Tài liệu về Phương pháp solgel

1
CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về phương pháp sol-gel
1.1.1. Giới thiệu
Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được
bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960
Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với
thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr… mà không sử dụng được tạo
bởi phương pháp sol – gel.
Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có
hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy
phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) .
Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử
và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra
trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối kim loại thông qua các
phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol.
Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở
khoảng trống của khung 3 chiều nói trên.
Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxyt siêu mịn (nhỏ
hơn 10µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có
thể tổng hợp được các tinh thể cở nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi …
1.1.2. Các khái niệm cơ bản
Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1µm
trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.
Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals.
Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm
lẫn nhau.

2
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các
hạt keo.
Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một
mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng
Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol). Nó được tạo thành
từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các
precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Công thức chung của precursor : M(OR)
X

M là kim loại
R là nhóm alkyl có công thức: C
n
H
2n+1.

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như
là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên những alkoxy khác
như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol-
gel.
1.1.3. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel
Ưu điểm
Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật
liệu kim loại và màng.
Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp.
Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ.

Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
Độ khuyếch tán đồng đều cao.


3
Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ.
Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có
chất lượng cao.
Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những
vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon
Nhược điểm
Sự liên kết trong màng yếu.
Có độ thẩm thấu cao.
Rất khó để điều khiển độ xốp.
Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy.
1.1.4. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu
oxide kim loại tinh khiết. Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo
gel khối SiO
2
(silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như
TiO
2
(titania), ZrO
2
(zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol –gel đã thành công trong
việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO
2
-TiO

2
,
TiO
2
:SnO
2
…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (hybrid materials).
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.1 bao
gồm:
Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng
dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…
Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại các
dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ
tách tia (beam splitter)…
Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel). Gel khí
có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác
(alumina (Al
2
O
3
) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica
aerogel)…
Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu
được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ.
Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt.


Hình 1.1: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel
1.2. Cơ sở hóa lý của công nghệ Sol-Gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử

huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ
khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel.


4


5
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản:
phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành
một mạng lưới trong toàn dung dịch .
Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai quá trình thủy
phân và ngưng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxyt hoặc hydroxyt. Tốc độ
quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của Gel do đó có vai trò quyết
định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng
hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn.
1.2.1. Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxyde (-OR) trong liên kết kim loại-
alkoxyde bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl.
Alkoxyde hay còn gọi là alkolat có công thức M(OR)
n
trong đó n là số oxy hoá
của nguyên tố M, OR là nhóm alkoxy (gốc của một axit hữu cơ ROH).
Theo quan điểm axit-bazo, có thể coi các alkoxyde là các hợp chất được tạo thành
bởi một bazo và một axit rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng:
M(OR)
n
+ nH
2
O → M(OH)

n
+ nROH
Cơ chế thủy phân của M(OR)
n
diễn biến theo sơ đồ:
H
2
O + M⎯OR →H
2
O: M⎯OR → HO⎯M OHR →M—OH + ROH
(a) (b) (c) (d)
(a) : AN
(b) : trạng thái chuyển tiếp
(c) : vận chuyển proton
(d) : loại ROH.
Trong phân tử H
2
O, nguyên tử oxy còn dư hai cặp electron chưa tham gia liên
kết, dễ tham gia phản ứng cộng với M dương điện (cơ chế cộng ái nhân AN: addition
nucleophylic) để tạo ra trạng thái chuyển tiếp (b).
Nguyên tử M dương điện hút cặp electron về phía mình, làm tăng độ phân cực
của liên kết H—O. Nguyên tử H trở nên linh động hơn và di chuyển sang RO làm cho
liên kết M—OR yếu đi và kết quả cuối cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH)
n
(cơ chế
thế ái nhân SN: nucleophylic substitution).
Các quá trình trên sẽ thuận lợi khi tính ái nhân của phân tử đi vào (H
2
O), tính ái
điện tử của M và tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) là lớn. Tốc độ thế ái nhân càng

lớn khi:
Trong phân tử M(OR)
n
chưa bảo hòa phối trí (số phối trí N > số oxy hóa n). Hiệu
N – n càng lớn, năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng nhỏ, tốc độ thủy
phân càng lớn.
Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) càng lớn. Khả năng này
càng lớn khi M càng dương điện. Các kim loại chuyển tiếp có orbital d số phối trí bằng
sáu thường lớn hơn số oxy hóa của M trong alkoxyde nên phản ứng với H
2
O mạnh hơn so
với các alkoxyde của silixi (N = n = 4).
Các phản ứng thủy phân, alcoxolation, oxolation và olation tham gia vào sự biến
đổi alkoxyde thành khung oxyt do đó cấu trúc, hình thái học của các oxyt thu được phụ
thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối
ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện kinh nghiệm liên quan đến:
Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxyde
Thông số ngoại: tỷ số thủy phân h = [H
2
O] / [alkoxyde], xúc tác, nồng độ, dung
môi, nhiệt độ …

Hình 1.2: Phản ứng thủy phân


6
1.2.2. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc
cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim
loại – oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-

oxide-kim loại trong toàn dung dịch. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OR)
n
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ ROH
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR)
n-1
+ M(OH)(OR)
n-1
→ (OR)
n-1
M-O-M(OR)
n-1
+ H
2
O


Hình 1.3: Phản ứng ngưng tụ
Các giai đoạn chính :
Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung
dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung
dịch có thể được dùng phủ màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hay phủ

nhúng (dip coating).
Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch
tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong
dung dịch.


7
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi
năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang
pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản ứng
quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương pháp sol-
gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là rất quan trọng.
Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa
Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian. Đến một thời điểm nhất định thì các
hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển
đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo
những hướng khác nhau.
Xúc tác acid
Trong các phản ứng xúc tác axit, proton cùng với nước đóng một vai trò phá
hủy sự phân cực của liên kết để tác nhân ái nhân tấn công vào được dễ hơn.
Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác acid



Hình 1.4 : Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid


8
Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu

nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau
Cơ chế xúc tác bazơ
Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác bazơ.


Hình 1.5: Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base
Dưới điều kiện xúc tác bazo các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở
mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như
những cluster riêng biệt.

Hình 1.6: Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol –gel


9
Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng
có phần khác biệt.
Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim
loại - oxide - kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch.
1.3. Các phương pháp phân tích ứng dụng trong phương pháp sol-gel
1.3.1. Nguyên lý và ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nguyên lý
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các
tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu
quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ
n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Hình 1.7: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể
Ứng dụng
Hiện nay đang phổ biến hai phương pháp áp dụng bức xạ điện tử tia X là huỳnh
quang tia X (XRF) để phân tích định lượng và nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể vật chất.


10

Hình 1.8: Thiết chụp phổ XRD
1.3.2. Nguyên lý và ứng dụng chụp phổ TEM, SEM
1.3.2.1. Phổ TEM
Nguyên lý
Kính hiển vi truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng
chùm điện tử có năng lượng cao chiếu qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính
từ để tạo ảnh với độ phóng lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màng
huỳnh quang hay trên phim quang học hay ghi nhận bằng máy chụp kĩ thuật số.
Ứng dụng
Nghiên cứu vi cấu trúc tinh thể.
Nghiên cứu chuyển pha, phân hủy dung dịch rắn.

Hình 1.9: Thiết bị chụp TEM


11
1.3.2.2. Phổ SEM
Nguyên lý
Kính hiển vi điện tử (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với
độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các

electron) hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau
đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác
định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế
bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Việc
tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ
phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Ứng dụng
Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu một cách chính xác.

Hình 1.10 Thiết bị chụp SEM
1.4. Bột màu gốm sứ và công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển
1.4.1. Bột màu gốm sứ
Màu sắc của gốm sứ, giống như màu sắc của mọi đồ vật, là do khả năng hấp phụ
và phản xạ của men gốm sứ đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Màu của men ứng với
các bước sóng được men phản xạ trở lại.


12


13
Nếu men gốm sứ phản xạ mọi bước sóng ánh sáng, nó có màu trắng, nếu men hấp
phụ hoàn toàn mọi bước sóng, không phản xạ lại bước sóng nào, nó sẽ có màu đen. Sự
hấp thụ và phản xạ ánh sáng, do đó màu sắc, của men phụ thuộc vào thành phần hoá học
của men và đặc biệt là số phối trí của các chất cho các màu khác nhau, gọi là các chất tạo
màu men.
Men gốm là một hệ phức tạp gồm nhiều ôxít như Li
2
O, Na
2

O, K
2
O, PbO, B
2
O
3
,
CaO, ZnO, MgO, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, SiO
2
được đưa vào dưới các dạng sau:
Nguyên liệu dẻo (plastic): gồm có cao lanh (kaolin), đất sét (clay), bột talc
(steatit), betonit
Nguyên liệu không dẻo (nonplastic) dưới dạng khoáng: gồm có trường thạch,
đôlômít, đá vôi, cát
Nguyên liệu không dẻo dưới dạng hóa chất công nghiệp: BaCO
3
, Na
2
CO
3
,
K

2
CO
3
, borax (dân gian gọi là hàn the), axít boric, Cr
2
O
3
, ZnO hoặc các loại frit.
Ôxít hoặc muối của kim loại có thể làm chất tạo màu cho men gốm sứ. Cách này
tương tự thuỷ tinh màu nên thường tạo men trong có màu, cường độ mùa tuỳ thuộc vào
hàm lượng (%) ôxít gây màu đưa vào và bản chất men. Những ôxít màu hoặc muối của
chúng khi đưa riêng vào men gốm sẽ cho màu thông thường là:
CoO, Co
2
O
3
, Co
3
O
4
, Co(OH)
2
: cho màu xanh.
NiCO
3
: cho màu vàng bẩn.
CuO, Cu
2
O: cho màu xanh khi nung trong môi trường ôxy hoá, màu đỏ trong môi
trường khử.

Cr
2
O
3
: cho màu lục.
Sb
2
O
3
, Sb
2
O
5
:

cho màu vàng.
FeO, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
: cho màu đỏ vang, vàng và nâu khi nung trong môi trường ôxy
hoá, xanh xám đến xanh đen trong môi trường khử.
MnCO
3
: cho màu đen, tím hoặc đen.
SnO

2
: cho màu trắng (men đục).
ZrO
2
: cho màu trắng (men đục).TiO
2
: cho màu vàng.


14
Nhóm tạo màu ion
Đây là nhóm màu phổ biến nhất, các chất tạo màu loại này có màu sắc phụ thuộc
vào hóa trị của ion.
Vì vậy môi trường nung có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của nhóm màu này do
phản ứng oxi hóa khử làm biến đổi hóa trị của các ion.
Ta có một số ion mang màu sau:
Bảng 1.1: Bảng màu của các chất màu ion
Ion gây màu Màu Ghi chú
Co
2+
Tím xanh Màu đặc trưng của coban
Ni
2+
Tím Trong thủy tinh can xi
Xanh nâu Trong thủy tinh kiềm
Nd
3+
Tím
Ce
4+

Vàng Ce
3+
không tạo màu
Cr
3+
Xanh lá cây luôn cùng tồn tại
[CrO
4
]
2-
Vàng
Mn
3+
Tím Mn
2+
có màu vàng nhạt
Cu
2+
Xanh đồng Cu
+
không tạo màu
Fe
3+
Nâu vàng Màu rất sậm khi có TiO
2

Fe
2+
+ Fe
3+

Xanh ve chai Không khử hoàn toàn thành
Fe
2+

(UO
4
)
2-
Vàng xanh


15

Nhóm tạo màu dạng keo
Trong trường hợp này, men được nhuộm màu nhờ các tinh thể kim loại có kích
thước hạt keo (đường kính hạt có kích thước xấp xỉ kích thước của bước sóng ánh sáng
tới).
Chất tạo màu chính là Au, Ag, Cu. Ngoài ra các phân tử Se-CdS hoặc Se ( trong
môi trường khử, không có S) ở kích thước hạt keo.
Màu sắc của chất tạo màu này phụ thuộc kích thước hạt keo. Thường phải có chế
độ nhiệt rất nghiêm ngặt để đảm bảo kích thước hạt theo đúng yêu cầu. Phải nâng nhiệt độ
xấp xỉ T
g
lưu một thời gian thích hợp, hạt từ 10nm trở lên, thủy tinh bắt đầu có màu.
Kích thước hạt lớn quá 100nm, tác dụng màu chuyển sang cơ chế tán xạ.
Ví dụ: hàm lượng 0,2 % Au ( đưa vào phối liệu ở dạng AuCl
3
), các hạt vàng có
kích thước 5 – 60nm cho màu đỏ ngọc vàng.
Thủy tinh cơ sở thường phải chứa 1% SnO đóng vai trò chất ổn định màu. Với

các chất gây màu dạng keo, màu sắc sẽ bị biến đổi theo chế độ nhiệt do biến đổi số lượng
và kích thước hạt (các chất màu ion không có hiện tượng này).
Chất màu có cấu trúc tinh thể
Oxit kim loại mang màu không bền trong quá trình trang trí lên bề mặt sản phẩm,
nên người ta cho các oxit kim loại phản ứng với nhau ở điều kiện nhiệt độ, môi trường và
thời gian nhất định tạo thành chất màu tinh thể (màu pigment). Đây là chất màu dạng bột,
cho nhiều màu sắc khác nhau, màu đẹp, phong phú hơn men màu và tương đối bền với
nhiệt độ nên được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ceramic.
Về bản chất cấu trúc, màu pigment là chất tạo màu có cấu trúc tinh thể. Các tính
chất của màu phụ thuộc vào cấu trúc ô mạng tinh thể mang màu. Nếu tinh thể mang màu
là những tinh thể bền thì màu cũng sẽ bền. Khi tạo các chất màu trước hết cần xác định độ
bền ô mạng của tinh thể làm nhiệm vụ chất mang màu.


16
Các chất gây màu thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có vỏ điện tử bất
thường, dễ gây sai sót trong ô mạng tinh thể tạo nên những tâm hấp thụ màu.
Để phân loại các chất màu pigment dựa vào bản chất của tinh thể mang màu.
Những tinh thể bền ở nhiệt độ cao có khả năng làm chất mang màu, trong đó thường gặp
nhất là spinel.
Một số tinh thể thường làm chất mang màu như sau :
 Spinel loại 1 : ( MgO.Al
2
O
3
)
 Spinel loại 2 : ( 2ZnO.TiO
2
)
 Zircon : ( ZrO

2
.SiO
2
)
 Baddleyit : ( ZrO
2
)
 Corund : ( Al
2
O
3
)
 Willemit : ( 2ZnO.SiO
2
)
 Perowskit : ( CaO.TiO
2
)
 Mulit : ( 3Al
2
O
3
.2SiO
2
)
 Olivin : ( CoO.SiO
2
)
Chất tạo màu bền nhiệt
Các chất tạo màu bền nhiệt là các chất tạo màu hầu như không tan trong men

nóng chảy mà lại phân tán rất đều trong men.
Chất tạo màu bền nhiệt thường tạo màu đục gọi là chất tạo màu nhuộm màu men,
tạo men trắng đục thường hay dùng cách này. Phương pháp sản xuất các chất màu này
như sau:
Phối liệu tạo màu được trộn và nghiền mịn trong máy nghiền bi ướt hoặc khô
(màu dưới men) hoặc tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hoàn tan nó vào
nước (màu trên men).
Nung phối liệu trên đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát màu.
Các tảng màu hình thành được nghiền mịn và rửa sạch.
Pha thêm vào chất màu 30-40% men sứ sẽ được màu vẽ dưới men hoặc 5-10%.


17
Đất sét dẻo sẽ được màu trên men hoặc pha thêm chất trợ chảy để có màu trong
men.
Công thức phối liệu một số màu dưới men
Màu lục: Al
2
O
3
.0,8CoO.0,2Cr
2
O
3

Màu lam: SnO
2
.2,5CoO (xanh lam đậm); Al
2
O

3
.0,5CoO.0,5ZnO (xanh trời),
Al
2
O
3
.0,7CoO.0,3NiO (xanh xám)
Màu xanh lá non: hỗn hợp Cr
2
O
3
, CaCO
3
và B
2
O
3

Màu đỏ: được tạo qua việc tạo chất màu hồng, là hỗn hợp SnO
2
, SiO
2
, CaO, B
2
O
3

và một ít Cr
2
O

3
.
Màu tím đỏ: AuCl
3
và cao lanh trộn theo tỷ lệ 1/9
Màu vàng: ZnO.TiO
2
hoặc 0,8.0,2Fe
2
O
3
.TiO
2

Công thức phối liệu một số màu trên men
Màu xanh nước biển: 0,25CoO.0,35ZnO.0,1B
2
O
3
.0,4PbO.0,5SiO
2

Màu xanh da trời: (15-30)% hỗn hợp (Co.Al
2
O
3
) + (85-70)% trợ chảy
(PbO.0,5SiO
2
)

Màu nâu: 20% hỗn hợp (Fe
2
O
3
.Cr
2
O
3
) + 80% trợ chảy (PbO.0,5SiO
2
)
Màu đỏ vang: (17-20)% Fe
2
O
3
+ (83-80)% trợ chảy (PbO.0,5SiO
2
)
Màu cam: 18% hỗn hợp (Fe
2
O
3
.Al
2
O
3
) + 82% trợ chảy (PbO.0,78SiO
2
.0,24B
2

O
3
).
1.4.2. Công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển
Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các loại men gốm sứ sống và xuất
phát từ rất lâu. Phương pháp này đơn giản chỉ là nghiền phối liệu trong máy nghiền bi
gián đoạn đến khi độ mịn qua hết sàng 10.000 lỗ/cm2 (hoặc còn lại dưới 0,5%).
Trong quá trình nghiền, cần khống chế độ mịn thích hợp vì nếu như nghiền quá
mịn men sẽ bị cuốn hoặc bong men, nếu men quá thô sẽ gây nhám bề mặt và tăng nhiệt
độ nung một cách đáng kể.


18
Đối với men trắng (đục) và men trong hoặc men cho sứ cách điện, sau khi nghiền
cần thiết phải đưa qua máy khử từ để loại bỏ sắt và ôxít sắt (có trong nguyên liệu hoặc do
sự mài mòn của máy nghiền).
Thông thường men dễ bị lắng làm cho các cấu tử trong men phân bố không đều
và gây lỗi sản phẩm, để hạn chế phải dùng các biện pháp như:
Làm cho men đặc lên (hàm ẩm nhỏ hơn).
Giảm bớt độ nghiền mịn (men không quá mịn).
Thêm đất sét, cao lanh hoặc bentonit để tăng độ huyền phù và làm men đặc hơn.
Thêm một ít tinh bột đextrin, keo glutin, keo xenlulô hoặc thêm vào một ít NH
3
,
amon oxalat hoặc một axít yếu
Chất màu có cấu trúc tinh thể( pigment)
Quy trình điều chế màu pigment bao gồm các bước:
Nguyên liệu Æ Cân Æ Nghiền - trộn Æ Nung Æ Rửa Æ Sấy Æ Nghiền Æ
Thành phẩm.
Nghiền trộn

Nguyên liệu sau khi cân theo một tỷ lệ đã xác định trước được nghiền trộn với
nhau. Mục đích của quá trình này là để đạt độ đồng nhất và độ phân tán cao làm tăng hiệu
quả phản ứng pha rắn trong giai đoạn sau.
Nung
Là quá trình chính của quy trình chế tạo màu Pigment. Phối liệu sau khi được
nghiền mịn được nung trong các lò với nhiệt độ phụ thuộc vào từng loại phẩm màu.
Mục đích của quá trình này là làm cho hỗn hợp nguyên liệu rắn phản ứng với
nhau tạo ra các tinh thể khoáng có cấu trúc bền vững mang màu.
Ví dụ: Các màu tạo thành các spinel như: Co
2
Al
2
O
3
, Co
2
O
3
.Al
2
O
3
, MnO.Cr
2
O
3
,
FeO.Cr
2
O

3
, MnO.Al
2
O
3
… thường phải nung đến 1400
0
C, cũng có thể giảm nhiệt độ nung
bằng cách thêm B
2
O
3
, lúc này nhiệt độ còn 1300
0
C.


19
Rửa
Sau khi nung, các sản phẩm được lấy ra khỏi lò, nghiền và rửa để loại hoàn toàn
những hợp chất tan, các tạp chất sinh ra còn lại sau phản ứng pha rắn
Nghiền
Sản phẩm sau khi rửa được đem sấy khô, sau đó được nghiền mịn để đạt độ mịn
mong muốn. Độ mịn của các hạt có ảnh hưởng đến độ che phủ và cường độ màu.
Thông thường các hạt bột màu có kích thước qua hết sang 10000 lỗ/cm2 là đạt độ
mịn yêu cầu.
Như vậy, để thu được màu pigment từ hỗn hợp nguyên liệu rắn ban đầu phải nung
hỗn hợp rắn ở nhiệt độ cao để các nguyên liệu rắn phản ứng với nhau tạo ra các khoáng
bền mang màu. Việc nghiền nguyên liệu trước khi nung là một trong các biện pháp hoạt
hóa các pha rắn ban đầu nhằm thúc đẩy phản ứng giũa chúng xảy ra dễ dàng hơn

1.5. Nguyên liệu sản xuất bột màu Nano từ công nghệ Resinat
1.5.1. Khái niệm chung về Resinat kim loại
Theo một số tài liệu Resinat kim loại là sản phẩm của phản ứng giữa hợp chất
hữu cơ với muối kim loại. Hợp chất thu được về cơ bản là phân tử hữu cơ dạng chuỗi dài
mà tại một vị trí nào đó trên chuỗi được thay thế bởi các kim loại khác nhau.
Resinat kim loại được ứng dụng rộng rãi và đa dạng, cung cấp các kim loại ở
dạng dung dịch hữu cơ, có thể sử dụng khi bổ sung thêm kim loại cần thiết đưa vào các
công thức hữu cơ.
Resinat kim loại được sử dụng để tạo thành các lớp kim loại hay oxit kim loại
trên các chất nền khác nhau. Resinat được phết lên bề mặt và được gia nhiệt đến bay hơi
dung môi và phân hủy chất hữu cơ.
Điều này được thực hiện trong không khí ở nhiệt độ 350°C hay cao hơn. Các
resinat kim loại quý phân hủy thành kim loại, các resinat kim loại thường phân hủy thành
các oxit kim loại.


20
Một số resinat kim loại ở dạng dung dịch đã được sản suất và ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như : Re-Al (2,65%Al), Re-Ba (11,65% Ba), Re-Bi (26,9% Bi), Re-
Cu (6,4% Cu), Re-Au (12% - 24% - 28%), Re-Fe ( 12% Fe), Re-Ni ( 8% Ni), Re-Ti
(7,2% Ti).
Resinat kim loại là sản phẩm của phản ứng giữa axit có trong nhựa thông với
muối kim loại. Trong đó H
+
ở nhóm –COOH của các axit nhựa được thay thế bằng kim
loại, còn gọi là xà phòng kim loại như resinat chì, resinat nhôm, resinat mangan …
Resinat kim loại được sử dụng nhiều trong sản xuất sơn như tham gia vào chất
tạo màng, chất làm khô sơn và chế tạo bột màu có cấu trúc siêu mịn.
Phương pháp này là một trong các phương pháp tổng hợp các vật liệu màu bằng
kĩ thuật dung dịch. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là tạo ra các nguyên liệu ban đầu

là các tiền chất (precursor) có hoạt tính cao, có khả năng phản ứng tạo màu ở nhiệt độ
thấp.
Với những nghiên cứu trước đây về resinat kim loại làm chất tạo màu trang trí
thủy tinh, khi nung các resinat ở nhiệt độ biến mềm thủy tinh (<600°C) tạo nên bề mặt
sản phẩm một lớp kim loại hay oxit kim loại tạo màu ngũ sắc, được sử dụng làm chất màu
trang trí trên men.
Resinat kim loại là muối có cấu tạo gồm gốc hữu cơ và ion kim loại, các resinat
kim loại được hòa tan trộn với chất keo hữu cơ thích hợp rồi tráng lên bề mặt men của sản
phẩm cần trang trí.
Khi hấp lại ở nhiệt độ 580 - 600°C, gốc hữu cơ cháy rồi bay hơi để lại các ion
kim loại có độ hoạt hóa cao dễ kết hợp với nhau, tạo trên bề mặt men một lớp mỏng kim
loại hoặc kết hợp với oxy tạo lớp oxit kim loại.
Các kim loại dùng để trang trí theo phương pháp rất phong phú. Có thể chia các
kim loại này thành hai nhóm chính:
Nhóm kim loại không tạo màu: bản thân không tạo hiệu ứng màu, được dùng
chung với những resinat kim loại khác nhằm tăng cường một tính chất nhất định, bao gồm
một số kim loại: Pb, Bi, Zn, Al.


21
Nhóm kim loại gây màu : là những kim loại như Fe, Ni, Collector, Cr, Cu, Cd,
Au, Pt, Rh, U, Th … những kim loại này khi dùng riêng lẻ tạo hiệu quả màu đặc trưng
cho mỗi kim loại.
1.5.2. Các phương pháp điều chế resinat kim loại
Có hai phương pháp điều chế resinat kim loại: phương pháp nóng chảy và
phương pháp kết tủa.
1.5.2.1. Phương pháp nóng chảy
Resinat kim loại được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy là oxit kim loại hay
muối kim loại được nghiền mịn đun nóng với axit nhựa ở nhiệt độ 200 - 270°C. Đầu tiên
nhựa thông được đun nhẹ, khuấy đều rồi cho kim loại hay oxit kim loại vào.

Resinat kim loại thu được sẽ đặc và phải pha loãng bằng dầu Lavender hay dầu
Turpentine với lượng nhỏ và cho vào từ từ.
Hainbach mô tả một số phương pháp điều chế Resinat kim loại bằng phương
pháp nóng chảy như sau:
Resinat Bismuth được sản xuất : 10 phần tinh thể Bi(NO
3
), 75 phần dầu lavender,
30 phần nhựa thông. Nhựa thông sau khi đã chảy mềm, nhiệt độ được tăng lên từ từ và
muối nitrat được đưa vào từng phần nhỏ và khuấy đều.
Khi hỗn hợp chuyển sang màu nâu, cho dầu lavender vào. Hỗn hợp được để lắng
đến khi tất cả những phần không tan lắng xuống dung dịch được gạn ra và dùng.
Resinat kẽm được chuẩn bị bằng hợp phần bao gồm 1 phần kẽm acetat với 2,5
phần nhựa thông và hòa tan trong dầu lavender.
Resinat chì : một phần chì acetat nóng chảy với 3 phần nhựa thông hòa tan trong
dầu lavender.
1.5.2.2. Phương pháp kết tủa
Khi thực hiện phương pháp chế tạo Resinat kim loại kết tủa đầu tiên phải điều chế
bán sản phẩm là xà phòng. Sau đó muốn kết tủa tách resinat kim loại ra khỏi xà phòng,
người ta dùng muối kim loại tan trong nước.


22
Cho nhựa thông dạng bột vào dung dịch NaOH đặc và gia nhiệt cho đến khi
không thể hòa tan nhựa thông được nữa và hỗn hợp không sủi bọt thì phản ứng kết thúc.
Dung dịch được pha loãng, đun nóng rồi làm nguội và gạn ra khỏi phần cặn.
Muối kim loại (muối clo hoặc muối nitrat) được cho vào dung dịch, kết tủa tạo
thành được lọc rửa và sấy khô. Thông thường các resinat kim loại dễ bị biến tính nếu đưa
chúng ra ngoài ánh sáng lúc còn ẩm.
Khi điều chế resinat natri cần chú ý: lượng NaOH cho và từ từ từng ít một. tránh
kiềm thừa quá nhiều gây phân ly xà phòng, duy trì keo xà phòng ở trạng thái kiềm nhẹ

vừa phải, nếu kiềm không đủ có thể làm cho keo đặc quánh và đóng thành cục rất khó nấu
chảy.
Cần phân ly xà phòng bằng muối NaCl để phá trạng thái nhũ hóa của xà phòng và
tiến hành phân ly tạp chất ra khỏi xà phòng. Xà phòng nổi lên và các tạp chất lắng xuống.
Nhược điểm của phương pháp này là trong quá trình rửa tủa bằng nước nóng để
tách hết Na
+
rồi sấy khô ở 110 - 115°C tương đối lâu, đến hằng giờ nếu sấy nóng hơn về
sau khó hòa tan vào dung môi.
Từ yêu cầu trên nên việc rửa và sấy rất khó khăn nên người ta tìm cách thực hiện
quá trình bằng ở tương lỏng.
Quá trình chế tạo xà phòng kim loại ở tương lỏng bao gồm các giai đoạn cụ thể
như sau:
Đầu tiên phải tiến hành xà phòng hóa nhựa thông bằng dung dịch NaOH nồng độ
10% ở khoảng nhiệt độ 90 - 100°C cho đến khi dung dịch đồng nhất trong suốt tan hoàn
toàn trong nước là được, đồng thời chuẩn bị riêng lẻ dung dịch muối kim loại với nồng độ
khoảng 10 -20 %.
Trộn hỗn hợp dung dịch xà phòng với dung dịch muối kim loại, đồng thời cho
thêm dung muối white spirit vào (dung môi này sẽ hòa tan xà phòng kết tủa).
Thực tế cho dung môi và xà phòng đun nóng đến 90°C rồi mới cho dung dịch
muối và rất từ từ để cho kết tủa tạo thành tan dần trong dung môi.


23
Khi cho hết dung dịch muối vào rồi tiếp tục đun nóng thêm nữa giờ ở 70 - 75°C
và tiếp tục khuấy đều.
Để nguội chúng ta sẽ có hai lớp: lớp trên là dung dịch xà phòng kim loại kết tủa
tan trong dung môi và lớp dưới là dung dịch muối của natri.
Tiến hành rửa dung dịch xà phòng kim loại, để tách các muối tan trong nước bằng
cách dùng một lượng nước cất tương đương với dung dịch xà phòng trộn vào nhau rồi để

lắng và tách lớp nước đi, nên rửa 2 – 3 lần.
1.5.3. Các nguyên liệu dùng để điều chế Resinat kim loại
1.5.3.1. Nhựa thông
Nhựa thông là một chất dính nhớt, không linh động, có màu trắng, trắng nâu hoặc
trắng xám.
Xét theo thành phần hóa học, nhựa thông là một dung dịch rắn của các axit nhựa
hòa tan trong một hỗn hợp các tecpan (tinh dầu thông). Thông thường nhựa thông có
thành phần như sau: Các axit nhựa : 71 – 79 %, tinh dầu : 14 – 20%, còn lại là nước và
các tạp chất. Nhựa thông lấy về chưng cất bằng hơi nước được dầu thông là một loại dung
môi rất tốt, phần cặn còn lại chính là tùng hương thông (colophan thông) màu vàng sáng,
nếu có lẫn nhiều hợp chất khác thì màu sẽ thẫm hơn.
1.5.3.2. Colophan thông
Được điều chế từ nhựa thông là một chất rắn, giòn màu sáng hoặc thẫm, hòa tan
tốt trong các dung môi hữu cơ đặc biệt ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng kéo dài ở nhiệt độ
cao 250 - 300°C trong điều kiện không có mặt không khí colophan thông bị phân hủy tạo
thành các sản phẩm lỏng gọi là dầu colophan.
Thành phần hóa học của colophan thông có khoảng 90% là nhựa và ít hơn 10% là
các hợp chất trung tính, phần không bị xà phòng hóa của colophan thông. Trong colophan
thông có 5 loại axit nhựa đồng phân, công thức chung là C
20
H
30
O
2
, công thức cấu tạo gần
giống nhau, đều có khung phe-nan-tren.
Các axit đó có tính chất gần giống nhau:


CH

3
CH
3
COOH
CH(CH
3
)
2

Axit abietic





24






Trong các loại đồng phân của axit nhựa thì axit abietic là cấu tử chiếm đa số.
Chất lượng của colophan thông được đánh giá qua các chỉ tiêu : màu sắc, trị số
axit, trị số xà phòng hóa, hàm lượng chất không xà phòng hóa, nhiệt độ chảy mềm, hàm
lượng tạp chất cơ học, chất bốc và nhiệt dung.
Màu sắc
Colophan thông chất lượng tốt có màu vàng sáng, màu càng thẫm tối chất lượng
colophan thông càng kém.
Trị số axit

Trị số này đặc trưng cho khối lượng các axit có trong colophan thông. Trị số axit
được biểu thị bằng số miligam KOH cần để trung hòa 1g mẫu sản phẩm. Đối với
colophan thông trị số axit nằm trong khoảng 145 đến 180.
Trị số xà phòng hóa
Trị số này được biểu thị bằng số mg KOH cần để trung hòa các axit tự do đã liên
kết có trong 1g colophan thông. Trị số xà phòng hóa trong khoảng 155 đến 200.
CH
3
CH
3
COOH
CH
3

Axit d-pi-ma-ric
CH = CH
2
Axit i-do-d-pi-ma-ric
CH
3
CH
3
COOH
CH = CH
2
CH
3
CH
3
CH

3
COOH
C(CH
3
)
2

Axit neo - abietic


25
1.5.3.3. Các muối kim loại
Cobalt
Cobalt (II) clorua:
CoCl
2
(M = 129,85) khan là một chất màu lơ tươi, d = 3,35, hấp thụ nước rất
mạnh tạo ra CoCl
2
.6H
2
O bền ở nhiệt độ thường, phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt độ chảy
722
0
C, có thể thăng hoa nhất là trong dòng clo. Tan trong rượu, axeton, benzonictryl,
pyridine, quinolin và piperidin.
CoCl
2
.6H
2

O (M = 237,95) là những tinh thể màu đỏ, có d = 1,84, bền ở nhiệt độ
phòng, nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn 1000C nhiều. Ở 30 – 450C bắt đầu lên hoa và bắt
đầu trở nên đục. Sau khi đun bốn giờ ở 45-52
0
C hầu như chuyển toàn bộ thành
CoCl
2
.4H
2
O. Khi đun nóng muối trở nên xanh lơ, để nguội lại có màu cũ, CoCl
2
.6H
2
O rất
dễ tan trong rượu.
Cobalt (II) oxit:
CoO (M = 74,93) có màu lục xám, không tan trong H
2
O và kiềm, có thể tan trong
kiềm đặc, dễ tan trong axit.
Cobalt (III) oxit:
Co
3
O
3
(M = 152,02) là chất bột màu nâu sẫm, d = 5,18. Gần 600
0
C chuyển thành
Co
2

O
4
, ở gần 1300
0
C phân hủy tiếp tạo ra 4CoO.Co
2
O
3
và cuối cùng thành CoO.
Cobalt (II) nitrat:
Co(NO
3
)
2
.6H
2
O (M = 290,93) là những hình lăng trụ màu đỏ, d = 1,83, chảy rữa
ngoài không khí ẩm. Khi nung nóng sẽ nóng chảy ở gần 55
0
C rồi mất nước và cuối cùng
phân hủy thành CoO.
Nhôm
Nhôm oxit
Al
2
O
3
là một thứ bột trắng, d = 3,5 – 4,1, rất háo nước. Không khí ẩm khi cho qua
ống chứa Al
2

O
3
(20
0
C), lúc ra khỏi ống chỉ còn chứa 0,003mg/l nước.