Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnOAl bằng phương pháp Solgel


Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
MỤC LỤC





 !"
"
#$%&'
()*+, /01*+.234*5*6'
78/09.:*(/(;<=*+<>*+5*6'
?@*(.(7/(ABCD.EB5*6F
GHIBJ(>*+/0K*+:*(/(;5*6LCM
GHIBJ(>*+,J;</0K*+.78/09.M
?GHIBJ(>*+,JN*/OIH/PK/(=*(QR/CJN83S*TU*
@*(.(7/TU*,JN*.EB<=*+5*6
GHTU*,JN*.EB<=*+<>*+
?*((1V*+.EBW8S/0X*(E*(JN/CY*,ZTU*,JN*.EB<=*+5*6LC
[(B/P\/0K*+5*6
]5*6\(B/P\C
"S.\(12*+\(S\/PK<=*+5*6LC]
"[(12*+\(S\3^.3B_.(`*a(b*+"
"?[(12*+\(S\\(9*cP'
"[(12*+\(S\GKC$dC?M
#?$e!?
?f.,@.(.EB,g/=J?
??[(12*+\(S\IKC+dC??
??hi/(8R/\(E*(9*+?]
???hi/(8R/\(EW8B_<U8I\J*?"

SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
??[(12*+/0X*(,Z*+(j..EB.(7/C>*+/0K*+W8S/0X*(\(EW8B_?F
?Jk*/0X*(/(H.*+(JN<
?&8_/0X*(.(k/PK<=*+5*6LC3l*+\(12*+\(S\GKC$+dC?
?
??(8m*3n,k/0S*+<=*+
?(8m*3nT8*+Tn.(
?[(E<=*+]
?oOCD*(JN/.(K<=*+"
?oOCD*(JN/I23Z$:g*E*(JN/"
??8*+Q=E*(JN/'
?]h(4KIS/,ZT=_<=*+M
?[(`*p.(.78/09.Q=,S*(+JS.S.p*(.(7/<=*+5*6LC?
?[(`*p.(.78/09.<=*+?
??*((J;*QJ,JN*/OW8q/Gr
?S*(+JSp*(.(7/W8B*+
?S*(+JSp*(.(7/,JN*
#$hs&t6u"
hk/W84\(`*p.(.78/09.<=*+"
?hk/W84.(f\a@*((J;*QJ,JN*/OW8q/GrF
Z/08_g*W8B.EB<=*+/0K*+S*(IS*+/O*+KPJ$a(4aJk*
hk/W84,S*(+JS,ZTU*,JN*
#$hsu'
()*+.b*+QJN./(H.(JN*'
?hk/W84,P/,1v.'
t!h6]
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung


Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
4*+?L1v*+(AB.(7//PKGKCa(J.(1B\(B/P\C
4*+??L1v*+\(B/P\Cw6x
4*+Lh(4KIS/IH4*((1V*+*y*+,Z\(B/P\,k*,ZTU*,JN*
4*+?L*((1V*+.EB<bJ/01z*+E*(JN/,k*,ZTU*,JN*]



SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung

Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
X*(78/09.b<P*+:*(/(;5*6TP*+{80/|J/d'
X*(?LGBJ(>*+,J;</0K*+.78/09.:*(/(;
X*(LGH/(B_,}J,Z0Z*+Q~*+.7<5*6a(J\(B/P\C
X*(LS.\(12*+\(S\.(k/PK<=*+<>*+]
X*(L[(12*+\(S\3^.3B_.(`*a(b*+"
X*(]L[(12*+\(S\\(9*cP<B+*d/0K*/(•*+'
X*("LZ/I^ai/(8R//PK<=*+/€T8*+Tn.(w\(8**(9*+W8B_x?M
#8,J;<L?M
X*(?L*((1V*+.EBc9./S.,k*.78/09..EB.S.(P/IKC/0K*+T8*+Tn.(wB<bJ/01z*+B.JT
3<bJ/01z*+3B|2x?
X*(??L(zJ+JB*(X*(/(=*(GKC$dC?
X*(?L[(12*+\(S\GKC$+dCQ=<Z/I^I4*\(m<?
X*(?Lhi/(8R/\(E*(9*+?"
X*(?Lhi/(8R/\(EW8B_?'
X*(?]LG2,y.(k/PK<=*+5*6LC3l*+\(12*+\(S\GKC$dC?
X*(?"LS_0OBIJY8`<•J*‚KK•C/0BIK*J.M

X*(?'LƒI7_.(`*a(b*+G[$?MMM
X*(?F(Jk/3na(87_/€/PKT8*+Tn.(
X*(?MS.T8*+Tn.(IKCIB8a(J,Jg8.(k]
]
X*(?L(Jk/3n/PK<=*+3l*+ai/(8R/\(EW8B_]
X*(??Lƒ*8*+rCda/0K?M"
X*(?LN/(^*+*8*+<U8/0K*+<bJ/01z*+.(`*a(b*+,1v..(k/PK/0K*+W8S/0X*(/(H.
(JN*,g/=J'
X*(?LS.<U8<=*+/01„.a(JE*(JN//0K*+.(`*a(b*+wc$$]xQ=.S.<U8IB8a(JE*(JN/
/0K*+.(`*a(b*+wc$?$]xM
X*(?LZT=_<=*+IB8]C…*/0S*+\(E
?
X*(?]L(Jk/3n,K,ZT=_<=*+rhh]?
X*(?"LS_\(`*p.(*(J†8cP:Boh0JI/BCCK‡dc
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung

Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
X*(??ML(Jk/3n,K<ˆJTƒ]
X*(L[(}o‰<=*+5*6/0Y*,k/(E_:*(a(b*+\(B/P\C/01„.E*(JN/.(`*a(b*+wM$$]x
"
X*(?L[(}o‰<=*+5*6]C„\\(B/P\?ŠC/01„.a(JE*(JN//0K*+.(`*a(b*+'
X*(L[(}o‰<=*+5*6]C„\\(B/P\?ŠCIB8a(JE*(JN//0K*+.(`*a(b*+'
X*(L*(Gr<U8M$$]woMMMMxM
X*(L*(Gr<U8?$$]woMMMMxM
X*(]L*(Gr<U8?$$]wo'MMMMx
X*("L*(Gr<U8?$?$]wo]MMMMx
X*('L*(Gr<U8?$?$]woMMMMMx?
X*(FL[(}/08_g*W8B.EB.S.<=*+5*6\(B/P\C/€M,k*]ŠIB8a(JE*(JN/C…*/0K*+
a(b*+a(@
X*(ML[(}/08_g*W8B.EB.S.<=*+5*6\(B/P\C/€M,k*]ŠIB8a(JE*(JN/C…*?/0K*+

.(`*a(b*+
X*(L(B_,}J,JN*/0V.EB<=*+5*6/(dK(=<C1v*+\(B/P\C.EB.S.<U8a(JE*(JN/
/0K*+a(b*+a(@
X*(?L(B_,}J,JN*/0V<=*+5*6/(dK(=<C1v*+\(B/P\C.EB.S.<U8IB8a(JE*(JN/
/0K*+.(`*a(b*+"

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên con xin cảm ơn thầy TS Trần Quang Trung , người trực tiếp
hướng dẫn, động viên con hoàn tất khóa luận này.
Xin cảm ơn chú Đặng Thành Công , cán bộ Bộ môn Vật lý Chất rắn
đã hộ trợ cho con xây dựng thiết bị.
Cảm ơn các thầy cô của Khoa Vật Lý đã tận tình giảng dạy cho tôi
những điều hay trong suốt thời gian tôi còn ngồi trên ghế nhà trường.
Cảm ơn chị Dương Thị Thanh Trúc, anh Văn Hoàng Luân và chị Lê
Thụy Thanh Giang đã tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt khóa luận.
Cám ơn các bạn sinh viên VL05, BM Vật Lý Chất rắn đã luôn đứng
bên cạnh tôi và chia sẽ trong những lúc khó khăn.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
]
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
Và trên tất cả , con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất .
Cảm ơn Ba mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
"
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel

GIỚI THIỆU

Với những lợi thế về độ rộng vùng cấm (Eg>3eV hay cao hơn) bằng

cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát Zno:Al có thể đạt được màng
có độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách tạo sự suy biến cao trong vật
liệu .Đó là lợi điểm của Zno đối với một số vật liệu oxide kim loại khác hay
các màng kim loại rất mỏng có thể đạt được độ trong suốt một phần với độ
giảm khả năng dẫn điện ở mức chấp nhận được, nhưng khó có thể đạt được
độ trong suốt cao đồng thời dẫn điện mạnh.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về các màng pha tạp
oxide kẽm, idium, cadmium, thiếc các hợp kim chúng có độ truyền qua và
dẫn điện tốt gần bằng kim loại .Các nhà nghiên cứu đã chú ý oxide kẽm pha
tạp nhôm (Alumium-doped Zinc oxide –Zno:Al) có độ truyền qua và độ dẫn
cao , và được đem ứng dụng rộng rãi trong quang điện tử như diode phát
quang bước song ngắn ( short wavelength light emitting diode –LEDs ) hay
lazers diod es ( LDs), cảm biến khí , lớp phủ chống tia UV , điện cực trong
suốt dẫn điện …

SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
'
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN
1.1.Những đặc trưng cơ bản ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO
Trong tự nhiên ZnO được tìm thấy dưới ba dạng cấu trúc: haxagonal
wurtzite, zinc blende, rocksalt. Ở nhiệt độ phòng wurtzite là dạng ổn định nhiệt
động ,trong khi đó zinc-blende chỉ có được khi kết tinh trên đế có cấu trúc lập
phương, và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao. ZnO dạng sáu phương có
cấu trúc xếp chặt :

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng tinh thể ZnO dạng Wurtzite
Cấu trúc wurtzite gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau của
cation Zn

2+
và anion O
2-
dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c. Mỗi
mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị, mỗi nguyên tử của một loại (nhóm
II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV) và ngược
lại, tạo thành một khối tứ diện (hình 1.1) .
Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn
Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2)
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
F
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u )
Với a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm
379,0
4
1
3
1
2
=+






=
c
a

u
1.1.2 Tính chất hóa lý của ZnO
Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1,975
0
C), khối lượng riêng
5,606 g/cm
3
, không tan trong nước, không mùi. ZnO ở dạng bột có màu trắng.
Tuy nhiên ZnO rất dễ tan trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch
kiềm.
Zno là hợp chất bãn dẫn hai cấu tử II-VI , là bán dẫn loại n có độ rộng
vùng cấm lớn Eg = 3,37eV ở nhiệt độ phòng với chuyển mức thẳng , tinh thể bất
đẳng hướng có một trục quang học. Do đó tinh thể ZnO là trong suốt, hấp thu
riêng ở bước sóng lớn hơn 370nm, với chiết suất cỡ 2,008 và không dẫn điện ở
điều kiện bình thường.
Tinh thể ZnO còn có tính áp điện và nhiệt sắc. Hiện nay ý tưởng áp dụng
ZnO vào spintronics cũng đang được theo đuổi tại nhiều phòng thí nghiệm trên
thế giới.
Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ,
có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn .Sự suy biến được gây
ra đồng thời bởi các nút khuyết oxy và Al
3+
các thay thế Zn
2+
hoạt động như
một donor loại n [1].
Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 10
19
đến 10
21

.cm
-3
và độ linh
động Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm
2
V
-1
s
-1
.Nồng độ hạt tải và độ linh động
thay đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện.

SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
M
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al
Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng
trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều
tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên,
trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng cấu trúc.
Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của
việc tăng tính dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật
liệu.
1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng
bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút
mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng
cân bằng cũ.
Có hai dạng sai hỏng điểm là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky
(hình 1.2).

SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung

Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
Hình 1.2: Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể
• Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để
lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử).
• Sai hỏng Schottky: Nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở
nút mạng.
1.1.3.2 Sự sai hỏng điện tử ,sự tạo thành vật liệu bán dẫn
Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừa
hoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bị
kích thích lên mức năng lượng cao hơn. Sự kích thích này có thể tạo một
electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị.
Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO. Các ion dương Al
3+
và Zn
2+
có
bán kính ion gần bằng nhau (0,53 A
0
và 0,72 A
0
), do đó ion Al
3+
dễ dàng sát
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
nhập với mạng lưới ZnO bằng cách thay thế Zn
2+

mà không phân biệt được cấu
trúc đơn vị cấu thành.
*
2 3 0 2
1
2 2 2
2
Zn
Al O Al O O e
→ + + +
Như thế, mỗi ion Al
3+
khi thay thế vào vị trí của Zn
2+
trong mạng tinh thể
ZnO sẽ cho một electron tự do, và một lỗ trống trong mạng tinh thể do đó làm
tăng độ dẫn điện của vật liệu. Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng
nguyên tử (hoặc ion) khi có lẫn tạp chất.
Tính dẫn điện của ZnO không pha tạp được quyết định bởi những nút
khuyết Oxy, mà mật độ của chúng thì khó kiểm soát được.
Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí
cũng ảnh hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết. Những biến đổi đó
được xem là do độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện. Điều
này gây ra bởi sự hấp phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt. Sự hấp
phụ Oxy tại biên hạt tạo ra một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề
mặt của ZnO. Lớp này bắt giữ electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng
độ electron và do đó làm giảm tính dẫn điện.
Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan
đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein
[3]

. Cấu
trúc vùng năng lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình 1.3 .
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung

Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
Hình 1.3 : Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al
Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử
nào. Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có
năng lượng E
g
và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn.
Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các
mức dưới cùng của vùng dẫn. Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho
phép tồn tại hơn một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh
vùng hóa trị và lân cận quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy
vùng dẫn – vốn đã có các electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng
hóa trị hơn mới có thể chuyển mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên
vùng dẫn. Các electron này đòi hỏi lượng tử ánh sáng có năng lượng cao hơn,
do đó độ rộng vùng cấm tăng lên. Độ tăng của độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng
Burnstein-Moss được tính bằng công thức 1.1:
( )
3/2
2
*
3
2
e
vc
BM
G

n
m
E
π








=∆

(1.1)
BM
g
E
∆
: độ tăng độ rộng vùng cấm do hiệu ứng Burnstein-Moss.
1 1 1
* * *
vc e h
m m m
= +
: khối lượng hiệu dụng rút gọn.
e
n
: nồng độ electron dư.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung


Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.4 Tính chất dẫn điện của màng ZnO
1.1.4.1 Sự dẫn điện của màng mỏng
Nếu độ dày màng đủ lớn thì độ dẫn của chúng gần giống như độ dẫn của
vật liệu khối. Theo định luật Ohm dưới dạng vi phân, dòng điện tỉ lệ với điện
trường E theo biểu thức 1.2:
Ej
σ
=

(1.2)
Trong đó độ dẫn điện σ tuân theo công thức
[1.3]
:
qn
m
qn
µ
τ
σ
==
2

(1.3)
Với n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải.
Công thức (1.3) cho thấy độ dẫn điện phụ thuộc vào hai yếu tố: nồng độ
hạt tải và độ linh động. Quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng đến hai yếu tố trên.
1.1.4.2 Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng
ZnO:Al

Các quá trình ủ nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính
chất dẫn điện của màng.
Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp solgel khi chưa ủ nhiệt có rất
nhiều lỗ trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 2 electron. Các electron này đóng
góp vào nồng độ hạt tải n, tham gia dẫn điện. Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có
vi cấu trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh
động µ của chúng không cao. Do đó độ dẫn điện (
qn
µσ
=
) không lớn và kết
quả là màng ZnO mới phủ có điện trở tương đối cao. Cũng do vi cấu trúc của
màng không đồng nhất và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là
ở vùng sóng ngắn, màng dễ bị đục.
Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D
của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng. Oxy tràn vào lấp các
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung

Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
lỗ trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm. Nhưng vi cấu trúc
màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng. Sự
kiện các hạt tải giảm và độ linh động tăng µ tăng sẽ cạnh tranh nhau. Nếu lựa
chọn nhiệt độ ủ thích hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh
động µ, kết quả là độ dẫn điện (σ = nµq) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại
trong suốt. Việc lựa chọn “cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò
nung là rất quan trọng.
1.1.5 Pha tạp trong ZnO
Pha tạp trong ZnO có hai loại :
Pha tạp loại n như Al có 3 nguyên tử ở lớp ngoài cùng thay thế Zn trong
liên kết ZnO để dư ra 1 nguyên tử đây là kiểu pha tạp thay thế ,hay pha tạp Li

dạng pha tạp điền khuyết.
Pha tạp loại p như pha tạp Photpho P thay thế O làm tăng nồng độ lỗ
trống.
1.1.6 ZnO pha tạp Al
Khi được pha tạp Al, ZnO :Al là bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ,
có nồng độ hạt tải lớn vì mức Fermi nằm trên vùng dẫn. Sự suy biến được gây
ra đồng thời bởi các nút khuyết ôxy và các Al
3+
thay thế Zn
2+
hoạt động như một
donor loại n [1].
Nồng độ hạt tải dao động trong khoảng 10
19
đến 10
21
.cm
-3
và độ linh động
Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm
2
V
-1
s
-1
. Nồng độ hạt tải và độ linh động thay
đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện.
ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (3,3 – 4 eV) và có độ
truyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến (0,4 < λ < 0,8 μm). Độ
truyền qua giảm mạnh khi λ < 0,4 μm do sự hấp thụ riêng của bán dẫn. Tăng

hàm lượng pha tạp Al gây nên sự tăng phản xạ đồng thời giảm độ truyền qua
trong vùng hồng ngoại.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
]
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al
Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành hai nhóm chính
[4]
( hình 1.4):
Phương pháp vật lý.
Phương pháp hóa học.
Tùy theo yêu cầu sử dụng, khả năng chế tạo dễ dàng, chi phí cũng như
các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật mà có thể chọn phương pháp phù hợp.
Hình 1.4 : Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Trong các phương pháp trên, một số phương pháp được dung để chế tạo
màng mỏng chất lượng cao như: phún xạ magnetron RF và DC trong môi
trường phản ứng hoặc không phản ứng, xung laser, bốc bay nhiệt ( Thermal
Evaporation ), nhiệt phân phun (Spray Pyrolysis ), bay hơi phản ứng hóa học
trong pha khí, sol-gel ‹Œ‹]Œ.
Việc lựa chọn kỹ thuật chế tạo màng mỏng được quyết định bởi các yếu
tố như chất lượng màng, độ đồng nhất trên diện tích rộng , năng suất khả năng
chế tạo dễ dàng , chi phí cũng như tác dụng có hại và các giới hạn cụ thể đối với
từng kỹ thuật . Một số phương pháp được trình bày dưới đây .
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
"
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không

Hình 1.5 : Phương pháp bốc bay chân không
Ưu điểm:

• Đơn giản và có thể tạo màng hợp chất và màng tạo ra có hợp thức
khá giống với vật liệu nguồn trong những điều kiện thích hợp.
Nhược điểm:
• Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày rất
kém do tốc độ bay hơi khó điều khiển. Việc tạo màng đa lớp cũng rất khó khăn
với phương pháp này.
Gần đây, người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng bốc bay chùm
điện tử, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
'
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7.2. Phương pháp phún xạ

Hình 1.6 : Phương pháp phún xạ magnetron thẳng
Ưu điểm:
• Có thể tráng phủ ở nhiệt độ thấp, đặc biệt là đối với màng có độ
cứng như màng của hợp chất nitride hoặc carbide.
• Có thể khống chế tỉ lệ hợp thức của màng bằng cách thay đổi áp
suất khí.
• Có độ bám dính tốt giữa lớp phủ và đế.
Nhược điểm:
• Các ion dương năng lượng cao tương tác với bia có thể làm nóng
bia, gây hỏng bia, ảnh hưởng đến quá trình tạo màng.
• Khí phản ứng có thể phản ứng với bia ngay tại bề mặt bia, gây đầu
độc bia, làm giảm hiệu suất phún xạ.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
F
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
• Bia phún xạ cần tinh khiết, vật liệu bia chỉ bị phún xạ trên đường
đua dẫn đến hao phí vật liệu bia.

SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?M
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel
Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch
( phun,nhúng,quay )
Ưu điểm:
• Tạo màng có độ tinh khiết và tính đồng nhất cao từ vật liệu ban
đầu.
• Nhiệt độ chế tạo thấp.
• Khả năng tạo hình tốt.
• Phương pháp mới tạo màng kính.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
• Khả năng ứng dụng rộng, phủ được trên các bề mặt lớn.
• Phương pháp phủ màng đơn giản, dễ xây dựng, chi phí thấp
Nhược điểm:
• Hao hụt nhiều trong quá trình tạo thành màng
• Màng dễ rạn nứt trong quá trình nung sấy
• Tuổi thọ không cao
• Khả năng bám dính không cao so với một số phương pháp khác.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
2.1 Mục đích của đề tài
Màng mỏng ZnO: Al có thể tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi
phương pháp đều có đặc thù riêng, nên màng thu được bởi những phương pháp
khác nhau có những tính chất khác nhau.
Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp phún xạ, phương pháp
PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), solgel
Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp vật lý như phún xạ , xung

laser hay lắng đọng hơi hóa học (CVD) đều sử dụng thiết bị đắt tiền, khó khăn
trong việc tráng phủ các màng mỏng đồng đều trên các bề mặt lớn.
Đề tài này nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt làm bằng vật liệu
ZnO:Al trên đế thuỷ tinh bằng phương pháp sol-gel để làm các điện cực dẫn
điện và cho ánh sáng truyền qua trong vùng khả kiến. Ở đây chọn phương pháp
sol-gel để chế tạo màng vì khả năng tráng phủ màng trên bề mặt rộng tuỳ ý,
thiết bị chế tạo đơn giản, giá thành thấp, có khả năng ứng dụng rộng rãi vào
thực tế. Màng ZnO:Al sau khi chế tạo sẽ được nghiên cứu cấu trúc, các tính chất
quang, điện và ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến chất lượng của màng.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
??
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm các bước sau:
• Tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp solgel với các thông số chế tạo và
hàm lượng pha tạp khác nhau.
• Đánh giá tính chất quang, điện và cấu trúc của màng ZnO:Al theo các
điều kiện chế tạo khác nhau.
• Khảo sát mối tương quan giữa các thông số công nghệ đối với các tính
chất của màng thông qua các kết quả nhận được.
• Lựa chọn chế độ công nghệ phù hợp chế tạo các màng thoả mãn những
yêu cầu đã đề ra (các màng chế tạo có các tính trong suốt trong vùng ánh sáng
khả kiến và dẫn điện đáp ứng được các yêu cầu ứng).
2.2 Phương pháp solgel
Quá trình solgel được biết từ rất lâu và rất phổ biến, là một phương pháp
hoá học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và
sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy
dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp solgel. Các alkoxide M(OR)
là lựa chọn ban đầu để tạo ra dung dịch solgel với các xúc tác thích hợp, có thể
là axit hoặc bazơ sẽ cho ra các kết cấu khác nhau trong dung dịch và từ đó ảnh
hưởng lên cấu trúc màng chúng ta nghiên cứu.

Thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp và có thể tạo màng
có độ tinh khiết và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu. Bên cạnh đó phương pháp
này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang
học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang, màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo
kính giao thoa… Đó là các yếu tố khiến cho việc đầu tư vào phương pháp này
được dễ dàng. Các alkoxide kim loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung
dịch solgel dựa trên hiện tượng thủy phân và ngưng tụ.
M(OR) +H
2
O -> M(OH) + ROH (thủy phân)
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
2M(OH) -> MOM + H
2
O (ngưng tụ)
M(OH) + M(OR) -> MOM + ROH (ngưng tụ)
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
a) b)
Hình 2.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung
dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ)
Hình 2.2 dưới đây mô tả các giai đoạn được dùng trong quá trình sol-gel
bao gồm các quá trình: trộn lẫn, gel hóa, định hình, hóa rắn và thiêu kết. Giữa
các bước có sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố vật lý và hóa học.
Hình 2.2 :Thời gian hình thành Sol-Gel
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel

Hình 2.3 : Phương pháp Sol-gel và một số sản phẩm
Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong
hình bao gồm:
- Màng mỏng: chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng
dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời, …
- Gel khối (monolithic gel) được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim
loại cho các dụng cụ quang học: gương nóng, gương lạnh, thấu kính và bộ tách
tia (beam splitter), …
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung