Er
3+
, SiO
2
-
Al
2
O
3
-Y
2
O
3
:Er
3+
.
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, nhiều vấn đề cần đƣợc tìm

hiểu và nghiên cứu sâu hơn về dây nano Si và vật liệu silic pha tạp erbium nhƣ sau:
 Sử dụng phƣơng pháp nào để chế tạo dây nano Si phát quang trong vùng nhìn thấy
liên quan đến hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử?
 Các dây nano Si với đƣờng kính lớn hơn bán kính Bohr exciton của silic (5 nm) có
phát quang không? Nguyên nhân phát quang của dây nano Si này là gì?
5

 Có thể pha tạp ion Er
3+
vào dây nano Si đƣợc không? Các ion Er
3+
nằm ở đâu trong
dây nano Si ?
 Cấu trúc của dây nano Si thay đổi nhƣ thế nào khi pha tạp ion Er
3+
vào dây nano Si ?
 Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền cho ion Er
3+
là gì? Truyền trực tiếp từ các
nano tinh thể Si tới ion Er
3+
, hay là từ các sai hỏng và các tâm phát quang tới ion Er
3+
?
Từ những vấn đề còn tồn tại trong việc nghiên cứu về dây nano Si và vật liệu silic
pha tạp erbium, chúng tôi đề xuất đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất
của dây nano Si và Si:Er
3+
” với các mục tiêu nghiên cứu sau:
 Phát triển một quy trình hiệu quả để chế tạo dây nano Si có khả năng phát quang mạnh

trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng đỏ) trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt đơn giản
và các vật liệu nguồn bột SiO; hỗn hợp bột Si và SiO
2
; và hỗn hợp bột Si và C.
 Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất quang và cấu trúc của
dây nano Si, và nguồn gốc các vùng phát xạ trong phổ huỳnh quang của dây nano Si.
 Nghiên cứu pha tạp ion Er
3+
vào dây nano Si và khảo sát tính chất huỳnh quang của dây
nano Si:Er
3+
.
 Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO
2
: nano Si pha tạp Er
3+
phát quang mạnh ở
bƣớc sóng 1530 nm và các cơ chế truyền năng lƣợng giữa mạng nền SiO
2
, nano tinh thể
Si và ion Er
3+
trong màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
.
Luận án đƣợc trình bày trong 119 trang bao gồm 4 chƣơng và các phần mở đầu, kết
luận, tài liệu tham khảo và danh mục các công trình đã công bố của luận án. Các nội dung
chính của luận án đƣợc trình bày nhƣ sau:

MỞ ĐẦU. Nêu ra tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới, những vấn đề còn tồn
tại, lý do chọn đề tài và các nội dung nghiên cứu của luận án.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er
3+
. Trình
bày về đối tƣợng nghiên cứu của luận án, cơ sở lý thuyết về vật liệu nano Si và vật liệu
nano Si:Er
3+
, tình hình nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây nano Si và vật liệu
nano Si:Er
3+
.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. Trình bày các phƣơng
pháp chế tạo dây nano Si, các cơ chế hình thành dây nano Si trong các phƣơng pháp đó và
các phƣơng pháp pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu nano Si. Trên cơ sở đó, đánh giá các
ƣu nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp và lựa chọn phƣơng pháp thích hợp để chế tạo dây
nano Si và pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu nano Si. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân
tích tính chất của vật liệu nhƣ phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi
điện tử truyền quang, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh quang cũng đƣợc trình bày trong
chƣơng này.
6

CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY
NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ. Trình bày quy
trình chế tạo dây nano Si bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Các kết quả thu đƣợc khi
nghiên cứu các đặc trƣng cấu trúc và tính chất huỳnh quang của dây nano Si đƣợc chế tạo

bằng phƣơng pháp này.
CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC CẤU TRÚC
NANO Si PHA TẠP Er
3+
. Trình bày quy trình chế tạo dây nano Si:Er
3+
bằng phƣơng
pháp đồng bốc bay nhiệt, quy trình chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+

bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ. Đánh giá các kết quả thu đƣợc về
sự phát quang của ion Er
3+
trong các cấu trúc nano Si này. Nghiên cứu cơ chế truyền năng
lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+
và tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng
nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 1530 nm.
KẾT LUẬN. Đƣa ra những kết quả chính đạt đƣợc trong luận án.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

7

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ NANO Si:Er
3+

Tóm tắt:
Trong chƣơng này, hai nội dung chính đƣợc trình bày là: (i) cơ sở lý thuyết về vật
liệu nano Si và vật liệu nano Si:Er
3+
và (ii) tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc về sự
phát quang của các cấu trúc nano Si và vật liệu nano Si:Er
3+
. Cấu trúc tinh thể Si, cấu trúc
vùng năng lƣợng của silic khối và dây nano Si, hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, sự tách mức

năng lƣơng của ion Er
3+
khi pha tạp vào trong vật rắn, các cơ chế dập tắt huỳnh quang của
ion Er
3+
trong silic khối, các cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+
đối với
vật liệu nano Si:Er
3+
, các nguyên nhân dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng
độ và sự hình thành các tâm sâu của tạp vàng (Au) ảnh hƣởng đến sự phát quang của ion
Er
3+
trong dây nano Si sẽ đƣợc trình bày phần trong phần cơ sở lý thuyết. Các kết quả
nghiên cứu về sự phát quang của các cấu trúc nano tinh thể Si nhƣ Si xốp, nano tinh thể Si
trong SiO
2
, nano tinh thể Si trong siêu mạng Si/SiO
2
, dây nano Si và sự phát quang của ion
Er
3+
trong các vật liệu nano Si nhƣ SiO
2
chứa nano tinh thể Si pha tạp Er
3+
, SiO
2
dƣ Si vô

định hình pha tạp Er
3+
và dây nano Si:Er
3+
đƣợc trình bày trong phần 2 của chƣơng này
nhằm làm rõ các vấn đề đặt ra cho nghiên cứu luận án.
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1.1. Vật liệu nano Si
a. Cấu trúc tinh thể của silic

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của silic [1]
Silic có cấu trúc tinh thể mạng kim cƣơng thuộc nhóm không gian Fd3m. Hình 1.1
là cấu trúc tinh thể của silic. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có hai nguyên tử silic: một
nguyên tử nằm ở nút mạng (0, 0, 0) và nguyên tử thứ hai nằm ở vị trí (a/4, a/4, a/4), trong
8

đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Å. Mỗi nguyên tử silic liên kết với bốn nguyên
tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm
của tứ diện. Silic có bán kính nguyên tử bằng 1,18 Å, mật độ nguyên tử bằng 5,02 x 10
22

cm
-2
và khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất bằng 2,43 Å.
b. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic

Hình 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối [57]
Cấu trúc vùng năng lƣợng của silic khối. Nguyên tử silic có 14 điện tử với cấu
hình điện tử là 1s
2

2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
. Vì vậy, silic có 2 lớp điện tử điền đầy hoàn toàn và lớp
ngoài cùng chƣa điền đầy gồm 4 điện tử (2 điện tử lớp 3s và 2 điện tử lớp 3p). Cấu trúc
vùng năng lƣợng của silic trong khoảng các giá trị năng lƣợng cao nhất còn có điện tử gồm
hai vùng năng lƣợng đƣợc phép cách nhau bằng một vùng cấm ở giữa. Vùng năng lƣợng
đƣợc phép ở phía trên vùng cấm gọi là vùng dẫn, vùng năng lƣợng đƣợc phép ở phía dƣới
vùng cấm gọi là vùng hóa trị. Với một tinh thể Si có N nguyên tử ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0
K), vùng dẫn chứa 4 N điện tử nhƣng trống hoàn toàn và vùng hóa trị gồm 4 N điện tử và
điền đầy hoàn toàn. Vùng hóa trị của Si có chứa các vùng con gọi là nhánh năng lƣợng và
vùng dẫn của Si gồm nhiều nhánh năng lƣợng chồng lên nhau. Hình 1.2 miêu tả cấu trúc
vùng năng lƣợng của silic khối. Theo cấu trúc vùng năng lƣợng này, có nhiều nhánh năng
lƣợng khác nhau nằm trên vùng dẫn và vùng hóa trị của silic. Đáy vùng dẫn của silic nằm
trên véc tơ sóng X thuộc nhánh năng lƣợng X
1
, đỉnh vùng dẫn nằm trên véc tơ sóng Γ
thuộc nhánh năng lƣợng Γ
’
25
và ∆ hƣớng theo hƣớng (100) giữa véc tơ sóng Γ và véc tơ
sóng X tạo ra vùng cấm xiên của silic tinh thể khối. Một thông số rất quan trong trong cấu
trúc vùng năng lƣợng của silic khối là độ rộng vùng cấm. Silic là một chất bán dẫn cho nên
9

độ rộng vùng cấm giảm khi nhiệt độ tăng. Độ rộng vùng cấm của silic khối bằng 1,12 eV ở
0 K và bằng 1,09 eV ở 300 K.
Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano Si. Khi kích thƣớc của nano tinh thể
Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si ( khoảng 5 nm) thì độ rộng vùng cấm của nano
tinh thể Si mở rộng đáng kể so với vật liệu Si khối và độ rộng rộng vùng cấm của nano tinh
thể Si tăng lên khi kích thƣớc nano tinh thể Si giảm do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Hình
1.3 thể hiện sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc của dây nano Si. Kết quả cho
thấy rằng độ rộng vùng cấm tăng từ 1,56 eV tới 2,5 eV khi đƣờng kính của dây nano Si
giảm từ 2,7 nm tới 1,2 nm [138]. Ngoài ra, ngƣời ta cũng đã tìm thấy rằng chiều dài vùng
Brillouin của dây nano Si với đƣờng kính khoảng 1,54 nm chỉ bằng ½ chiều dài vùng
Brillouin của Si khối dọc theo trục ∆ [138]. Ở kích thƣớc giam cầm lƣợng tử, các hạt tải
giam cầm trong nano tinh thể Si phải tuân theo hệ thức bất định Heisenberg ∆k ~ 1/R. Do
đó, các điện tử và lỗ trống ở khoảng cách ∆k lớn có thể tham gia vào quá trình tái hợp bức
xạ do chúng thỏa mãn định luật bảo toàn xung lƣợng khi kích thƣớc nano tinh thể Si giảm.
Vì vậy, hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể Si tăng lên khi kích thƣớc nano tinh thể Si
giảm.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thƣớc của dây nano Si [138]
c. Hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử
Bán kính Bohr exciton của chất bán dẫn. Trong chất bán dẫn, độ rộng vùng cấm
đƣợc định nghĩa là khoảng cách năng lƣợng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Khi kích thích
một năng lƣợng lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử nhảy từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn và hình thành một cặp điện tử lỗ trống trong chất bán dẫn này. Exciton đƣợc
định nghĩa là một cặp điện tử-lỗ trống liên kết với nhau bằng lực hút Coulomb. Khoảng
cách giữa điện tử và lỗ trống trong exciton đƣợc gọi là bán kính Bohr của exciton. Thông
thƣờng, bán kính Bohr của exciton trong các chất bán dẫn vào cỡ vài nano mét. Bán kính
Bohr exciton của bán dẫn đƣợc xác định bởi công thức (1.1) [121]:
)
11
(

**2
2
he
B
mme
a 




(1.1)

Trong đó:
10


là hằng số điện môi của vật liệu khối
e là điện tích của điện tử
*
e
m
và
*
h
m
là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Nhƣ vậy, bán kính Bohr exciton phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và có giá trị
khác nhau cho từng chất bán dẫn. Đối với silic, bán kính Bohr của exciton có giá trị bằng
5-7 nm [61].
Hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn nhỏ hơn bán

kính Bohr exciton, các exciton bị giam cầm trong các nano tinh thể bán dẫn, dẫn đến các
mức năng lƣợng bị lƣợng tử hóa hình thành các mức năng lƣợng gián đoạn và độ rộng
vùng cấm mở rộng đáng kể so với vật liệu bán dẫn khối. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng
kích thƣớc lƣợng tử.
Sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các nano tinh thể bán dẫn. Hình 1.4 mô tả sự
thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Đối với
bán dẫn khối, cấu trúc vùng năng lƣợng gồm vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau một
khoảng cách năng lƣợng gọi là vùng cấm. Đối với các nano tinh thể bán dẫn, các mức năng
lƣợng gián đoạn hình thành và độ rộng vùng cấm của các nano tinh thể bán dẫn mở rộng so
với vật liệu khối. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si tăng lên khi kích thƣớc
của nano tinh thể giảm. Sử dụng các tính toán của Brus [70], mối quan hệ giữa độ rộng
vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn và độ rộng của cấm của bán dẫn khối đƣợc xác định
bằng công thức sau:
R
e
mmR
EE
he
gg


2
**2
22
0
8.111
2













(1.2)
Trong đó:
g
E
là độ rộng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn
0
g
E
là độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối
R là bán kính của nano tinh thể bán dẫn









**2
22

11
2
he
mmR


là năng lƣợng giam cầm lƣợng tử
R
e

2
8.1
là năng lƣợng tƣơng tác Coulomb
11


Hình 1.4. Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của chất bán dẫn do hiệu ứng kích thƣớc
lƣợng tử [24]
Trong công thức (1.2), độ rộng vùng cấm của nano tinh thể bán dẫn tăng lên so với
độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối bởi vì năng lƣợng giam cầm lƣơng tử tỉ lệ với
2
R
và
năng lƣợng tƣơng tác Coulomb tỉ lệ với
1
R
. Sự mở rộng độ rộng vùng cấm của nano tinh
thể bán dẫn so với bán dẫn khối ảnh hƣởng đáng kể đến tính chất quang của nano tinh thể
bán dẫn. Năng lƣợng hấp thụ và năng lƣơng phát ra photon trong các nano tinh thể bán dẫn
dịch về phía năng lƣợng cao so với vật liệu bán dẫn khối. Đối với các nano tinh thể bán

dẫn, ngƣời ta cần phải sử dụng một năng lƣợng lớn hơn để kích thích điện tử nhảy từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn và hình thành cặp điện tử lỗ trống trong nano tinh thể bán dẫn. Trong
quá trình tái hợp, cặp điện tử-lỗ trống này phát ra photon với năng lƣợng cao hơn so với
năng lƣợng vùng cấm của vật liệu bán dẫn khối. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm của nano tinh
thể bán dẫn tăng lên khi kích thƣớc của nano tinh thể bán dẫn giảm đi. Chính vì vậy, ngƣời
ta có thể chế tạo đƣợc các nano tinh thể bán dẫn phát quang với các màu sắc khác nhau dựa
vào kích thƣớc của nano tinh thể bán dẫn.
Hiệu suất phát quang trong nano tinh thể bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ cũng
nhƣ trong quá trình phát xạ, sự chuyển mức của điện tử giữa vùng hóa trị và vùng dẫn phải
tuân theo định luật bảo toàn xung lƣợng và bảo toàn năng lƣợng. Ở kích thƣớc giam cầm
lƣợng tử, các hạt tải giam cầm trong nano tinh thể bán dẫn phải tuân theo nguyên lý bất
định Heisenberg ∆k ~ 1/R. Nói cách khác, khi kích thƣớc nano bán dẫn giảm, biên độ dao
động của véc tơ sóng ∆k tăng lên. Do đó, trong quá trình tái hợp, nhiều exciton của các
nano tinh thể bán dẫn thỏa mãn định luận bảo toàn xung lƣợng khi kích thƣớc nano tinh thể
bán dẫn giảm. Nói cách khác, các điện tử và lỗ trống ở khoảng cách ∆k lớn có thể tham gia
vào quá trình tái hợp bức xạ cho nên tốc độ tái hợp tái hợp bức xạ của exciton tăng lên
12

đáng kể [61]. Vì vậy, hiệu suất huỳnh quang tăng lên khi kích thƣớc nano tinh thể bán dẫn
giảm.

Hình 1.5. Hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác nhau [11]
Hàm mật độ trạng thái của các cấu trúc tinh thể bán dẫn. Các cấu trúc nano
bán dẫn đƣợc phân loại dựa vào số chiều không bị giam cầm lƣợng tử của hạt tải (điện tử
và lỗ trống) hay nói một các khác là dựa vào số chiều mà trong đó các hạt tải có thể chuyển
động tử do bao gồm: cấu trúc nano bán dẫn hai chiều (giếng lƣợng tử- quatum well), cấu
trúc nano bán dẫn một chiều (dây lƣợng tử-quantum wire), cấu trúc nano bán dẫn không
chiều (nano tinh thể bán dẫn- nanocrystal, hoặc chấm lƣợng tử-quantum dot). Ở kích thƣớc
lƣợng tử, hàm mật độ trạng thái của các cấu trúc nano thay đồi đáng kể theo số chiều
không bị giam cầm lƣợng tử. Hàm mật độ trạng thái mô tả số trạng thái trong các cấu trúc

bán dẫn và đƣợc sử dụng để xác định nồng độ hạt tải cũng nhƣ sự phân bố năng lƣợng hạt
tải trong chất bán dẫn. Hình 1.5 là hàm mật độ trạng thái trong các cấu trúc bán dẫn khác
nhau. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống có thể chuyển động tự do theo cả 3 hƣớng và
mật độ trạng thái tỉ lệ với E
1/2
. Đối với cấu trúc bán dẫn hai chiều (giếng lƣợng tử -
quantum well), các điện tử và lỗ trống bị giam cầm theo một chiều và hàm mật độ là tăng
theo bƣớc nhảy. Trong cấu trúc bán dẫn một chiều (dây lƣợng tử-quantum wire), các điện
tử và lỗ trống bị giam cầm lƣợng tử theo hai chiều và hàm mật độ trạng thái tỉ lệ với E
-1/2
.
Trong cấu trúc bán dẫn không chiều (chấm lƣợng tử), cả điện tử và lỗ trống bị giam cầm
lƣợng tử theo cả 3 chiều (tức là các điện tử và lỗ trống không thể chuyển động tự do theo
bất kỳ chiều nào) và hàm mật độ trạng thái là một hàm của δ(E).
1.1.2. Vật liệu nano Si:Er
3+

a. Sự phát quang của ion erbium trong vật rắn
Erbium là một nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lantanide. Erbium là một kim loại
có cấu hình điện tử là [Xe] 4f
12
6s
2
. Khi pha tạp vào trong mạng nền, erbium là ở trạng thái
điện tích hóa trị 3+ và cấu hình điện tử của ion Er
3+
là 4f
11
. Cấu hình điện tử của ion Er
3+

là
rất đặc biệt bởi vì ion Er
3+
có lớp vỏ điện tử 4f không điền đầy và lớp 4f này bị bao quanh
13

bởi lớp vỏ 5s và 5p bên ngoài. Các điện tử 4f này tƣơng tác bởi tƣơng tác spin-spin và
tƣơng tác spin-quỹ đạo làm tăng khoảng cách giữa các mức năng lƣợng 4f. Khi pha tạp ion
Er
3+
vào trong vật rắn, các mức năng lƣợng 4f của ion Er
3+
còn bị ảnh hƣởng bởi trƣờng
tinh thể bao xung quang ion này. Tuy nhiên, do lớp 4f bị bao quanh bởi lớp 5s và 5p cho
nên ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể là không đáng kể và do đó các mức năng lƣợng 4f của
ion Er
3+
trong vật rắn không khác nhiều so với các mức năng lƣợng 4f của ion Er
3+
tự do.
Ảnh hƣởng duy nhất của trƣờng tinh thể đến các mức năng lƣợng 4f của ion Er
3+
là làm
cho các mức năng lƣợng này bị tách thành các mức năng lƣợng khác nhau liên quan đến
hiệu ứng Stark gây ra bởi điện trƣờng của cấu hình nguyên tử bao quanh ion Er
3+
.

Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er
3+

tự do và trong vật rắn. Các mức năng
lƣợng của ion Er
3+
trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark [14]
Hình 1.6 là giản đồ giản đồ các mức năng lƣợng của ion Er
3+
tự do và trong vật rắn.
Khi kích thích ở bƣớc sóng 1,48 µm thì vật liệu này phát quang ở bƣớc sóng 1,53 µm
tƣơng ứng với năng lƣợng bằng 0,8 eV. Sự phát quang này liên quan đến sự dịch chuyển
quang học bên trong lớp 4f từ trạng thái kích thích thứ nhất xuống trạng thái cở bản của ion
Er
3+
. Vật liệu pha tạp erbium do đó đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại
quang bởi vì vật liệu này phát ra bƣớc sóng trùng với vùng bƣớc sóng trong cửa sổ quang
học thứ 3 và trùng với vùng tổn hao quang học thấp nhất trong sợi quang học silica [14,
36].
b. Sự phát quang của ion Er
3+
trong vật liệu nano Si
Vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang là
sợi quang học silica pha tạp erbium. Tuy nhiên, tiết diện hấp thụ của ion Er
3+
trong silica là
khá nhỏ chỉ vào cỡ 10
-21
cm
2
[100]. Do đó, cƣờng độ huỳnh quang của ion Er
3+
trong vật