Khảo sát đặc trưng nhuộm và phân tích bằng quang phổ

101
CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA
MÀNG WO
3
DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH
PHỔ TÁN XẠ RAMAN
5.1 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MẪU BỘT WO
3
VÀ MẪU BIA
PHÚN XẠ OXIT VONFRAM
200 400 600 800 1000
178.93
324.66
430.83
802.30
709.20
262.93
127.32
m-WO
3
maãu bia goám

Soá soùng
(
cm
-1
)
m-WO
3
maãu boät

804.08
713.03
433.53
325.98
186.23
269.17
131.45
Hình 5.1: Phổ tán xạ Raman của bột và bia gốm dạng cấu trúc m-WO
3
.

Trên hình 5.1 là phổ tán xạ Raman của mẫu bột và mẫu bia gốm WO
3
dạng
monoclinic. Các đỉnh mạnh của cấu trúc m-WO
3
thể hiện trên đường cong phổ của
mẫu bia phún xạ có vị trí hơi lớn hơn so với trên phổ của mẫu chuẩn bột một vài
đơn vị (cm
-1
). Các đỉnh ở các vị trí dưới 200 cm
-1
như 127 cm
-1
; 179 cm
-1
(của mẫu
bột) hay 131 cm
-1
; 186 cm

-1
(của mẫu bia) được cho là do các dao động mạng. Các
đỉnh ở vị trí 263 cm
-1
; 325 cm
-1
(mẫu bột) và 269 cm
-1
; 326 cm
-1
(mẫu bia) được cho

102
l thuc v cỏc dao ng bin dng

(O-W-O). Cỏc nh v trớ 431 cm
-1
(mu bt)
v 434 cm
-1
(mu bia) l thuc dao ng bin dng

(W-O). Hai nh mnh 802
cm
-1
, 709 cm
-1
v mt nh rt yu v trớ 620 cm
-1
to s bt i xng trờn ng

chõn ca nh 709 cm
-1
ca mu bt l c trng cho dao ng húa tr

(O-W-O)
ca dng cu trỳc tinh th m-WO
3
. i vi mu bia, ba nh tng t ln lt l
804 cm
-1
713 cm
-1
v 625 cm
-1
.
Ngoi cỏc nh ó nờu trờn, trong mt vi trng hp cũn cú s hin din ca
mt nh ph khỏ yu v t khong min s súng 638 cm
-1

ữ
645 cm
-1
. nh cú
cng yu ny khụng c trng cho m-WO
3
nhng c cho l ca oxit
Vonfram b hydrat húa (WO
3
.nH
2

O) [39,41].
5.2 PH TN X RAMAN CA MNG OXIT VONFRAM
5.2.1 Ph tỏn x Raman ca mng ITO v ph tỏn x Raman ca mng
oxit Vonfram lng ng trờn ITO

200 400 600 800 1000 1200
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
163 cm
-1
687 cm
-1
560 cm
-1
268 cm
-1
696 cm
-1
951 cm
-1
797 cm
-1

(b)
(a)
Cửụứng ủoọ Raman (a.u)
Soỏ soựng
(
cm
-1
)
Hỡnh 5.2: Ph tỏn x Raman ca mng ITO trờn thy tinh (a) v ca
mng WO
3
trờn lp ITO trờn thy tinh (b).

103
Trong khảo sát cấu trúc bằng phép phân tích phổ tán xạ Raman của màng oxit
Vonfram được lắng đọng trên đế ITO, một vấn đề cũng đã được lưu ý đó là sự ảnh
hưởng của các mốt dao động của lớp ITO lên phổ tán xạ Raman của màng WO
3
.
Đường cong (a) trên hình 5.2 là phổ tán xạ Raman của màng ITO dày 400 nm kết
tinh tốt với ba đỉnh Raman tương đối yếu và chỉ hơi cao hơn so với đường phông.
Đỉnh có cường độ mạnh nhất ở vị trí 561 cm
-1
, kế tiếp là đỉnh ở vị trí 163 cm
-1
và vị
trí còn lại ở 687 cm
-1
với cường độ rất nhỏ chỉ đủ để nhận biết có một đỉnh phổ.
Thực nghiệm của luận án này không khảo sát chi tiết vào giới hạn độ dày của

lớp oxit Vonfram (phủ trên ITO) để phổ tán xạ Raman của nó không bị ảnh hưởng
bởi các mốt dao động của lớp ITO bên trong. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm
(như trên hình 5.2) cũng luôn cho thấy rằng các màng oxit Vonfram với độ dày trên
250 nm (được phủ trên ITO) cho cường độ các đỉnh phổ tán xạ Raman (hình 5.2b)
là khá lớn so với các đỉnh phổ tán xạ Raman của ITO (hình 5.2a). Sự chênh lệch
khá lớn (giữa hai đường cong phổ tán xạ Raman của ITO và WO
3
) về cường độ
đỉnh phổ so với đường phông này cũng khẳng định rằng các đỉnh đặc trưng của oxit
Vonfram hầu như không bị ảnh hưởng bởi các đỉnh Raman của ITO [7].
5.2.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman
của màng oxit Vonfram vô định hình
Trên hình 5.3 là phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình ngay
sau khi được lắng đọng (trên lớp ITO 500 nm đã được phủ trên đế thủy tinh) ở nhiệt
độ phòng, được ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng màu nhạt. Các đường đứt nét là
các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 dựa trên các
dấu hiệu đỉnh khả dĩ từ đường cong phổ tán xạ Raman. Đường bao tổng hợp của các
đỉnh thành phần là đường liền nét màu đậm có sự trùng lặp rất tốt với đường cong
phổ ban đầu. Nhìn chung, phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình
là sự chồng chất của các đỉnh phổ khá rộng và dạng đường cong phổ khác nhiều so
với dạng phổ của mẫu bột (hoặc bia phún xạ) có trạng thái kết tinh tốt.

104
Hình 5.3: Phổ tán xạ Raman của màng WO
3
vơ định hình được lắng đọng trên
đế ở nhiệt độ phòng (ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng). Các đường đứt nét là các
đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 và đường
cong liền nét là tổ hợp của các đỉnh phổ fit được .
200 400 600 800 1000 120

1400
1600
1800
2000
2200
2400

1133,44
953,06
806,05
702,80
556,76
436,97
345,41
255,78
160,97
Cường độ Raman (a.u)
Số sóng
(
cm
-1
)
WO
3

vô đònh hình
/ITO (
trước khi ủ nhiệt
)
iR lt

200 400 600 800 1000
0
5000
10000
15000
20000
25000
WO
3
kết tinh/ITO (sau khi nung trong không khí)
21 22 23 24
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
WO
3
(001)
Cuong do XRD (cps)
2
θ
(deg)
108 cm
-1
179 cm
-1

263 cm
-1
426 cm
-1
694 cm
-1
801 cm
-1
Cường độ Raman (a.u)
S o á s o ùn g
(
cm
-1
)
Hình 5.4: Phổ tán xạ Raman của màng WO
3
kết tinh trên lớp ITO trên đế thủy
tinh.


105
Từ kết quả tách phổ, đỉnh ở lân cận 953 cm
-1
đặc trưng cho nối đôi W=O ở biên
hạt của các đám có cường độ và diện tích đỉnh khá đáng kể so với mẫu bột và mẫu
bia WO
3
. Điều này cho thấy tỷ lệ giữa số Oxy tạo nối đôi ở biên của các đám với số
Oxy tạo nối đơn (W=O/W-O) là đáng kể hay nói cách khác, kích thước của các đám
là tương đối nhỏ và giữa các đám còn khá nhiều “khoảng trống” chưa liên kết. Đỉnh

phổ rộng và không đối xứng trong vùng 600 cm
-1
đến 900 cm
-1
đặc trưng cho các
mốt dao động hóa trị
ν
(O-W-O)
. Đỉnh này được phân tích thành hai đỉnh phổ rộng
702,8 cm
-1
và 806.05 cm
-1
. Sự nở rộng của các đỉnh phổ này là do các liên kết W-O
ở càng sát biên của đám bát diện sẽ cho tần số dao động càng lệch xa tần số chuẩn
của các dao động cùng mốt bên trong tinh thể.
Trên hình 5.4 là phổ tán xạ Raman của màng WO
3
sau khi được ủ nhiệt ngoài
không khí ở 350
0
C trong bốn giờ (từ màng vô định hình ban đầu được lắng đọng
trên đế ở nhiệt độ phòng vừa nêu trên). Sau khi ủ nhiệt, màng chuyển sang trạng
thái tinh thể. Hình nhỏ chèn phía trên là đỉnh XRD WO
3
(001)

tương ứng của màng.
Sự chuyển pha này ngoài việc tạo ra đỉnh đặc trưng trên giản đồ XRD còn làm thay
đổi đáng kể đường cong phổ tán xạ Raman của màng.

Sự thay đổi lớn nhất của phổ tán xạ Raman do ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt
màng trong không khí là ở ba đỉnh đặc trưng cho trạng thái kết tinh của WO
3
(799
cm
-1
; 691 cm
-1
và 253 cm
-1
) và đỉnh đặc trưng cho các liên kết W=O ở vị trí biên
của các đám hoặc của các tinh thể (950 cm
-1
). Trong khi ba đỉnh đặc trưng cho trạng
thái kết tinh của màng (sau khi ủ nhiệt) trở thành các đỉnh nhọn và có cường độ cao
hơn hẳn so với các đỉnh khác thì ngược lại đỉnh 950 cm
-1
bị giảm cường độ đến mức
gần như bị chìm lẫn vào phông của đường cong phổ. Sự thay đổi của các đỉnh phổ
này cho thấy rằng trong quá trình ủ nhiệt đã xảy ra sự kết nối giữa các đám bát diện
dẫn đến sự giảm số liên kết W=O. Kết quả của sự liên kết này là hiện tượng tăng
trưởng của các đám và sắp xếp lại trật tự của các khối tám mặt WO
6
trong nó và
màng chuyển thành pha tinh thể.