. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.

Chương III
KếT quả và thảo luận
III.1. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu.
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích.
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu.
Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào
dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt tiêu dòng điện chuyển. Trong
phân tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng
đo, làm ảnh hưởng tới kết quả phân tích cần phải được loại bỏ. Khi thêm
nền điên li trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn [12] (gấp
khoảng hơn 50 lần so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ
tác dụng chủ yếu lên cation của nền điện li, khi đó dòng điện chuyển sẽ là
dòng của các cation trơ của nền. Với phương pháp Von-Ampe hoà tan nền
điện li trơ có tác dụng đảm bảo việc vận chuyển ion đến bề mặt điện cực
chỉ do hiện tượng khuyếch tán.
Mặt khác một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch làm hệ số
hoạt độ của các ion nghiên cứu được coi như là không đổi, tăng độ chính xác
của phép đo.
Việc lựa chọn nền điện li cần đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao
về độ dẫn điện, lực ion, và pH. Chúng tôi tiến hành khảo sát trên bốn
loại nền là:
- KCl 0,04M.
- NaCl 0,04M.
- Đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,04M).
- đệm NH
4
Ac + HAc (nồng độ tổng là 0,04M).
Tại hai giá trị pH lần lượt là 3,6 và 4,6.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
21
•

Nền NaCl
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dich NaCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức,
chỉnh pH bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6. Sau đó dùng dung dịch HCl
có pH=3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên
nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
•
Nền KCl
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dịch KCl 0,1M và 0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào
bình định mức 25ml. Định mức bằng nước cất gần tới vạch định mức,
chỉnh pH trên máy đo bằng dung dịch HCl đặc tới pH=3,6. Sau đó dùng
dung dịch HCl có pH=3,6 để định mức tới 25ml.
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy thể tích nền và thể tích dung dịch chuẩn tương tự như trên
nhưng chỉnh tới pH=4,6 cũng trong bình định mức 25ml.
•
Nền đệm NaAc + HAc
Chuẩn bị dung dịnh đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M) có
pH=3,6:
Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng dung dịch NaAc 0,1M để điều
chỉnh pH tới 3,6.

Chuẩn bị dung dịch đệm NaAc + HAc (nồng độ tổng là 0,1M), có pH=
4,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M, dùng NaAc 0,1M để điều chỉnh pH tới 4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=3,6 ở trên và

0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức vào bình 25ml, định mức
bằng nước cất tới vạch định mức.
22
Pha dung dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NaAc + HAc) 0,1M, pH=4,0 ở trên, thêm
0,1ml dung dịch chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất
tới vạch định mức.
•
Nền đệm NH
4
Ac + HAc
Chuẩn bị dung dịnh đệm có pH=3,6: Lấy Vml dung dịch HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH
3
để chỉnh pH tới 3,6.
Chuẩn bị dung dịch đệm có pH=4,6: Lấy Vml dung dich HAc 0,1M,
dùng dung dịch NH
3
để chỉnh pH tới 4,6.
Pha dung dịch khảo sát có pH=3,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac + HAc) 0,1M có pH=3,6 ở trên và
0,1ml dung dịch chuẩn vào bình định mức 25ml, định mức bằng nước cất
tới vạch.
Pha dụng dịch khảo sát có pH=4,6:
Lấy 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac + HAc) 0,1M có pH=4,6 đã chuẩn
bị ở trên, 0,1ml dung dịnh chuẩn 20mg/l vào bình định mức 25ml, định mức

bằng nước cất tới vạch.
Thực nghiêm:
- Đặt các thông số của máy đo:
Bảng 3-1: Các thông số đo chọn nền tối ưu.
- Điện cực làm việc
- Tốc độ khuấy
- Kích thước giọt
- Chế độ đo
- Thời gian đuổi oxi
- Thế làm giàu
- Thời gian làm giàu
- Thời gian cân bằng
HMDE
2000 vòng/phút.
4
DP
180s
-1,15V
90s
10s
23
- Biên độ xung
- Thời gian áp xung
- Thế bắt đầu
- Thế kết thúc
- Bước nhảy thế
- Thời gian nhảy thế
- Tốc độ quét
0,05V
0,04s

-1,15V
0,15V
0,005V
0,1s
0,05V/s

Đo các dung dịch khảo sát đã chuẩn bị ở trên. Mỗi mẫu đo lặp ba lần
lấy kết quả trung bình.
Bảng 3-2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu
Nền pH
Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
KCl 0,04M
3,6 322,1 148,8 83,7 64,3
4,6 261,1 107,3 77,7 51,7
NaCl 0,04M
3,6 167,7 113,5 105,4 53,5
4,6 290,7 142,0 106,0 57,8
NaAc+HAc 0,04M
3,6 106,4 95,9 70,4 104,8
4,6 218,0 160,7 94,9 188,3
NH
4

Ac+HAc 0,04M
3,6 150,2 100,8 75,0 108,1
4,6 289,7 154,3 85,0 189,6
Nhân xét:
Khi cố định các các điều kiện máy đo, nồng độ nền, nồng độ dung
dịch chuẩn, pH của dung dịch, thì chiều cao píc hòa tan của các ion kim
loại(Ip), sẽ chỉ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Từ bảng trên ta thấy
trong cả 4 nền khảo sát, các ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
đều cho giá trị Ip rất
tốt. Với nền KCl, và nền NaCl giá tri Ip của Zn
2+
lớn so với các nền khác,
vì vậy việc xác định Zn
2+
sẽ nhạy hơn trong hai nền đó. Mặt khác với hai
nền NaAc+HAc và NH
4
Ac+HAc thì Cd
2+
, Pb
2+
, và Cu
2+

lại cho giá trị Ip
cao hơn. Trong luận văn này chúng tôi chọn nền NH
4
Ac+HAc vì trong mẫu
24
gạo hàm lượng Zn thường lớn, còn hàm lượng Cd, Pb, Cu lại rất nhỏ, do đó
nền NH
4
Ac+HAc sẽ thuận lợi hơn cho việc xác định Cd, Pb, Cu.
III.1.1.2. Khảo sát tìm pH tối ưu
ở các giá trị khác nhau của pH các ion sẽ tồn tại ở các dạng khác
nhau do sự tao thành phức hiđroxo. Mặt khác nếu pH thấp quá thì sự có
mặt của lượng lớn ion H
+
trong dung dịnh sẽ xảy ra quá trình khử ion H
+
tạo thành H
2
bám lên bề mặt giọt thuỷ ngân làm ảnh hưởng đến quá trình
khử các ion khác và làm giảm lượng chất kết tủa lên điện cực.
Để tìm được pH tối ưu cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến hành
khảo sát sự phụ thuộc cường độ dòng hoà tan của bốn ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Cu
2+

vào pH khi các điều kiện phân tích khác được cố định.
Chuẩn bị dung dịnh khảo sát:
Lấy chính xác 0,3ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
,
Pb
2+
, Cu
2+
đều là 20mg/l), 5ml dung dịch HAc 0,1M vào bình định mức 25ml.
Thêm nước cất vào đến khoảng 3/4 bình, dùng dung dịch NH
3
đặc để chỉnh tới
pH khảo sát. Dùng nước cất để định mức tới vạch định mức.
Chúng tôi tiến hành khảo sát ở sáu giá trị pH là: 3,1; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 và
5,5.
Đặt các thông số của máy đo như bảng (3-1). Tiến hành đo các dung
dịch khảo sát. Mỗi dung dịnh đo lặp ba lần rồi lấy kết quả trung bình. Kết
quả được ghi ở bảng 3-3 dưới đây.
Bảng 3-3: Kết quả đo khảo sát tìm pH tối ưu
pH Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu

2+
3,1 894,7 529,3 316,7 599,4
3,5 930,3 510,5 295,7 670,3
4,0 1170,2 573,0 375,0 815,7
4,5 1027,0 487,7 261,3 640,3
5,0 1035,3 492,2 263,7 615,3
5,5 1050,7 504,3 168,3 586,7
25
0
400
800
1200
1600
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5
pH
Ip(nA) Zn
Cu
Cd
Pb
Hình 3-1: Sự phụ thuộc của Ip vào pH.
Nhận xét:
Khi pH tăng từ 3,1 đến 4,0 thì giá trị Ip của cả bốn nguyên tố đều
tăng. Ip của Cu và Cd thay đổi không nhiều theo pH. Khi pH tăng từ 4,0
đến 5,5 thì giá trị Ip của cả bốn nguyên tố đều có xu hướng giảm xuống.
Điều này là phù hợp vì khi pH tăng lên thì sự hình thành phức hidroxo của
các ion cũng tăng lên.
Trên cơ sở khảo sát chúng tôi chọn pH=4,0 cho dung dịch phân tích
trong các phép đo sau này.
III.1.1.3. Khảo sát tìm nồng độ nền tối ưu
Như đã xét nền điện li có tác dụng làm triệt tiêu dòng điện chuyển.

Theo [12] khi nồng độ chất điện li trơ lớn gấp khoảng 50 lần chất điện hoạt
thì dòng điện chuyển của các chất điện hoạt có thể coi là triệt tiêu, sự
chuyển chất điện hoạt tới bề mặt điện cực lúc này chỉ do sự khuyếch tán và
đối lưu. Nếu ở nồng độ cỡ 10
-5
M của chất điện hoạt thì nồng độ của nền
điện li cỡ 10
-3
M là đủ.
Để tìm nồng độ nền điện li tối ưu cho quá trình phân tích chúng tôi
tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của cường độ dòng hoà tan cực đại vào
nồng độ nền điện li trong điều kiện cố định các thông số đo khác.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
26
- Lấy chính xác Vml dung dịnh đệm (NH
4
Ac+HAc) 1M, pH= 4,0 và
0,2 ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
đều là
20mg/l) vào bình định mức 25ml. Thêm nước cất vào khoảng 3/4 bình
kiểm tra pH nếu nhỏ hơn 4,0 thì dùng NH
3
đặc để chỉnh pH tới 4,0 sau đó

định mức bằng nước cất tới vạch.
- Đặt các thông số của máy đo như bảng 3-1. Tiến hành đo các dung
dịch khảo sát. Các kết quả thu được ghi trong bảng 3-4 và hình 3-2.
Bảng 3-4: Kết quả đo khảo sát nồng độ nền điện li tối ưu
Vml dung dịch Nồng độ
nền(mol/l)
Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
0,1 0,004 588,5 434,5 187,3 478.3
0,2 0,008 608,0 430,0 198,7 521,3
0,5 0.020 740,0 453,3 205,3 567,0
1,0 0,040 735,3 455,3 209,7 560,3
2.5 0,100 733,0 440,0 208,0 565,0
5,0 0,200 750,7 439,5 228,5 603,0
7,5 0,300 729,0 385,5 203,5 541,7
10,0 0,400 758,5 387,0 196,3 539,5
12,5 0,500 733,5 388,3 205,5 541,5
0
200
400
600
800
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

C (mg/l)
Ip (nA)
Zn
Cu
Cd
Pb
Hình 3-2: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ nền điện li.
Nhận xét:
Từ khoảng nồng độ nền là 0,02M trở lên, Ip của cả bốn nguyên tố
đều tương đối ổn định. Chứng tỏ dòng điện chuyển khi đó không còn ảnh
hưởng đến cường độ dòng hoà tan. Vì vậy nồng độ nền cho phép là từ
27
0,02M trở lên. Nếu nồng độ chất điện hoạt là cỡ 10
-5
M thì nồng độ nền khi
đó lớn gấp khoảng 2000 lần. Mặt khác nếu đưa vào dung dịch phân tích
một lượng lớn chất điện li trơ có thể gây nhiễm bẩn cho dung dịnh phân
tích. Vì vậy trong các phép phân tích sau này chúng tôi chọn nồng độ nền
là 0,02M.
III.1.2.Khảo sát tối ưu hoá các điều kiện kỹ thuật đo
II.1.2.1.Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu
Trong phương pháp Von-Ampe hoà tan, ở giai đoạn hoà tan điện hoá
điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên
tuyến tính từ giá trị thế điện phân tới vùng thế dương hơn với tốc độ
khoảng 20 đến 100mV/s. Trong quá trình phân cực đó sẽ có sự hình thành
lớp điện kép trên bề mặt giọt thuỷ ngân. Tương tự như ở cực phổ cổ điển sự
tích điện và phóng điện của lớp điện kép này tạo ra dòng tụ điện đóng góp
vào một phần của dòng đo làm ảnh hưởng tới độ đúng, làm giảm độ nhạy
của phép phân tích. Trong phân tích điện hoá hoà tan để hạn chế ảnh hưởng
của dòng tụ điện người ta thưòng sử dụng kỹ thuật xung vi phân, tức là đặt

thêm một xung vuông góc lên khung điện áp biến thiên với biên độ thay
đổi trong khoảng 10 – 100mV và độ dài xung từ 40 đến 100 ms. Theo [12]
nếu tăng biên độ xung,
∆
E, thì Ip càng lớn. Tuy nhiên trong thực tế khi
tăng biên độ xung thì đồng thời tăng chiều rộng của chân pic khảo sát và
làm giảm độ phân giải của phương pháp. Vì vậy chúng tôi tiến hành khảo
sát sự phụ thuộc Ip vào biên độ xung.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
- Lấy 1ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Cu
2+
đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào
bình định mức 25ml dùng nước cất định mức tới vạch định mức.
Đem đo dung dịch khảo sát ở các giá trị biên độ xung khác nhau.
Chúng tôi thu được kết quả ghi trong bảng 3-5:
28
Bảng 3-5: Kết quả đo khi khảo sát biên độ xung.
BĐX Zn
2+
Cd
2+

Pb
2+
Cu
2+
Ip(nA) E
1/2
(V) Ip(nA) E
1/2
(V) Ip(nA) E
1/2
(V) Ip(nA) E
1/2
(V)
0,01 230 -1,03 153 -0,616 97 -0,440 210 -0,027
0,03 740 -1,04 431 -0,630 272 -0,453 680 -0,038
0,05 1240 -1,04 729 -0,636 449 -0,460 1070 -0,042
0,08 1630 -1,06 835 -0,654 503 -0,852 1397 -0,063
0,10 2080 -1,07 947 -0,666 537 -0,495 1600 -0,072
-1.0 -500m 0
E (V)
0
500n
1.0u
1.5u
2.0u
i (A)
bien do xung VA
Hình 3-3: Sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung.
(Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các biên độ xung 0,01V, 0,05Vvà 0,10V).
Nhận xét:

- Khi tăng biên độ xung giá trị Ip của cả bốn ion đều tăng đáng kể do
đó làm tăng độ nhạy của phương pháp.
- Giá trị thế bán sóng, E
1/2
, của cả bốn ion đều dịch chuyển về vùng thế
âm hơn.
- Chiều rộng của các chân pic tăng lên. Ta có thể thấy do sự mở
rộng chân pic và E
1/2
dịch chuyển về vùng âm hơn nên chân pic của Cd
2+
và Pb
2+
có hiện tượng giao nhau, làm độ phân giải của phương pháp
giảm xuống.
29
Từ kết quả khảo sát trên, trong khoảng biên độ xung đã khảo sát
chúng tôi chọn giá trị dung hoà là 0,05V cho các phép phân tích sau
này.
III.1.2.2.Khảo sát thời gian đặt một xung
Thời gian đặt một xung có ảnh hưởng rất lớn tới mức độ cân đối của
pic khảo sát. Ngoài ra nó còn ảnh hưởng tới đường nền và chiều cao của
píc khảo sát. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát tìm thời gian đặt xung tối
ưu cho phép phân tích.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
Lấy 0,1ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb

2+
,
Cu
2+
đều là 20mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M,
pH=4,0 vào bình định mức 25ml dùng nước cất định mức tới vạch
định mức.
Đem đo dung dịch khảo sát ở các thời gian đặt xung khác nhau (các
điều kiện phân tích khác được giữ không đổi). Kết quả được ghi ở bảng 3-
6:
Bảng 3-6: Kết quả đo khảo sát thời gian đặt một xung.
Thời gian đặt
xung (s)
Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
0,01 664,0 132,0 109,0 212,0
0,03 383,0 63,4 51,4 121,0
0,04 346,0 58,9 46,5 112,0
0,07 325,0 55,0 44,2 107,0
0,09 314,0 50,0 40,1 98,6
30

-1.0 -500m 0
E (V)
0
200n
400n
600n
i (A)
Khao sat thoi gia ap xung
Hình 3-4: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đặt xung.
(Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các thời gian 0,01s và 0,04s).
Nhận xét:
Ta có thể thấy tăng thời gian đặt một xung thì Ip của các ion khảo sát
giảm xuống. Tuy nhiên khi thời gian đặt xung nhỏ thì píc khảo sát bị biến
dạng, đường nền bị nâng lên, píc của Cu
2+
không còn cân đối. Để đảm bảo
độ đúng và độ nhạy của phép phân tích chúng tôi lựa chọn thời gian đặt
xung cho các phép phân tích sau này là 0,04s.
III.1.2.3.Khảo sát tốc độ quét thế
Tốc độ quét thế là yếu tố quan trọng quyết định hình dạng và độ
phân giải của phép phân tích Von-Ampe hoà tan. Nếu quét thế với tốc độ
nhanh thì đường cong cực phổ trơn, và rút ngắn được thời gian của phép
phân tích. Tuy nhiên khi quét thế nhanh có thể làm biến dạng pic khảo sát.
Mặt khác nếu trong phép xác định đồng thời nhiều chất pic khảo sát của
những chất có thế bán sóng gần nhau sẽ bị chập vào nhau khi tốc độ quét
thế nhanh. Nếu quét thế chậm thì sóng cực phổ sẽ không trơn. Vì vậy
chúng tôi tiến hành khảo sát tìm tốc độ quét thế phù hợp cho các phép
phân tích sau này.
Pha dung dịch khảo sát:
31

- Lấy chính xác 1ml dung dịch chuẩn 0,2mg/l, 5ml dung dịch đệm
(NH
4
Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0 vào bình định mức 25ml. Dùng nước cất
định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo dung dịch ở các giá trị tốc độ quét thế khác nhau. Kết
quả được thể hiện ở bảng 3-7 và hình 3-5 :

Bảng 3-7: Kết quả đo khảo sát tốc độ quét thế.
Tốc độ quét thế Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
0,0125 130,0 30,4 37,8 60,5
0,0250 133,0 32,8 37,8 59,1
0,0500 143,0 37,8 39,5 62,7
0,0625 154,0 35,9 43,3 67,7
0,1000 225,0 56,7 69,1 72,7
0,2500 232,0 60,7 63,5 75,5
0.5000 240,0 63,7 75,1 77,9
-1.0 -500m 0
E (V)
0
50n
100n

150n
200n
250n
i (A)
khao sat toc do quet the (VA hoa tan)
Hình 3-5: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế.
(Phổ đồ VAHT thu được khi khảo sát ở các tốc độ
quét thế 0,05V/s và 0,1V/s)
Nhận xét:
32
Khi tăng tốc độ quét thế Ip của các ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
đều
tăng lên. Tuy nhiên ở tốc độ quét nhanh ta có thể thấy đường nền của
đường cong cực phổ bị nâng dần lên, pic của Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
bị tù và
không cân đối.
Từ kết quả trên chúng tôi quyết định chọn tốc độ quét tối ưu là
0,05V/s cho các phép đo sau này.

III.1.2.4. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch
ở giai đoạn làm giàu điện hoá, các ion kim loại bị khử thành kim
loại và hoà tan vào giọt thuỷ ngân ở dạng hỗn hống, do đó làm cho
nồng độ của ion kim loại ở trong lớp dung dịch sát bề mặt giọt thuỷ
ngân bị giảm xuống. Vì vậy trong quá trình làm giầu khuấy trộn đều
dung dịch sẽ làm cho các chất điện hoạt khuyếch tán đều đến bề mặt
điện cực làm cho nồng độ của chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt
điện cực là không đổi. Tốc độ khuấy trộn dung dịch càng cao thì Ip
càng cao vì khi đó lượng chất điện hoạt vận chuyển đến bề mặt điện
cực nhiều hơn trong một đơn vị thời gian. Tuy nhiên khi khuấy dụng
dịch với tốc độ quá cao sẽ tạo ra dòng xoáy không đảm bảo độ lặp của
phép đo, mặt khác tốc độ khuấy trộn cao cũng có thể làm rơi giọt thuỷ
ngân trong quá trình điện phân.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
-Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Cu
2+
đều là 20 mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0
vào bình định mức 25ml. Dùng nước cất định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện:
-Thế làm giàu :- 1,15V. -Thời gian đặt một xung:
0,04s

-Thời gian điện phân làm giàu :90s. -Tốc độ quét thế : 0,05V/s.
Kết quả thu được ghi ở bảng 3-8 và biểu diễn trên hình 3-6.
33
Bảng 3-8: Kết quả đo khảo sát tốc độ khuấy
Tốc độ khuấy Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
400 542 265 190 467
600 595 287 213 502
1000 634 309 222 531
1400 674 332 239 567
1600 803 380 270 651
2000 827 425 299 720
2400 838 431 316 737
3000 901 438 319 741
0
200
400
600
800
1000
0 1000 2000 3000
Vong/phut
Ip (nA)

Zn
Cd
Pb
Cu
Hình 3-6: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy.
-1.0 -500m 0
E (V)
0
200n
400n
600n
800n
1.0u
i (A)
khao sat toc do khuay(VA)
Hình 3- 7: Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các
tốc độ khuấy 400, 2000 và 3000 vòng/phút.
Nhận xét :
Từ kết quả trên ta thấy tăng tốc độ khuấy trộn dung dịch thì Ip cùa cả
bốn ion đều tăng, tuy nhiên từ tốc độ khoảng hơn 2400 vòng/phút trở đi Ip
34
tăng chậm. Như vậy có thể thấy lượng chất điện hoạt được chuyển đến điện
cực không đều như ban đầu. Vì vậy để đảm bảo cho việc khuyếch tán ổn
định của chất địên hoạt đến điện cực chúng tôi chọn tốc độ khuấy tối ưu là
2000 vòng/phút.
III.1.2.5.Khảo sát kích thước giọt thuỷ ngân
Khi tiến hành phân tích trên điện cưc giọt thuỷ ngân treo đòi hỏi giọt
thuỷ ngân cần phải có kích thước lặp sau các lần đo vì nó ảnh hưởng trực
tiếp đến độ lặp của các phép đo. Máy cực phổ 757VA Computrace của
hãng Metrohm có các cỡ giọt từ 1 đến 9, cho phép tạo ra giọt thuỷ ngân có

độ lặp rất cao.
Mặt khác ta có thể thấy việc tăng kích thước giọt thuỷ ngân làm diện
tích bề mặt của giọt cũng tăng dẫn tới lượng chất kết tủa lên giọt thuỷ ngân
cũng tăng. Vì vậy tăng kích thước giọt có thể làm tăng độ nhạy của phép
phân tích. Tuy nhiên tăng kích thước giọt thì nồng độ của kim loại trong
giọt giảm xuống, chiều cao píc hoà tan lại có thể nhỏ đi. Do đó chúng tôi
tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của chiều cao píc hoà tan (Ip) vào kích
thước giọt thuỷ ngân.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
Lấy 0,2 ml dung dịch chuẩn (có nồng độ mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Cu
2+
đều là 20 mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M, pH=4,0
vào bình định mức 25ml. Dùng nước cất định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát:
-Thế làm giàu: - 1,15V. -Tốc độ khuấy: 2000vòng/phút.
-Thời gian làm giàu: 90s. -Thời gian đặt một xung: 0,04s
-Tốc độ quét thế: 0,05V/s.
35
Kết quả đo được ghi trong bảng 3-9:
Bảng 3-9: Kết quả đo khảo sát ảnh hưởng của kích thước giọt.
Cỡ giọt

Ip(nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
1 661 308 182 482
3 803 385 229 591
4 877 427 253 655
5 914 448 267 684
9 1010 517 310 779
-1.0 -500m 0
E (V)
0
200n
400n
600n
800n
1.0u
i (A)
co giotVA
Hình 3-8: Phổ đồ VAHT khi khảo sát ở các cỡ giọt 1; 4; 9.
Nhận xét:
- Khi tăng kích thước giọt thuỷ ngân thì Ip của các ion đều tăng. Như
vậy sự ảnh hưởng của việc giảm nồng độ kim loại trong giọt thuỷ ngân khi
tăng thể tích giọt có tác động không mạnh tới Ip so với việc tăng diện tích
bề mặt giọt thuỷ ngân. Tuy nhiên ta có thể thấy trên đường cong cực phổ ở

cỡ giọt lớn đường chân píc của Cu bị nâng lên, không trơn, và xuất hiện píc
lạ. Điều này có thể do việc kết tủa cả những ion tạp chất lên giọt thuỷ ngân.
Mặt khác khi giọt thuỷ ngân lớn thì giọt dễ bị rơi trong quá trình đo. Do đó
chúng tôi lựa chọn cỡ giọt 4 cho quá trình phân tích sau này.
III.1.2.6. Khảo sát thế điện phân làm giàu
36
Khi điện phân làm giàu trong phép xác định đồng thời nhiều ion kim
loại trong dung dịch, cần phải lựa chọn thế điện phân thích hợp để đảm bảo
chỉ kết tủa lên điện cực các chất quan tâm. Hạn chế tối đa kết tủa những
kim loại khác lên điện cực sẽ tăng độ nhạy của phép phân tích.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
,
Pb
2+
, Cu
2+
đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M,
pH=4,0 vào bình định mức 25ml. Dùng nước cất định mức tới vạch định
mức.
Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã lựa chọn.
kết quả như sau:
Bảng 3-10: Kết quả đo khảo sát thế điện phân
Thế điện Ip (nA)
Zn

2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
-0,70 0 276 285 659
-0,75 0 360 276 647
-0,80 0 410 289 669
-0,85 0 403 294 677
-0,90 0 398 280 653
-1,10 594 396 281 663
-1,15 656 400 279 651
-1,20 820 402 293 678
-1,25 816 411 289 668
-1,30 787 392 277 649
-1,35 807 399 282 654
-1,40 813 402 284 657
37
150
350
550
750
950
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-Edp (V)
Ip (nA)
Zn
Cu

Pb
Cd
Hình3-9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các
ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
vào –Edp.
Nhân xét:
Từ kết quả trên có thể thấy trong phép phân tích xác định đồng thời
cả bốn ion kim loại ta có thể chọn thế điện phân ở khoảng nhỏ hơn –1,2V.
Tuy nhiên để tránh kết tủa các tạp chất và tránh sự khử ion H
+
chúng tôi
chọn giá trị thế điện phân làm giàu trong những phép xác định đồng thời
cả bốn nguyên tố là -1,2V.
III.1.2.7.Khảo sát thời gian điện phân làm giàu
Theo định luật Faraday lượng chất kết tủa lên điện cực tỉ lệ thuận
với thời gian điện phân, do đó Ip sẽ tỉ lệ thuận với thời gian điện phân.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
- Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
,
Pb

2+
, Cu
2+
đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M,
pH=4,0 vào bình định mức 25ml. Dùng nước cất định mức tới vạch
định mức.
Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã lựa chọn.
kết quả thu được ở bảng 3-11 và hình 3-10 :
38
Bảng 3-11: Kết quả đo khảo sát thời gian điện phân.
Thời gian điện
phân (s)
Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
10 142 78,2 50,2 152
30 300 154 96,2 268
60 521 266 165 438
90 720 380 236 601
120 917 495 308 759
180 1200 703 447 1040
240 pic biến 902 577 1260

300 1060 698 1440
0
400
800
1200
1600
0 100 200 300 400
Thoi gian (s )
Ip (nA)
Zn
Cd
Pb
Cu
Hình3-10: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các
ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+
vào thời gian điện phân.
Nhận xét:
Ta có thể thấy Ip của cả 4 ion hoàn toàn tuyến tính theo thời gian
điện phân. Như vậy khi phân tích dung dịch ta có thể chọn thời gian điện
phân phù hợp với từng dung dịch phân tích. Với những dung dịch quá
loãng của các ion thì thời gian điện phân có thể kéo dài hơn nữa.
III.1.2.8. Khảo sát thời gian cân bằng
Sau giai đoạn điện phân làm giàu các kim loại lên bề mặt điện cực.

Dung dịch được ngừng khuấy và để tĩnh một thời gian trước khi tiến hành
hoà tan các kim loại. Mục đích của việc này là để cho các kim loai ở dạng hỗn
hống có thời gian phân bố đều trên bề mặt giọt thuỷ ngân, như vậy đó sẽ tăng
độ lặp của phép đo.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
39
- Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Cu
2+
đều là 20mg/l), 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M (pH=4,0) vào
bình định mức 25ml. Dùng nước cất định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã lựa chọn.
Kết quả được ghi ở bảng 3-12 và biểu diễn ở hình 3-11:
Bảng 3-12: Kết quả đo khảo sát thời gian cân bằng.
Thời gian cân Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu

2+
0 761 399 232 626
5 775 403 234 626
10 803 416 241 645
15 798 413 241 642
20 806 422 245 649
25 805 420 242 646
30 803 418 241 647
0
200
400
600
800
1000
0 10 20 30 40
Thoi gian (s)
Ip (nA)
Zn
Cd
Pb
Cu
Hình 3-11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các
ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+

vào thời gian cân bằng.
Nhận xét:
Ta có thể thấy khi thời gian cân bằng là trên 10 giây Ip của cả bốn ion đạt được giá trị
ổn định. Vì vậy chúng tôi chọn thời gian cân bằng là 10 giây cho các thí nghiệm tiếp theo.
III.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố.
III.1.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của oxi.
Trong dung môi nước ở điều kiện thường luôn có hoà tan một lượng
oxi khá lớn khoảng 8 –10 mg/l. Lượng oxi hoà tan này sẽ gây ảnh hưởng
40
đến việc xác định các ion kim loại vì trong quá trình điện phân làm giàu sẽ
xảy ra quá trình khử oxi hoà tan[20]. Sự khử oxi xảy ra theo hai bước.
Bước thứ nhất là sự hình thành hidro peroxit :
O
2
+ 2H
+
+ 2e
 →
H
2
O
2
Bước thứ hai là sự khử hidro peroxit :
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e

 →
2H
2
O
Thế bán sóng của hai quá trình trên xấp xỉ -0,1 và -0,8V (so với điện
cực calomel bão hoà). Như vậy hai quá trình trên có thể xảy ra đồng thời
với quá trình khử các ion kim loại, làm cho lượng kim loại kết tủa trên điện
cực sẽ ít đi. Mặt khác sự có mặt của oxi hoà tan trong dung dịch có môi
trường axit thì có thể xảy ra quá trình oxi hoá kim loại trong hỗn hống theo
phản ứng sau:
2Me(Hg) + O
2
+ 4H
+

 →
2Me
2+
+ 2Hg + 2H
2
O
vì vậy kết quả phân tích sẽ không còn chính xác.
Để loại bỏ ảnh hưởng của oxi hoà tan người ta thường sử luồng khí
trơ ( N
2
, Ar…) sục vào dung dịch phân tích một thời gian để lôi cuốn hết
oxi ra khỏi dung dịch. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng khí nitơ sạch
để đuổi oxi. Nhằm tránh lãng phí khí nitơ, và tiết kiệm thời gian chúng tôi
tiến hành khảo sát tìm thời gian đuổi oxi tối ưu.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:

- Lấy 0,2ml dung dịch chuẩn (có nồng độ của mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
,
Pb
2+
, Cu
2+
đều là 20mg/l) và 5ml dung dịch đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,1M,
pH=4,0 vào bình định mức 25ml. Dùng nước cất định mức tới vạch định
mức.
Tiến hành đo dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát:
- Thế làm giàu: - 1,2V. - Cỡ giọt: 4.
- Tốc độ quét thế: 0,05V/s. - Thời gian làm giàu: 90s.
- Tốc độ khuấy: 2000 vòng/phút. - Thời gian cân bằng:10s.
Các kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3-13 và hình 3-12.
41
Bảng 3-13: Kết quả đo khảo sát thời gian đuổi oxi.
Thời gian sục Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+

0 840 460 295 715
30 804 443 277 633
60 824 455 285 641
90 822 449 281 634
120 835 450 292 643
150 833 458 287 641
210 825 451 283 634
300 825 455 287 637
0
200
400
600
800
1000
0 100 200 300 400
Thoi gian (s)
Ip (nA)
Zn
Cu
Cd
Pb
Hình 3-12: Đường biểu diễn sự phụ thuộc Ip của các ion
Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
, Cu
2+

vào thời gian đuổi oxi.
Nhận xét:
- Từ kết quả khảo sát trên ta có thể thấy oxi hoà tan có ảnh hưởng
không nhiều đến chiều cao píc khảo sát. Khi thời gian sục khí trên 120 giây
thì chiều cao píc ổn định. Do đó chúng tôi quyết định chọn thời gian đuổi
oxi là 180s cho các thí nghiệm sau này.
III.1.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của sắt(III)
Sắt là nguyên tố có mặt trong tất cả các loại ngũ cốc, và thường có
hàm lượng lớn hơn hàm lượng của các kim loại cần xác định. Vì vậy chúng
tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nó tới việc định lượng bốn ion kim loại
Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) trong dung dịch.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
42
- Pha dãy các dung dịnh có nồng độ của mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+
,
Cu
2+
đều là 0,008mg/l, nồng độ đệm (NH
4
Ac+HAc 0,02M), pH=4,0, và
nồng độ Fe
3+
thay đổi vào bình định mức 25ml.
Tiến hành đo các dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã chọn.
Thời gian điện phân làm giầu là 300s.

Kết quả thu được như sau:
Bảng 3-14: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe
3+

Nồng độ Tỉ lệ Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
0 0 256,0 54,2 39,5 98,2
0,016 2 247,0 52,8 39,8 96,7
0,032 4 250,0 52,7 40,8 97,9
0,072 9 249,0 52,9 42,8 98,9
0,160 20 246,0 50,2 47,4 98,3
0,608 76 248,0 50,2 41,0 104,0
1,056 132 257,0 50,5 42,7 107,0
1,504 188 252,0 48,8 45,8 114,0
1,952 244 258,0 49,8 50,0 116,0
2,400 300 259,0 49,0 49,9 120,0

Nhận xét:
Ta thấy Fe
3+
hầu như không ảnh hưởng tới Ip của Zn
2+
và Cd

2+
. Khi
tăng nồng độ của Fe
3+
gấp 300 lần nồng độ của Zn
2+
và Cd
2+
thì Ip của Zn
2+
và Cd
2+
hầu như không đổi (Ip của Zn
2+
tăng khoảng 4,8% còn Ip của Cd
2+
giảm khoảng 7,3%). Khi tăng nồng độ Fe
3+
gấp hơn 100 lần nồng độ của
Pb
2+
và Cu
2+
thì Ip của Pb
2+
tăng khoảng 7,5% còn Ip của Cu
2+
tăng khoảng
8,9%. Như vậy phép định lượng chỉ tiến hành khi nồng độ sắt(III) trong
dung dịch không vượt quá 100 lần nồng độ của Pb

2+
và Cu
2+
.
III.1.4. Khảo sát ảnh hưởng qua lại giữa các ion phân tích.
Một trong những ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngân là sau khi các
kim loại được kết tủa lên điện cực chúng sẽ tạo hỗn hống với thuỷ ngân do
đó sẽ tránh được sự hình thành hợp chất gian kim loại giữa một số kim loại.
Chính vì vậy sẽ làm tăng khả năng xác định đồng thời nhiều ion kim loại
43
trong cùng một phép phân tích. Tuy nhiên nếu một ion kim loại có nồng độ
lớn trong dung dịch thì nồng độ của kim loại đó trong giọt thuỷ ngân cũng
lớn, do đó vẫn có khả năng hình thành hợp chất gian kim loại với các kim
loại khác. Mặt khác nếu nồng độ của một ion kim loại lớn thì chân píc của
nó sẽ mở rộng sẽ trùm lên píc của các ion nghiên cứu khác. Vì vậy chúng
tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ qua lại giữa các ion nghiên
cứu.
Phương pháp khảo sát: Pha dung dịch có nồng độ của 4 ion kim loại
nghiên cứu cố định. Thay đổi nồng độ của một ion bằng cách thêm dần
dung dịch chuẩn của ion đó vào bình điện phân trong quá trình đo.
III.1.4.1.Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb
2+
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
Pha vào bình định mức 25ml dung dịch có:
Nồng độ của mỗi ion Zn
2+
, Cd
2+
, Pb
2+

, Cu
2+
cố định.
Nồng độ đệm (NH
4
Ac+HAc) 0,02M, pH=4,0.
Nồng độ Pb
2+
thay đổi tăng dần bằng cách thêm dần dung dịch Pb
2+
vào bình điện phân trong quá trình đo.
Tiến hành đo các dung dịch khảo sát ở các điều kiện tối ưu đã chọn.
Thời gian điện phân làm giầu là 300s.
Các kết quả đo được ghi trong bảng 3-15 dưới đây:
Bảng 3-15: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb
2+
Tỉ lệ nồng độ Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
1 : 1 : 1 : 1 592,0 69,8 56,1 128,0
1 : 1 : 5 : 1 593,0 68,7 245,0 129,0
1 : 1 : 10 : 1 586,0 70,1 453,0 128,0
1 : 1 : 20 : 1 594,0 70,2 861,0 130,0
1 : 1 : 40 : 1 590,0 67,3 1430,0 131,0

1 : 1 : 60 : 1 594,0 64,8 1780,0 132,0
44
1 : 1 : 80 : 1 606,0 64,2 2030,0 136,0
1 : 1 : 100 : 1 598,0 64,5 2150,0 136,0
-1.0 -500m 0
E (V)
0
500n
1.0u
1.5u
i (A)
anh huong nong do cua Pb
Hình 3-13: Phổ đồ khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb
2+
.
Nhận xét:
Ta có thể thấy khi tăng nồng độ của ion chì lên gấp 100 lần nồng độ
của các ion Zn
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
thi Ip của các ion đó bị ảnh hưởng rất ít (Ip
của Zn
2+
tăng khoảng 4,7%, Ip của Cd
2+
giảm đi 7,6%, còn Ip của Cu
2+

tăng 3,6%). Mặt khác trong mẫu thực tế của chúng tôi là các mẫu gạo hàm
lượng chì thường không cao so với hàm lượng của kẽm, đồng và cadimi.
Do đó có thể xác định đồng thời cả bốn ion khi nồng độ của chì(II) lớn
gấp khoảng 100 lần nồng độ của các ion khác.
III.1.4.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Cd
2+
Chuẩn bị dung dịch khảo sát và tiến hành đo tương tự như trên. Kết
quả được trình bày ở bảng 3-16.
Bảng 3-16: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Cd
2+

Tỉ lệ nồng độ Ip (nA)
Zn
2+
Cd
2+
Pb
2+
Cu
2+
1 : 1 : 1 : 1 770,0 70,1 78,5 161,0
1 : 5 : 1 : 1 765,0 382,0 75,5 156,0
1 : 10 : 1 : 1 811,0 714,0 74,1 153,0
1 : 20 : 1 : 1 845,0 1340,0 76,9 160,0
1 : 40 : 1 : 1 841,0 1920,0 75,5 158,0
1 : 60 : 1 : 1 839,0 2220,0 74,9 156,0
45