Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và SiEr3+ (TT)

1

A. NHỮNG ĐẶC ĐIỂM CỦA LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các kết quả nghiên cứu từ năm 1990 trở lại đây cho thấy nano
tinh thể Si hoàn toàn có thể phát quang trong vùng ánh sáng nhìn
thấy hoặc vùng hồng ngoại gần nếu kích thước của nano Si nhỏ hơn
bán kính Bohr exciton của Si (~ 5 nm) liên quan đến hiệu ứng kích
thước lượng tử. Các kết quả nghiên cứu về tính chất huỳnh quang
của dây nano Si là hạn chế bởi vì dây nano Si thường có kích thước
lớn hơn nhiều so với bán kính Bohr exciton do các hạt kim loại xúc
tác dễ bị kết đám ở nhiệt độ cao khi sử dụng nó như là một chất xúc
tác trong việc chế tạo dây nano Si.
Pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu Si được quan tâm nhiều bởi vì
có thể tích hợp đồng thời các mạch có chức năng quang học và điện
tử lên trên cùng một chip và đây chắc chắn là một bước đột phá trong
công nghệ bán dẫn có thể giảm giá thành sản xuất và đồng thời nâng
cao tốc độ xử lý thông tin. Các nano Si:Er
3+
phát quang rất mạnh ở
bước sóng ~ 1530 nm và mạnh hơn nhiều so với Si khối pha tạp Er
3+

do sự truyền năng lượng hiệu quả từ nano Si sang ion Er
3+
và quá
trình tái kích thích không bức xạ từ ion Er
3+
sang nano Si bị hạn chế.

Tuy nhiên, cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền sang ion Er
3+
vẫn
chưa rõ ràng có thể từ nano tinh thể Si sang ion Er
3+
hoặc từ Si vô
định hình sang ion Er
3+
.
2. Mục đích của luận án
- Phát triển một quy trình hiệu quả để chế tạo dây nano Si có khả
năng phát quang mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (vùng đỏ) trên
cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản và các vật liệu nguồn bột
SiO; hỗn hợp bột Si và SiO
2
; và hỗn hợp bột Si và C.
- Nghiên cứu sâu sắc tính chất quang và mối liên hệ giữa tính chất
quang và cấu trúc của dây nano Si, và nguồn gốc các vùng phát xạ
trong phổ huỳnh quang của dây nano Si.
- Nghiên cứu pha tạp ion Er
3+
vào dây nano Si và khảo sát tính
chất huỳnh quang của dây nano Si:Er
3+
.
- Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite SiO
2
: nano Si pha tạp
Er
3+

phát quang mạnh ở bước sóng 1530 nm và các cơ chế truyền
2

năng lượng giữa mạng nền SiO
2
, nano tinh thể Si và ion Er
3+
trong
màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
 Chế tạo vật liệu:
- Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với
nguồn vật liệu SiO, SiO
2
+Si, Si+C.
- Hai phương pháp khác nhau là khuếch tán nhiệt và đồng bốc
bay nhiệt được sử dụng để pha tạp ion Er
3+
vào trong dây nano Si.
- Màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ.
 Phƣơng pháp phân tích tính chất của vật liệu:

- Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá học
của các mẫu chế tạo được trong luận án đã được khảo sát sử dụng
nhiều các phép đo và thiết bị đo hiện đại như quan sát kính hiển vi
điện tử quét (SEM) tích hợp với với thiết bị đo phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ
tia X và phổ tán xạ Raman.
- Tính chất quang huỳnh quang của các mẫu chế tạo đã được khảo
sát bằng các phép đo phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy và vùng
hồng ngoại gần. Ngoài ra, để nghiên cứu cơ chế phát quang các phép
đo huỳnh quang nhiệt thấp, sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào
nhiệt độ cũng được thực hiện trong luận án.
4. Những đóng góp của luận án
Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong
5 bài báo ở các tạp chí quốc tế và các các hội nghị quốc tế. Trong đó
có một bài báo quốc tế được công bố trên Journal of Luminescence
có chỉ số impact factor là 2.38, một bài báo quốc tế được công bố
trên hệ thống IOP và 3 bài báo được công bố trong các hội nghị khoa
học quốc tế chuyên ngành.
5. Những điểm mới của luận án
- Đây là lần đầu tiên, dây nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si-SiO
2
và có
cấu trúc lớp Si/SiO
x
trong lõi của dây nano Si được quan sát thấy và
chúng tôi đã đưa ra một mô hình cấu trúc và cơ chế mọc cho dây
3

nano Si có cấu trúc lõi vỏ Si-SiO
2

với cấu trúc lớp Si/SiO
x
trong lõi
của dây nano Si. Trong mô hình này, dây nano Si hình thành do sự
tách pha của Si và SiO
2
và sự oxy hóa một phần bởi khí oxy dư trong
chuông phản ứng. Hai quá trình, phản ứng giữa Si với O
2
(oxy hóa)
và quá trình kết hợp giữa các nguyên tử Si (quá trình mọc) xảy ra
đồng thời. Ngay sau khi lõi Si hình thành, lớp bề mặt bị oxy hóa và
mặt phân cách Si/SiO
2
hình thành. Do hiệu ứng tự giới hạn tốc độ
oxy hóa hay hiệu ứng làm chậm quá trình oxy hóa mà chỉ có một lớp
SiO
2
mỏng hình thành trên bề mặt lõi Si mới hình thành. Sự cạnh
tranh của hai quá trình này sẽ dẫn đến sự hình thành cấu trúc lớp của
Si tinh thể và SiO
2
vô định hình trong lõi của dây nano Si.
- Dây nano Si thể hiện một dải huỳnh quang mạnh với bước sóng
từ 600 đến 900 nm ở nhiệt độ phòng liên quan đến exciton giam cầm
lượng tử trong lớp Si với độ dày khoảng vài nano mét trong lõi của
dây nano Si. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của dây nano Si
vào nhiệt độ cũng được đo từ 11 đến 300 K, kết quả này phù hợp với
mô hình giải thích sự tách mức năng lượng giữa trạng thái singlet và
triplet của exciton.

- Màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
được chế tạo
thành công bằng phương pháp sol-gel và màng nanocomposite này
phát quang một đỉnh huỳnh quang hẹp ở 1530 nm dưới bước sóng
kích thích 260 nm liên quan đến sự truyền năng lượng từ sai hỏng
của SiO
2
tới nano tinh thể Si và sau đó tới ion Er
3+
.
6. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 119 trang gồm các phần như sau:
Mở đầu (6 trang), Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Si và nano
Si:Er
3+
(29 trang), Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm (24
trang), Chương 3: Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay
nhiệt và khảo sát tính chất huỳnh quang của nó (26 trang), Chương 4:
Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano Si pha tạp Er
3+

(19 trang), Kết luận (2 trang) và cuối cùng là phần tài liệu tham khảo
và danh mục các công trình công bố. Luận án có 75 hình vẽ, đồ thị, 5
bảng biểu và 140 tài liệu tham khảo.

4

B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si VÀ Si:Er
3+

1.1. Cơ sở lý thuyết
1.1.1. Vật liệu nano Si
Khi kích thước của vật liệu nano tinh thể Si nhỏ hơn bán kính
Bohr exciton của Si, các exciton bị giam cầm trong nano tinh thể Si
làm cho các mức năng lượng bị lượng tử hóa hình thành các mức
năng lượng gián đoạn và độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si bị
mở rộng so với Si khối. Hiệu suất phát quang của nano tinh thể Si
tăng lên so với Si khối chủ yếu là do hiệu ứng giam cầm lượng tử
liên quan đến hệ thức bất định Heisenberg ∆k ~ 1/R. Nghĩa là khi
kích thước nano tinh thể Si giảm nhỏ hơn bánh kính Bohr exciton
của Si thì nhiều exciton trong các nano tinh thể Si với biên độ véc tơ
sóng lớn tham gia vào quá trình tái hợp bức xạ, dẫn đến hiệu suất
phát quang của nano tinh thể Si tăng lên.
1.1.2. Vật liệu nano Si:Er
3+

Khi pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu nano Si thì cường độ
huỳnh quang của ion Er
3+
mạnh hơn nhiều so với Si khối pha tạp
Er
3+
. Điều này là do quá trình truyền năng lượng hiệu quả từ vật liệu
nano Si (có thể từ nano tinh thể Si, Si dư ở dạng vô định hình hoặc

sai hỏng) sang ion Er
3+
và quá trình tái kích thích không bức xạ từ
ion Er
3+
tới nano Si kém hiệu quả.
1.2. Tình hình nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của nano Si
và nano Si:Er
3+

1.2.1. Vật liệu nano Si
Các nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của silic xốp, các
nano tinh thể Si trong mạng SiO
2
và trong siêu mạng Si/SiO
2
cho
thấy rằng nano tinh thể Si, dây nano Si hoàn toàn phát quang trong
vùng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại gần khi kích thước của nano
tinh thể Si nhỏ hơn bán kính Bohr exciton của Si (~ 5 nm).
1.2.1. Vật liệu nano Si:Er
3+

5

Các nghiên cứu về nano tinh thể Si pha tạp Er
3+
trong mạng nền
SiO
2

cho thấy rằng vật liệu này phát quang mạnh ở bước sóng ~
1530 nm. Tuy nhiên, nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của dây
nano Si:Er
3+
còn rất mới mẽ và chưa được khai thác nhiều.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo dây nano Si
Dây nano Si có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau và theo hai cách tiếp cận “từ trên xuống” và “từ dưới lên”. Chế
tạo dây nano Si theo cách tiếp cận “từ trên xuống” chủ yếu dựa trên
quá trình ăn mòn và kỹ thuật quang khắc để ăn mòn lựa chọn các vị
trí trên bề mặt phiến Si để hình thành dây nano Si. Các phương pháp
chủ yếu chế tạo dây nano Si dựa trên cách tiếp cận “từ trên xuống” là
phương pháp quang khắc chùm điện tử, phương pháp ăn mòn ion
phản ứng, phương pháp ăn mòn hóa học với trợ giúp của kim loại.
Trong khi đó, dây nano Si hình thành theo cách tiếp cận “từ dưới
lên” là một quá trình sắp xếp các nguyên tử Si với nhau. Các phương
pháp chính được sử dụng để chế tạo dây nano Si dựa trên cách tiếp
cận này là phương pháp CVD, bốc bay laser, bốc bay nhiệt, MBE.
Trong các phương pháp này, phương pháp bốc bay nhiệt là một
phương pháp có thể tạo ra dây nano Si với hiệu suất cao bằng các
thiết bị đơn giản.
2.2. Các phƣơng pháp pha tạp ion Er
3+
vào trong vật liệu nano Si
Việc pha tạp ion Er
3+
vào trong mạng tinh thể của nano tinh
thể Si là một vấn đề rất khó cho cả hai trường hợp ion Er
3+

thay thế
vào vị trí nút mạng trong mạng tinh thể Si và ion Er
3+
nằm ở các vị
trí điền kẽ trong mạng tinh thể Si bởi vì bán kính nguyên tử Er
3+

(1,73 Å) lớn hơn rất nhiều bán kính của nguyên tử Si (1,18 Å).
Người ta thường tạo ra một vật liệu nền SiO
2
chứa các ion Er
3+
và
các nano tinh thể Si nằm cạnh nhau trong mạng nền này. Hai phương
pháp chủ yếu chế tạo vật liệu nano Si:Er
3+
là phương pháp đồng phún
xạ và phương pháp cấy ion. Tuy nhiên, nhược điểm của hai phương
pháp này là phải sử dụng thiết bị đắt tiền và quy trình chế tạo phức
6

tạp.Vì vậy, tìm ra một phương pháp đơn giản và hiệu quả để chế tạo
vật liệu nano Si:Er
3+
là rất cần thiết.
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO DÂY NANO Si BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY
NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA NÓ
3.2. Thực nghiệm
Dây nano Si được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt
theo mô hình trên hình 3.1. Vật liệu nguồn được sử dụng là bột SiO,

bột Si trộn với bột SiO
2
và bột Si trộn với bột C. Đế Si/SiO
2
phủ Au
được sử dụng để mọc dây nano Si. Nhiệt độ bốc bay (nhiệt độ vật
liệu nguồn) là từ 1200
o
C đến 1300
o
C. Khi argon có tác dụng vận
chuyển vật liệu bốc bay từ vật liệu nguồn tới bề mặt đế và hạn chế
quá trình oxy hóa dây nano Si.

Hình 3.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng để chế tạo dây nano Si

3.3.1. Ảnh hƣởng của vật liệu nguồn bốc bay lên quá trình nuôi
dây nano Si
a. Hình thái bề mặt của dây nano Si
Đối với vật liệu nguồn SiO ở 1300
o
C, dây nano Si nhận được
có kích thước tương đối đồng đều với đường kính từ 20 đến 60 nm
và chiều dài lên tới chục micro mét và bị uốn cong (hình 3.3). Dây
nano Si hình thành là tách pha của hơi SiO lắng đọng lên bề mặt đế
theo phương trình 2SiO → Si + SiO
2
và cơ chế hình thành dây nano
Si trong trường hợp này là cơ chế OAG. Ưu điểm của dây nano Si
7

nuôi bằng phương pháp này là đường kính dây nano Si nhỏ, phân bố
đồng đều. Nhược điểm của dây nano Si mọc từ vật liệu nguồn này là
dây nano Si bị uốn cong.
Đối với vật liệu nguồn Si + SiO
2
ở 1300
o
C, dây nano Si được
chia thành hai loại: dây nano Si với đường kính nhỏ từ 20 đến 60 nm
có thể liên quan đến hơi SiO do Si+SiO
2
→ 2SiO khi vật liệu nguồn
được nung ở nhiệt độ cao mọc theo cơ chế OAG và dây nano Si với
đường kính lớn từ 100 đến 150 nm có thể do hơi Si bay hơi từ hạt
nano Si khuếch tán vào hạt Au mọc theo cơ chế VLS (hình 3.4).
Hình chèn trên hình 3.4(a) cho thấy rõ hạt kim loại xúc tác Au với
kích thước khoảng 150 nm nằm trên đầu dây nano Si có đường kính
khoảng 120 nm.
Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1300
o
C, các dây nano Si này là
khá đồng đều với đường kính lớn hơn 100 nm và chiều dài lên tới
hàng chục micro mét (Hình 3.5). Có thể quan sát thấy rõ nét sự tồn
tại của hạt kim loại xúc tác ở trên đầu mỗi dây nano Si với kích
thước lớn hơn từ 1,5 đến 2 lần so với đường kính dây nano Si. Điều
này chứng tỏ rằng dây nano Si mọc theo cơ chế VLS. Ngoài ra, có
nhiều dây nano Si hình thành từ cùng một hạt kim loại xúc tác Au và
các dây nano Si tạo thành một chùm dây nano Si với cấu trúc mọc đa
nhánh. Do phản ứng C+O

2
→ CO
2
là phản ứng tỏa nhiệt cho nên làm
cho nhiệt độ cục bộ tại nguồn bay hơi tăng lên, và nhờ đó nâng cao
hiệu quả bay hơi vật liệu nguồn.
Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1200
o
C, dây nano Si thu được có
đường kính từ 30 đến 50 nm và chiều dài khoảng vài trăm nano mét
(hình 3.6). Do nhiệt độ đế thấp và lượng hơi Si bay hơi từ hạt nano Si
ít cho nên dây nano Si trong trường hợp này có kích thước nhỏ hơn
và chiều dài ngắn hơn so với mọc dây nano Si từ vật liệu nguồn Si+C
ở 1300
o
C. Ưu điểm của dây nano Si trong trường hợp này là đường
kính của dây nano Si nhỏ, đồng đều từ 30 đến 50 nm và mỗi dây
nano Si hình thành từ một hạt kim loại xúc tác Au.
8


Hình 3.3. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn SiO (1300
o
C)

Hình 3.4. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+SiO
2
(1300
o
C)

Hình 3.5. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+ C (1300
o
C)

Hình 3.6. Ảnh SEM của dây nano Si với vật liệu nguồn Si+C (1200
o
C)
9

b. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của dây nano Si
Đối với các vật liệu nguồn SiO, Si+SiO
2
và Si+C ở 1300
o
C, dây
nano Si có ba pha liên quan đến SiO
2
, Si và Au được quan sát thấy.
Đối với vật liệu nguồn Si+C ở 1200
o
C, đỉnh nhiễu xạ rộng ~ 2θ =
22
o

liên quan đến vật liệu SiO
2
không còn quan sát thấy mà thay vào
đó chỉ quan sát thấy một đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh tương ứng
với nhiễu xạ trên mặt (111) của tinh thể Si, và một đỉnh nhiễu xạ rất

yếu liên quan đến kim loại xúc tác Au. Việc không còn quan sát thấy
đỉnh nhiễu xạ liên quan đến vật liệu SiO
2
trong mẫu này rất có thể là
do lượng oxit silic trong dây nano Si (hay lớp vỏ SiO
2
) rất mỏng.


Hình 3.7. Giản đồ XRD của dây nano Si với vật liệu nguồn khác nhau
Kết hợp phân tích từ ảnh SEM và XRD cho thấy dây nano Si
chế tạo từ vật liệu nguồn Si+C với nhiệt độ bốc bay 1200
o
C là tốt
10

nhất. Trong các phần tiếp theo, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu
tính chất huỳnh quang của dây nano Si chế tạo trong điều kiện này.
3.3.2. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ
phòng
Phổ huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ phòng (hình 3.8) bao
gồm một vùng phát xạ có cường độ mạnh và rất rộng nằm trong dải
bước sóng từ ~ 500 đến 900 nm với cực đại ở bước sóng 650 nm. Do
đường kính dây nano Si (hình 3.6) lớn hơn nhiều so bán kính Bohr
exciton (~5 nm) đối với Si cho nên không thể giải thích nguồn gốc
của vùng phát xạ này do hiệu ứng kích thước lượng tử xảy ra trong
các nano tinh thể Si.

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dây nano Si đo nhiệt độ phòng

Từ ảnh TEM (hình 3.9) cho dây nano Si nhận được có cấu trúc lõi
Si (màu đậm)-vỏ SiO
2
(màu sáng) với đường kính lõi của dây nano
Si khoảng ~70 nm và độ dày lớp vỏ là khoảng 20 nm. Với kích thước
như trên, sự phát quang của dây nano Si trong vùng bước sóng từ
500 đến 900 nm không thể sinh ra từ lõi dây nano Si bởi vì lõi dây
nano Si có kích thước lớn hơn nhiều so với giá trị tới hạn lượng tử
của Si (~5 nm).
Quan sát chi tiết hơn ảnh TEM thấy rằng cấu trúc lõi là không
đồng nhất mà bao gồm các vùng sáng tối lặp đi lặp lại tạo thành cấu
trúc lớp. Như vậy cấu trúc thực sự của dây nano Si là lõi-vỏ trong đó
lõi được tạo thành từ các lớp Si (màu tối) và SiO
2
(màu sáng) có kích
thước vài nanomét. Theo hiểu biết của chúng tôi, đây là nghiên cứu
11

đầu tiên xác nhận cấu trúc lõi – võ và phân lớp Si/SiO
2
của dây nano
Si và chính cấu trúc này cho phép chúng tôi đưa ra được lời giải
thích hợp lý về bản chất của vùng phát xạ đỏ trong các dây nano Si
có kích thước lớn là do sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống sinh
ra trong các lớp nano Si cỡ vài nm.

Hình 3.9. Ảnh TEM của một dây nano Si
Phổ tán xạ Raman là một công cụ hữu hiệu không chỉ để phân
tích thành phần của vật liệu, mà còn trong một số trường hợp có thể
cho chúng ta thông tin về kích thước mẫu. So sánh phổ Raman của

dây nano Si (Hình 3.10) với đường cong lý thuyết của phổ Raman thì
có thể xác định được kích thước của các lớp nano Si trong dây nano
Si là khoảng 5 nm. Kích thước này là phù hợp với kích thước lớp
nano Si từ ảnh TEM (hình 3.9) và phù hợp với kích thước của nano
tinh thể Si phát ra phổ huỳnh quang với cực đại 650 nm (hình 3.8).

12

Hình 3.10. Phổ Raman của dây nano Si với bước sóng kích thích 488 nm
của laser Ar
+

3.3.3. Khảo sát tính chất huỳnh quang của dây nano Si theo nhiệt
độ
Hình 3.12 là phổ huỳnh quang của dây nano Si đo ở 3 nhiệt độ
khác nhau 11 K, 150 K và 300 K. Kết quả cho thấy ba sự thay đổi
đáng kể về phổ huỳnh quang của dây nano Si được quan sát thấy khi
tăng nhiệt độ từ 11 đến 300 K là: (i) cực đại đỉnh phổ huỳnh quang
liên quan đến sự tái hợp exciton trong lớp nano tinh thể silic dịch về
phía năng lượng cao, (ii) cường độ huỳnh quang của vùng phổ liên
quan đến tái hợp exciton tăng lên đạt giá trị cực đại và sau đó giảm
dần và (iii) xuất hiện thêm hai vùng phổ huỳnh quang ở 433 nm và
507 nm trong các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với phổ
huỳnh quang đo ở nhiệt độ cao.

Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của dây nano Si với nhiệt độ khác nhau
Sự thay đổi năng lượng photon phát ra do sự tái hợp exciton trong
các nano tinh thể Si theo nhiệt độ được giải thích dựa vào mô hình
tách mức exciton (Hình 3.13). Ở nhiệt độ thấp (11 K), các điện tử
nằm chủ yếu ở trạng thái triplet cho nên photon phát ra do tái hợp

exciton thông qua trạng thái triplet có năng lượng thấp hay bước
sóng dài (685 nm). Ở nhiệt độ phòng (300 K), các điện tử nằm chủ
13

yếu ở trạng thái singlet cho nên photon phát ra do tái hợp exciton
thông qua trạng thái singlet có năng lượng cao (645 nm). Ở nhiệt độ
150 K, một số điện tử nằm ở trạng thái singlet và một số điện tử khác
nằm ở trạng thái triplet cho nên photon phát ra do sự tái hợp exciton
có năng lượng ứng với giá trị trung gian (675 nm).

Hình 3.13. Mô hình tách mức exciton của các nano tinh thể Si
Hình 3.14 mô tả sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của dây
nano Si vào nhiệt độ từ 10 đến 300 K. Sự phụ thuộc này được giải
thích bằng mô hình gồm bốn quá trình tái hợp cạnh tranh nhau: tái
hợp bức xạ của exciton thông qua các trạng thái singlet và thông qua
các trạng thái triplet, quá trình xuyên hầm không bức xạ và quá trình
tái hợp không bức xạ giải phóng exciton khỏi các nano tinh thể Si
thông qua hàng rào thế SiO
2
. Hiệu suất lượng tử bên trong là tỉ số
của tốc độ tái hợp bức xạ tổng cộng chia cho tốc độ tái hợp tổng
cộng (bao gồm cả tốc độ tái hợp bức xạ và tốc độ tái hợp không bức
xạ) và được xác định công thức:


(3.3)
Sử dụng các tham số: tỉ số tốc độ phân rã trạng thái singlet và
triplet là R
S
/R

T
= 43,5, năng lượng tách trạng thái singlet và triplet là
∆ = 11 meV, hàng rào năng lượng kích hoạt E
A
= 260 meV, tốc độ
xuyên hầm không bức xạ pR
N
/R
T
= 6 và tốc độ kích hoạt không bức
xạ dR
N
/R
T
= 10
6
. Đường cong fit sự phụ thuộc cường độ huỳnh
quang tích phân theo nhiệt độ dựa trên mô hình này được trình bày
trên hình 3.14.
14


Hình 3.14. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang tích phân của dây nano Si
theo nhiệt độ đo từ 10 đến 300 K (đường chấm). Đường liên là fit cường độ
tích phân theo nhiệt độ dựa vào mô hình liên quan đến bốn quá trình tái hợp
cạnh tranh nhau
Như vậy, quan sát trên hình 3.14 thấy rằng đường tính toán lý
thuyết và đường thực nghiệm phù hợp với nhau ứng với vùng nhiệt
độ thấp từ 10 đến 75 K và vùng nhiệt độ cao từ 200 đến 300 K và
khác nhau ứng với vùng nhiệt độ từ 75 đến 200 K.

Ở nhiệt độ thấp (T=10 K), các điện tử nằm chủ yếu vào ở trạng
thái triplet. Do tốc độ tái hợp của trạng thái triplet là nhỏ cho nên
cường độ huỳnh quang của dây nano Si ở nhiệt độ 10 K có giá trị
nhỏ. Ngoài ra, cường độ huỳnh quang của dây nano Si thấp còn do
một số điện tử tham gia vào quá trình tái hợp không bức xạ xuyên
hầm. Ở nhiệt độ cao hơn, các điện tử nhảy từ trang thái triplet lên
trạng thái singlet của exciton. Do tốc độ tái hợp của trạng thái singlet
gấp 300 đến 800 lần so với tốc độ tái hợp của trạng thái triplet cho
nên cường độ huỳnh quang của dây nano Si tăng lên khi nhiệt độ
tăng lên. Khi nhiệt độ cao hơn 200 K, hiện tượng dập tắt huỳnh
quang xảy ra liên quan đến quá trình tái hợp không bức xạ giải
phóng exciton khỏi các nano tinh thể Si vượt qua hàng rào thế kích
hoạt SiO
2
làm cho cường độ huỳnh quang giảm đi.
Quan sát chi tiết hơn trên hình 3.14 thì thấy rằng dường như có
hai nhiệt độ ở 100 K và 200 K làm cho cường độ huỳnh quang của
dây nano Si giảm. Điều này được giải thích là do sự tồn tại của các
15

dạng nano tinh thể khác nhau trong dây nano Si làm xuất hiện hai
hàng rào thế ứng với nhiệt độ 100 K và 200 K. Nhiệt độ ứng với
cường độ huỳnh quang đạt giá trị cực đại phụ thuộc rất nhiều vào
hình dạng của nano tinh thể Si (200 K đối với silic xốp, 100 K đối
với nano tinh thể Si trong SiO
2
, 150 K đối với nano tinh thể Si trong
Si/SiO
2
và 270 K đối với dây nano Si). Như vậy, giá trị nhiệt độ này

hoàn toàn khác nhau với các hình dạng nano tinh thể khác nhau.
Chính vì lý do này làm cho đường lý thuyết và thực nghiệm trên hình
3.14 không phù hợp với nhau trong vùng nhiệt độ từ 75 đến 200 K.


Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của dây nano Si trong vùng bước sóng từ 370
đến 550 nm đo ở nhiệt độ từ 11 đến 100 K
Nguyên nhân xuất hiện thêm hai vùng phổ huỳnh quang trong
các phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp so với các phổ huỳnh quang
đo ở nhiệt độ cao là do cường độ huỳnh quang giảm mạnh khi tăng
nhiệt độ như quan sát thấy trên hình 3.15. Nguồn gốc hai vùng phổ
này được cho là liên quan đến các sai hỏng ở trong SiO
2
và mặt phân
cách Si/SiO
2
của dây nano Si. Khi nhiệt độ tăng, các điện tử nhảy ra
khỏi các trạng thái sai hỏng khi nhiệt độ tăng và đi vào các tâm tái
hợp không bức xạ cho nên cường độ huỳnh quang hai vùng phổ này
giảm.

16

CHƢƠNG 4: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC
CẤU TRÚC NANO Si PHA TẠP Er
3+

4.2.2. Chế tạo dây nano Si:Er
3+

Hình 4.1. Sơ đồ chế tạo dây nano Si:Er
3+

4.2.3. Chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+


Hình 4.2. Sơ đồ chế tạo màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
17

4.3.1. Khảo sát sự phát quang của ion Er
3+
trong các cấu trúc
nano tinh thể Si
 Dây nano Si:Er
3+

Dây nano Si:Er
3+
chế tạo bằng phương pháp đồng bốc bay nhiệt
có đường kính từ 60 đến 80 nm và chiều dài lên tới vài micro mét
(Hình 4.3). Các đỉnh phổ đặc trưng liên quan đến Si, O, Pt và Er,
thành phần chính của mẫu, đều được quan sát thấy trong phổ EDX
(Hình 4.4). Một vùng phổ đặc trưng của ion Er
3+

với độ rộng phổ khá
hẹp và cường độ yếu ở bước sóng ~1530 nm được quan sát thấy trên
hình 4.5. Theo chúng tôi, khi chế tạo dây nano Si:Er
3+
bằng phương
pháp đồng bốc bay, do erbium có khối lượng và kích thước nguyên
tử lớn, hiệu suất bay hơi của nguyên tử Er là thấp, dẫn tới nồng độ
các ion Er
3+
trong dây nano Si là thấp và hệ quả là phổ huỳnh quang
của ion Er
3+
trong dây nano Si ở bước sóng 1530 nm luôn rất yếu.

Hình 4.3. Ảnh FESEM của dây nano Si:Er
3+


Hình 4.4. Phổ tán xạ năng lượng (EDX) của dây nano Si:Er
3+

18


Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của dây nano Si pha tạp Er
3+

 Màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er

3+

Màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
(0,5% Er
3+
và 4% Si)
tương đối đồng đều, có độ dày 2,6 µm (Hình 4.7) và thấy rõ hai pha
liên quan nano tinh thể Si và SiO
2
từ giản đồ XRD (Hình 4.6) Tuy
nhiên, các nano tinh thể Si không thể quan sát thấy rõ nét từ ảnh
FESEM bề mặt (hình 4.7 (a)) do chúng được phân tán vào trong
mạng nền SiO
2
. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite
SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
cho thấy một dải phổ đặc trưng có cực đại
ở bước sóng ~ 1530 nm với cường độ khá mạnh và mạnh hơn nhiều
so với dây nano Si:Er
3+
chế tạo bằng phương pháp đồng bốc bay
nhiệt (hình 4.8). Do ion Er
3+
có thể khuếch tán vào nano tinh thể Si

từ dung dịch dễ dàng hơn so với khuếch tán từ pha rắn cho nên
cường độ huỳnh quang của ion Er
3+
trong màng nanocomposite SiO
2
:
nano Si mạnh hơn.

Hình 4.6. Giản đồ XRD của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si: Er
3+

19


Hình 4.7. Ảnh FESEM của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+


Hình 4.8. Phổ huỳnh quang của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp
Er
3+
với bước sóng kích thích 514 nm
4.3.2. Cơ chế truyền năng lƣợng từ mạng nền sang ion Er
3+

trong
màng nanocomposite SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+

Kết quả đo phổ huỳnh quang 3D (Hình 4.9) và huỳnh quang
thông thường (Hình 4.10) cho thấy cường độ huỳnh quang của ion
Er
3+
trong màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
là khá mạnh và
mạnh hơn nhiều so với cường độ huỳnh quang của màng SiO
2
:Er
3+

khi kích thích ở bước sóng 260 nm. Kích thích 260 nm được cho là
kích thích điện tử lên các trạng thái sai hỏng trong SiO
2
bởi vì độ
rộng vùng cấm của SiO
2
là 9 eV và độ rộng vùng cấm của nano tinh
thể Si khoảng ~ 1,5-2,5 eV. Khi tiến hành đo phổ huỳnh quang trong
vùng nhìn thấy của màng nanocomposite này quan sát thấy các vùng
phát quang của nano tinh thể Si từ 600 đến 900 nm và hai vùng liên

quan đến sai hỏng của SiO
2
(400-450 nm) và Si/SiO
2
(450-600 nm).
Vì vậy, vai trò quan trọng của nano tinh thể Si trong màng SiO
2
như
20

là một nhân tố trung gian hấp thụ và truyền năng lượng hiệu quả từ
mạng nền đến ion Er
3+
giúp nâng cao hiệu suất hấp thụ và phát xạ
của ion Er
3+
trong mạng nền (Hình 4.11).

Hình 4.9. Phổ huỳnh 3D của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+


Hình 4.10. Phổ huỳnh quang (a) của màng nanocomposite SiO
2
:nano
Si:Er
3+
trong vùng hồng ngoại và (b) của màng nanocomposite SiO

2
:nano
Si:Er
3+
trong vùng nhìn thấy.

Hình 4.11. Mô hình truyền năng lượng từ các sai hỏng trong mạng nền sang
ion Er
3+

21

4.3.3. Tối ƣu hóa các tham số công nghệ để màng nanocomposite
SiO
2
:nano Si pha tạp Er
3+
phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng
1530 nm
Nghiên cứu tối ƣu hóa nồng độ Si. Khi nồng độ Si tăng từ 1
đến 4% thì hiệu suất truyền năng lượng từ sai hỏng trong mạng nền
SiO
2
sang ion Er
3+
thông qua trung gian nano tinh thể Si tăng lên cho
nên cường độ huỳnh quang của ion Er
3+
tăng lên (Hình 4.12). Khi
nồng độ Si lớn hơn 4% thì các nano tinh thể Si có thể bị kết đám khi

xử lý nhiệt dẫn tới hình thành các đám/hạt tinh thể kích thước lớn,
điều này dẫn tới làm cho độ rộng vùng cấm của nano tinh thể Si giảm
đi làm cho hiệu suất truyền năng lượng từ sai hỏng sang ion Er
3+

thông qua nano tinh thể Si trở nên kém hiệu quả và quá trình tái kích
thích không bức xạ từ ion Er
3+
sang nano tinh thể Si trở nên hiệu quả.
Vì vậy, cường độ huỳnh quang giảm của ion Er
3+
giảm đi.

Hình 4.12. (a) Phổ huỳnh quang và (b) sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang
của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
với nồng độ Si khác nhau
Nghiên cứu tối ƣu hóa nồng độ Er
3+
. Khi nồng độ tạp Er
3+
tăng
lên từ 0,1 đến 0,5% thì số ion Er
3+
tham gia vào quá trình truyền
năng lượng từ sai hỏng trong mạng SiO
2
tới ion Er

3+
tăng lên (Hình
4.13). Vì vậy, hiệu suất truyền năng lượng từ mạng nền đến ion Er
3+

đạt hiệu quả hơn và cường độ huỳnh quang của ion Er
3+
tăng lên. Khi
nồng độ tạp Er
3+
tăng lên từ 0,5 đến 1,1% thì các ion Er
3+
nằm gần
nhau sẽ dẫn đến hiện tượng kết đám và hình thành các tâm tái hợp
không bức xạ. Do đó, cường độ huỳnh quang của ion Er
3+
giảm đi.
22


Hình 4.13. (a) Phổ huỳnh quang và (b) sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang
của màng nanocomposite SiO
2
:nano Si:Er
3+
với nồng độ Er
3+
khác nhau

Hình 4.14. (a) Phổ huỳnh quang và (b) sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang

của màng nanocomposite SiO
2
: nano Si:Er
3+
với nhiệt độ ủ mẫu khác nhau
Nghiên cứu tối ƣu hóa nhiệt độ ủ mẫu. Cường độ huỳnh quang
của ion Er
3+
tăng lên khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 900 đến 1050
o
C
(Hình 4.14) có thể được giải thích là do các nguyên nhân: i) Số lượng
các ion Er
3+
được kích hoạt tăng lên; ii) Nồng độ ion Er
3+
khuếch tán
vào trong nano tinh thể Si tăng lên; iii) Số lượng các ion Er
3+
ở vùng
biên tiếp xúc Si/SiO
2
tăng lên dẫn tới quá trình truyền năng lượng
giữa nano tinh thể Si và ion Er
3+
trở nên hiệu quả hơn. Khi nhiệt độ ủ
mẫu tăng lên 1100
o
C, khả năng khuếch tán giữa các nano tinh thể Si
cũng như ion Er

3+
trở nên rất mạnh làm cho các nano tinh thể Si bị
kết đám hình thành các nano tinh thể Si có kích thước lớn hơn và các
ion Er
3+
cũng có thể bị kết đám do mật độ cao hơn. Vì vậy, cường độ
huỳnh quang của ion Er
3+
giảm đi.
23

KẾT LUẬN
Các kết quả chính của Luận án “Nghiên cứu chế tạo và một số
tính chất của dây nano Si và Si:Er
3+
” có thể được tổng kết như sau:
- Đã nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo và chế tạo
được dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng các vật
liệu nguồn khác nhau là bột SiO, hỗn hợp bột Si+SiO
2
, và hỗn hợp
bột Si+C.
- Đã nghiên cứu hình thái cấu trúc và thành phần pha tinh thể của
sản phẩm dây nano Si nhận được và xác nhận dây nano nhận được
trên đế Si/SiO
2
(đế Si có một lớp SiO
2
oxy hoá nhiệt) là dây nano Si
có cấu trúc lõi – vỏ (Si-SiO

2
). Dây nano Si nhận được dùng bột
nguồn SiO có lớp vỏ dầy, và rất ít lõi nano tinh thể Si, trong khi dây
nhận được với bột nguồn hỗn hợp Si+C ở nhiệt độ bốc bay 1200
o
C,
có cấu trúc lớp vỏ SiO
2
~20 nm và lõi tinh thể Si lớn cỡ vài chục
nano mét.
- Dây nano Si nhận sử dụng bột nguồn bốc bay Si+C phát quang
mạnh với phổ phát xạ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ ~ 500-
900 nm khi kích thích mẫu bằng laser tử ngoại.
- Đã nghiên cứu chi tiết cấu trúc của dây nano Si sử dụng kính hiển
vi điện tử truyền qua và phổ tán xạ Raman và phát hiện sự phân lớp
Si/SiO
x
/Si/SiO
x
…trong phần lõi của dây nano Si. Trên cơ sở phát
hiện này, đã lần đầu tiên đưa ra mô hình giải thích cho việc hình
thành các dây nano Si có cấu trúc lõi – vỏ (Si-SiO
2
) với phần lõi
phân lớp Si/SiO
x
. Trong đó, sự hình thành cấu trúc lõi – vỏ được giải
thích là do quá trình oxy hoá (tạo thành lớp vỏ SiO
2
) và phân pha Si,

SiO
2
trong quá trình hình thành dây nano Si, trong khi sự phân lớp
Si/SiO
x
trong lõi dây nano Si được cho là do sự cạnh tranh giữa quá
trình mọc tinh thể Si và quá trình oxy hoá dưới ảnh hưởng của hiệu
ứng tự giới hạn tốc độ oxy hoá (self-limitting oxidation effect). Với
mô hình này, phổ phát xạ trong vùng nhìn thấy (vùng đỏ) của dây
nano Si (có kích thước lớn) có thể được giải thích là do sự tái hợp
của cặp điện tử - lỗ trống hình thành và bị giam giữ trong các nano
tinh thể Si có kích thước cỡ nano mét trong phần lõi của dây nano Si.
24

- Đã nghiên cứu chi tiết tính chất quang của dây nano Si nhận được
và xác định được: năng lượng photon phát ra do sự tái hợp exciton
giam cầm trong các lớp nano Si dịch về phía năng lượng cao khi
nhiệt độ tăng từ 10 đến 300 K. Cường độ huỳnh quang tăng lên khi
nhiệt độ tăng từ 10 đến 200 K và sau đó giảm dần nếu tiếp tục tăng
nhiệt độ từ 200 đến 300 K. Sự thay đổi năng lượng photon phát ra và
sự phu thuộc cường độ huỳnh quang vào nhiệt độ là do các điện tử
nhảy từ trạng thái triplet lên trạng thái singlet của exciton. Ngoài ra,
hai vùng phổ huỳnh quang ở 433 nm và 507 nm được quan sát thấy ở
nhiệt độ thấp và cường độ hai đỉnh phổ này giảm rất nhanh khi tăng
nhiệt độ từ 10 đến 300 K. Hai vùng phổ huỳnh quang này có thể là
do sự tái hợp bức xạ liên quan đến các sai hỏng trong lớp SiO
2
và ở
mặt phân cách Si/SiO
2

gây ra.
- Đã chế tạo được dây nano Si pha tạp Er
3+
bằng phương pháp đồng
bốc bay nhiệt. Dây nano Si pha tạp Er
3+
có đường kính từ 60 đến 80
nm và chiều dài lên tới vài micro mét và phát quang ở bước sóng
1530 nm.
- Màng nanocomposite SiO
2
: nano Si pha tạp Er
3+
được chế tạo
thành công bằng phương pháp sol-gel kết hợp với kỹ thuật quay phủ.
Đã nghiên cứu tối ưu một số tham số công nghệ để nhận được màng
nanocomposite SiO
2
: nano Si pha tạp Er
3+
phát quang mạnh nhất ở
bước sóng 1530 nm. Màng nanocomposite phát quang mạnh nhất có
cường độ mạnh hơn nhiều lần so với cường độ phát quang quang của
dây nano Si pha tạp Er
3+
có các thông số tương ứng là nồng độ nano
tinh thể Si bằng 4%, nồng độ Er
3+
bằng 0,5% và nhiệt độ ủ mẫu 1050
o

C.
- Đã nghiên cứu và bước đầu đề xuất mô hình đơn giản cho cơ chế
truyền năng lượng từ mạng nền sang ion Er
3+
trong màng
nanocomposite SiO
2
: nano Si pha tạp Er
3+
khi kích thích ở bước sóng
260 nm thông qua nhiều bước: từ sai hỏng trong mạng nền SiO
2
đến
nano tinh thể Si và đến ion Er
3+
.