Nghiên cứu đặc điểm quá trỡnh chuyển húa trong mụi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong một số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp bức xạ UV

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
ĐỖ BÌNH MINH
NGHIÊN C
ỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
TRONG MÔI TR
ƯỜNG NƯỚC CỦA CÁC
H
ỢP CHẤT NITROPHENOL TRONG MỘT SỐ
HỆ OXI HÓA NÂNG CAO KẾT HỢP BỨC XẠ UV
Chuyên ngành: Hóa lý thuy
ết và Hóa lý
Mã s
ố: 62 44 01 19
TÓM T
ẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ N
ỘI – 2015
Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Trần Văn Chung
TSNguy
ễn Hùng Phong
Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Văn Phú
Vi
ện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
Vi
ện Khoa học và Công nghệ quân sự
Phản biện 3: PGS.TS Đinh Ngọc Tấn

Vi
ện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học
Lu
ận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại
Vi
ện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi ……h……,
ngày……tháng……n
ăm 2015
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Th
ư viện Quốc giaViệt Nam.
1
MỞ ĐẦU
1. Tính c
ấp thiết của luận án
Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro của chúng
nh
ư 4-nitrophenol (NP); 2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol
(TNP) và 2,4,6-trinitroresocxin (TNR)
đều thuộc loại các hợp chất hữu
c
ơ bền vững và có độc tính cao với môi trường . Đây là các chất ô
nhi
ễm thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc
hóa d
ầu, sản xuất bột giấy và một số nguồn nước thải của các dây
chuy
ền sản xuất vật liệu nổ của các cơ sở sản xuất quốc phòng.
Hi

ện nay để xử lý môi trường bị nhiễm các chất hữu cơ độc hại
khó phân h
ủy người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công
ngh
ệ khác nhau trong đó có công nghệ sử dụng các quá trình oxi hóa
nâng cao (AOPs) nh
ư quá trình Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kim
lo
ại hóa trị không và chất xúc tác Fe(III)-TAML/H
2
O
2
,
Tuy nhiên cho
đến nay vẫn chưa có công bố nào đề cập đến
nh
ững kết quả nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh về cơ sở
khoa học của việc ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao cho mục
đích xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị nhiễm các hợp chất NPs độc
h
ại (đặc biệt là các hợp chất NPs có tính nổ). Trong các công trình đã
công b
ố cũng chưa chú ý tới việc so sánh, đánh giá sự khác nhau về tốc
độ, độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs giữa các quá trình AOPs
thông th
ường không sử dụng bức xạ UV với các quá trình AOPs có sử
dụng bức xạ UV.
2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc điểm quá trình
chuy

ển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol
(NPs) nh
ư 4-nitrophenol (NP), 2,4-dinitrophenol (DNP), 2,4,6-
trinitrophenol (TNP), 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) trong m
ột số hệ oxi
hóa nâng cao (AO) nh
ư UV-Fenton, UV-Fe
0
, UV-EO-H
2
O
2
, UV-
AEO-H
2
O
2
…
- Ch
ứng minh khả năng phân hủy trực tiếp NPs bằng UV và
H
2
O
2
, trong đó độ chuyển hóa và tốc độ trung bình phân hủy NPs trong
h
ệ AO có kèm bức xạ UV đều cao hơn. Lý do được giải thích do có sự
2
tham gia c
ủa phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng

g
ốc hydroxyl •OH sinh ra trong phản ứng quang phân.
- Xác
định được các quy luật phân hủy NPs phụ thuộc không chỉ
vào tác nhân phản ứng mà còn ở cấu trúc tự thân của phân tử ô nhiễm.
- Xác
định được sự tương thích của mô hình động học phản ứng
gi
ả bậc nhất dựa trên cơ sở sự biến đổi nồng độ NPs với phản ứng phân
h
ủy NPs trong các hệ AO có kết hợp UV với H
2
O
2
.
3. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm: Phần mở đầu và 3 chương nội dung, kết luận,
tài li
ệu tham khảo. Trong đó: Chương 1 – Tổng quan; Chương 2 – Đối
t
ượng và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 – Kết quả và thảo luận.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Đã tổng hợp các tài liệu về đặc điểm các quá trình oxi hóa nâng
cao trên c
ơ sở gốc hydroxyl, hiện trạng nghiên cứu ứng dụng các quá
trình oxi hóa nâng cao
để chuyển hóa và phân hủy các hợp chất
nitrophenol
độc hại nhiễm trong môi trường nước. Kết quả nghiên cứu
t

ổng quan cho thấy việc sử dụng các phương pháp oxi hóa nâng cao có
k
ết hợp UV để xử lý các hợp chất nitrophenol có tính thời sự, có ý
ngh
ĩa khoa học và thực tiễn.
- Nh
ững vấn đề chưa được quan tâm nghiên cứu hoặc chưa được
làm rõ c
ần phải giải quyết trong luận án:
+ Các k
ết quả nghiên cứu có tính hệ thống về đặc điểm động học
c
ũng như phân hủy các hợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa nâng
cao và kh
ả năng ứng dụng các giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý
các h
ợp chất nitrophenol và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy khác
nhi
ễm trong môi trường nước.
+Vi
ệc nghiên cứu một cách hệ thống về đặc điểm quá trình
chuy
ển hóa một số hợp chất NPs như NP, DNP, TNP, DDNP bằng tác
nhân kim lo
ại hóa trị không (hệ NPs/Fe
o
-H
2
O
2

hoặc NPs/ UV- Fe
o
-
H
2
O
2
) và tác nhân điện hóa còn chưa được thực hiện.
3
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.
Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là:
- Các h
ợp chất nitrophenol độc hại (NPs) thường bị nhiễm trong
ngu
ồn nước thải của các phân xưởng sản xuất vật liệu nổ bao gồm 4
h
ợp chất là NP, DNP, TNP và TNR.
-
Đặc điểm quá trình chuyển hóa, phân hủy các hợp chất NPs trong
m
ột số hệ oxi hóa nâng cao không và có sử dụng bức xạ UV như
NPs/UV-H
2
O
2
, NPs/Fenton, NPs/UV-Fenton, NPs/EO, NPs/UV-EO-
H
2

O
2
, NPs/AEO, NPs/UV-AEO-H
2
O
2
, NPs/Fe
o
-H
2
O
2
, NPs/UV-Fe
o
-
H
2
O
2
.
- Các ph
ương pháp và mô hình nghiên cứu động học phản ứng oxi
hóa nâng cao trên c
ơ sở gốc •OH trong các hệ trên.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
- Nồng độ các chất NP, DNP, TNP và TNR trong các mẫu thí
nghi
ệm được xác định bằng phương pháp HPLC.
- Hàm l
ượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định bằng

thi
ết bị đo COD DR/890 của HACH (Mỹ) theo TCVN 6491:1999 (ISO
6060:1989. Ph
ương pháp được thực hiện theo test kit đi kèm theo máy
đo.
- Ph
ương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc
nh
ấtchủ yếu dựa theo mô hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nh
ất (pseudo-first-order rate constant) k’
NP
dựa theo kết quả đo C
NPs
(gọi tắt là mô hình k’C) đã nêu trong tài liệu [57]; mô hình tính hằng số
tốc độ tổng phản ứng giả bậc nhất (overall pseudo-first-order rate
constant) k’
ov
dựa theo kết quả đo thông số DOC ( gọi tắt là mô hình
k’
DOC
) đã nêu trong tài liệu [57] và mô hình tính hằng số tốc độ phản
ứng giả bậc nhất (k’
COD
) dựa trên kết quả đo thông số COD (gọi tắt là
mô hình k’
COD
) tương tự như mô hình k’
DOC
đã nêu trong tài liệu [57].

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4
3.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa của các hợp chất
nitrophenol (NPs) trong h
ệ oxi hóa nâng cao NPs/ UV-H
2
O
2
3.1.1. Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung
d
ịch được bổ sung H
2
O
2
trong điều kiện không có bức xạ UV (hệ
NPs/ H
2
O
2
)
Kết quả định lượng bằng phương pháp HPLC (bảng 3.1) cho thấy
độ chuyển hóa (H,%) và tốc độ phản ứng trung bình (v,mg/l/ph) phản
ứng chuyển hóa NPs chịu ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian,
n
ồng độ H
2
O
2
, nồng độ NPs ban đầu, pH dung dịch. Từ kết quả dẫn
trong b

ảng 3.1 ta nhận thấy C
NPs
giảm dần khi tăng thời gian phản ứng
v
ới H
2
O
2
.
Trong s
ố các yếu tố đã khảo sát thì nồng độ ban đầu của H
2
O
2
là
có
ảnh hưởng rõ rệt nhất tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung
bình phân h
ủy NPs. Điều này cho phép rút ra nhận xét là bản thân H
2
O
2
đã có khả năng phân hủy NPs với mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản
ch
ất của hợp chất NPs đó. Kết quả khảo sát cũng cho thấy khi tăng pH
dung d
ịch từ pH 3 lên pH 6 - 6,5 tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy NPs đều giảm khoảng 10 lần. Nguyên nhân là do
H
2

O
2
là chất oxy hóa mạnh trong môi trường axit.
T
ừ kết quả dẫn trong bảng 3.2 ta nhận thấy ở điều kiện không có
b
ức xạ UV (ngoại trừ TNR) sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và
độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân H
2
O
2
tuy
không l
ớn nhưng vẫn tuân theo quy luật là giảm dần với sự tăng nhóm
NO
2
trong phân tử : v (mg/l, ph): TNR ~ NP > DNP > TNP. Nguyên
nhân c
ủa hiện tượng này có thể giải thích trên cơ sở sự khác nhau về số
lượng nhóm phản hoạt hóa (–NO
2
) và số nhóm thế hoạt hóa (–OH) có
trong phân t
ử các hợp chất NPs.
Bảng 3.1. Sự biến đổi nồng độ (C, mg/l), độ chuyển hóa (H,%) và tốc
5
độ phản ứng trung bình phân hủy NPs (V,mg/l.ph) theo thời gian phản
ứng trong hệ NPs/H
2
O

2
, UV-H
2
O
2
, C
H2O2
= 8.10
-4
M , pH=3
Th
ời
gian
(ph)
TNP
TNP/H
2
O
2
TNP/UV-H
2
O
2
C
mg/l
H
%
v
(mg/l)/ph
C

mg/l
H
%
v
(mg/l)/ph
0 49,03 - 49,03
15 44,25 9,74 0,32 36,17 26,22 0,86
30 43,43 11,41 0,18 20,89 57,38 0,94
60 40,73 16,92 0,14 5,01 89,77 0,73
Thời
gian
(ph)
TNR
TNR/H
2
O
2
TNR/UV-H
2
O
2
C
mg/l
H
%
v
(mg/l)/ph
C
mg/l
H

%
v
(mg/l)/ph
0 66,34 66,34
15 54,09 18,45 0,81 38,45 42,0 1,86
30 52,27 21,20 0,47 21,81 67,1 1,48
60 49,53 25,33 0,28 6,13 90,7 1,00
Thời
gian
(ph)
DNP
DNP/H
2
O
2
DNP/UV-H
2
O
2
C
mg/l
H
%
v
(mg/l)/ph
C
mg/l
H
%
v

(mg/l)/ph
0 48,13 - 48,13 -
15 40,48 15,90 0,51 32,73 31,99 1,03
30 39,43 18,08 0,29 18,73 61,08 0,98
60 36,96 23,21 0,18 4,77 90,08 0,72
Thời
gian
(ph)
NP
NP/H
2
O
2
NP/UV-H
2
O
2
C
mg/l
H
%
v
(mg/l)/ph
C
mg/l
H
%
v
(mg/l)/ph
0 40,77 40,77

6
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 10 20 30 40 50 60 70
Thoi gian, phút
-ln(C/Co)
C=0,8.10-3M
C=1,75.10-3M
C=3,5.10-3M
15 32,60 20,03 0,54 24,50 39,90 1,08
30 31,90 21,74 0,30 14,40 64,67 0,88
60 30,20 25,91 0,18 4,50 88,96 0,60
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H
2
O
2
tới độ chuyển hóa phân hủy
NPs (H, %) trong h
ệ NPs/ H
2
O
2
(pH=3) (tính sau 15 phút phản ứng);
C

NPo
= 40,77 mg/l ,C
DNP(o)
= 144,4 mg/l ,C
TNP(o)
= 147,09 mg/l ,
C
TNR(o)
= 199,01 mg/l
C
H2O2
, M H
NP
, % H
DNP
, % H
TNP
, % H
TNR
, %
0,8.10
-
3
18,76 5,31 3,26 4,07
1,75.10
-
3
29,07 5,71 5,32 6,41
3,5.10
-

3
44,89 9,76 9,18 10,48
Hình 3.4. Đồ thị -ln (C/Co) – t đối với hệ TNR/H
2
O
2
(C
H2O2
: 1)0,8.10
-3
M; 2) 1,75.10
-3
M; 3) 3,5.10
-3
M; pH=3, t
0
=30
o
C)
K
ết quả thử nghiệm cho thấy vì trong phản ứng hệ NPs/H
2
O
2
chưa có vai trò của gốc •OH do đó mô hình động học phản ứng giả bậc
nh
ất trên cơ sở gốc •OH (mô hình k’C) áp dụng cho trường hợp phản
ứng oxi hóa trong hệ NPs/H
2
O

2
là không thích hợp. Điều này được thể
hiện qua đồ thị phụ thuộc - ln C/Co - t trong các hệ NPs/H
2
O
2
(ví dụ
hình 3.4). Các đồ thị này thường không có dạng đường thẳng đi qua gốc
t
ọa độ mà chỉ có dạng đường cong bão hòa.
7
3.1.2. Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung
d
ịch được bổ sung H
2
O
2
trong điều kiện kết hợp bức xạ UV
(h
ệ NPs / UV và NPs/UV-H
2
O
2
)
Kết quả thử cho thấy hàm lượng NPs đều giảm dần theo thời
gian quang phân, tuy nhiên t
ốc độ trung bình phân hủy NPs (v) và độ
chuyển hóa của nó không lớn. Thí dụ đối với dung dịch TNR có nồng
độ ban đầu TNR là 100 mg/l thì v chỉ nằm trong giới hạn từ 0,12 - 0,2
mg/l/ph, còn

độ chuyển hóa (H) của TNR chỉ đạt gần 30% sau 250 phút
quang phân.
Đối với các hợp chất khác cũng quan sát thấy hiện tượng
t
ương tự.
 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới độ chuyển hóa và tốc độ phân
h
ủy NPs
+ Thời gian phản ứng, nồng độ H
2
O
2
, pH và nồng độ ban đầu NPs
Kết quả thử nghiệm cho thấy độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy
NPs trong h
ệ NPs/UV-H
2
O
2
(pH=3) tăng theo thời gian phản ứng và
l
ớn hơn đáng kể so với trường hợp không có bức xạ UV (hệ NPs/H
2
O
2
).
C
ũng như trong hệ NPs/H
2
O

2
, nồng độ H
2
O
2
là yếu tố có ảnh hưởng
m
ạnh đến độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-
H
2
O
2
.
+ Nhiệt độ dung dịch
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong phụ
thuộc –ln(C/Co ) - t và giá trị k’ – hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nh
ất trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/UV-H
2
O
2
(trên cơ sở ví dụ là hệ
TNP/UV-H
2
O
2
).Trên cơ sở các nghiên cứu này đã xác định được các
giá tr
ị k’ ứng với các nhiệt độ khác nhau và năng lượng hoạt hóa (E
a

)
đối với hệ TNP/UV-H
2
O
2
: E
a
=50,998 KJ/mol.
+ Cường độ bức xạ UV
Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng cường độ bức xạ UV độ
chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs đều tăng. Nguyên nhân sự tăng độ
chuyển hóa phân hủy NPs khi tăng cường độ bức xạ UV có thể liên hệ
với sự tăng số phân tử H
2
O
2
bị kích thích bởi bức xạ UV để tạo ra gốc
•OH nhi
ều hơn.
8
 Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với
động học phản ứng phân hủy NPs
Kết quả thử nghiệm cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ
TNP/UV-H
2
O
2
luôn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ trong khi
đó đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ NPs/H
2

O
2
chỉ có dạng các đường cong
bão hòa.
Điều này chứng tỏ chỉ trong điều kiện có bức xạ UV thì mô
hình
động học phản ứng giả bậc nhất (mô hình k’C) mới có thể áp dụng
để biểu diễn động học phản ứng giữa H
2
O
2
và các hợp chất NPs.
Trên c
ơ sở sử dụng các đồ thị -ln(C/Co) – t và phép đo LLSF đã tính
được hằng số tốc độ giả bậc nhất (k’
NPs
) của phản ứng oxi hóa phân hủy
NPs trong h
ệ NPs/ UV-H
2
O
2
(bảng 3.9).
Bảng 3.9. Các phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng giả
bậc nhất (k’
NPs
) đối với hệ NPs/UV-H
2
O
2

với nồng độ H
2
O
2
khác nhau
2 2
H O
C
, M NP DNP TNP TNR
0,8.10
-3
y = 0,0362x
k’
NP
= 0,0362
y = 0,0366x
k’
DNP
= 0,0366
y = 0,0353x
k’
TNP
= 0,0353
y = 0,039x
k’
TNR
= 0,039
1,75.10
-3
y = 0,0622x

k’
NP
= 0,0622
y = 0,0595x
k’
DNP
=0,0595
y = 0,0565x
k’
TNP
= 0,0565
y = 0,0658x
k’
TNR
= 0,0658
3,5.10
-3
y = 0,1097x
k’
NP
= 0,1097
y = 0,1128x
k’
DNP
=0,1128
y = 0,1047x
k’
TNP
= 0,1047
y = 0,1183x

k’
TNR
= 0,1183
Nhận xét: Từ các kết quả thu được ta thấyhằng số tốc độ phản ứng
b
ậc nhất (k’
NP
) trong hệ NPs/UV-H
2
O
2
đều tăng mạnh khi tăng nồng độ
H
2
O
2
và giảm dần với sự tăng nhóm -NO
2
trong phân tử NPs (ngoại trừ
TNR), tuy mức độ giảm không lớn.
 Sản phẩm và cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy NPs
Các kết quả nghiên cứu, khảo sát về xác định mức độ khoáng hóa các
h
ợp chất NPs, các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hóa và dự
báo sơ đồ chuyển hóa của các hợp chất NPs tập trung cho ví dụ về hệ
TNR/UV-H
2
O
2
đã được giới thiệu trong tài liệu [59] của luận án. Phản

ứng chuyển hóa TNR trong hệ TNR/UV và TNR/UV-H
2
O
2
tuân theo sơ
đồ sau:
9
3.2. Đặc điểm sự chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp
ch
ất nitrophenol bằng quá trình Fenton trong điều kiện không kết
h
ợp bức xạ UV (hệ NPs / Fenton)
- Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH
dung d
ịch tới tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa phân hủy NPs cho
th
ấy: Hàm lượng các hợp chất NPs đều giảm dần theo thời gian phản
ứng. Tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs có trong dung dịch
(pH=3 ) b
ằng tác nhân Fenton (tính tại thời điểm 15 phút sau khi bắt
đầu phản ứng) tăng dần theo dãy:
TNP (6,7mg/l/phút) < DNP (10,3 mg/l/phút) < 4-NP (11,93
mg/l/phút)< TNR (15,5 mg/l/phút)
Có ngh
ĩa là ảnh hưởng của xúc tác Fenton tới độ chuyển hóa và tốc độ
phân hủy các hợp chất NPs trong môi trường pH=3 về cơ bản vẫn tuân
theo quy lu
ật tương tự như ảnh hưởng của H
2
O

2
. Tốc độ và độ chuyển
hóa phân h
ủy TNR bằng tác nhân Fenton luôn cao hơn các hợp chất
NPs khác.
- Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của hàm lượng Fe
2+
và tỷ lệ
H
2
O
2
/Fe
2+
, ảnh hưởng của H
2
O
2
và tỷ lệ H
2
O
2
/Fe
2+
và ảnh hưởng của
nhi
ệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân h
ủy các hợp chất NPs cho thấy khi tăng các yếu tố trên đều dẫn
đến tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các

h
ợp chất NPs.
- Kh
ảo sát, đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học
10
k’C v
ới động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton cho
th
ấy trong trường hợp NP và TNP đồ thị biểu diễn mối quan hệ –
ln(C
NPs
/C
NPs(o)
)-t mới có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, do đó có
th
ể coi phản ứng oxi hóa NP và TNP bằng Fenton có đặc trưng của
ph
ản ứng giả bậc nhất. Tuy nhiờn khác với trường hợp NP,TNP, cả hai
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -ln(C
NPs
/C
NPs(o)
)-t đối với TNR, DNP
đều không có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là không phù
h
ợp với phương trình động học phản ứng giả bậc nhất.
3.3. Khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường
n
ước của các hợp chất nitrophenol trong hệ NPs / Fenton có
k

ết hợp bức xạ UV (hệ NPs/UV-Fenton)
- Việc khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tốc độ suy
gi
ảm nồng độ NPs (tính theo tỷ lệ C/Co) và độ chuyển hóa phân hủy
NPs trong các h
ệ NPs/Fenton và NPs/UV-Fenton được thực hiện bằng
thi
ết bị có hệ thống tuần hoàn dung dịch nghiên cứu. Kết quả khảo sát
được trình bày trong bảng 3.20 với thí dụ 2 chất là TNP và TNR.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới sự biến đổi nồng độ,
độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNP và TNR
trong h
ệ NPs/UV-Fenton
Th
ời
gian,
phút
TNP
NP/Fenton
NP/UV
-
Fenton
C,
mg/l
H,
%
V,
mg/l/ph
C,
mg/l

H,
%
V,
mg/l/ph
0
160,30
0
0
160,30
0
0
20
120,57
24,78
1,99
27,06
83,11
6,65
40
84,50
47,29
1,90
0
100
4,01
60
62,20
61,20
1,63

Thời
gian,
phút
TNR
DNP/Fenton
DNP/UV
-
Fenton
C,
mg/l
H,
%
V,
mg/l/ph
C,
mg/l
H,
%
V,
mg/l/ph
0
199
0
0
199,00
0
0
20

38,90
79,50
8,08
13,80
92,73
9,26
40
19,47
89,74
4,48
0
100
4,98
60
11,49
93,90
3,12



11
T
ừ kết quả dẫn trong bảng 3.20 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung
bình ho
ặc độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-Fenton luôn
cao h
ơn so với hệ NPs/ Fenton. Cũng từ kết quả trên ta còn nhận thấy
s
ự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs bằng
tác nhân UV-Fenton v

ẫn tuân theo quy luật chung đã được phát hiện
tr
ước đây đối với trường hợp hệ NPs /Fenton.
-
Ảnh hưởng của cường độ, bước sóng bức xạ UV, nồng độ Fe
2+
,
H
2
O
2
(tỷ lệ H
2
O
2
/ Fe
2+
), pH, nồng độ ban đầu của NPs, nhiệt độ dung
d
ịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs
trong h
ệ NPs/UV-Fenton về nguyên tắc cũng vẫn tuân theo các quy
lu
ật chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-H
2
O
2
và hệ
NPs/Fenton.
-

Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với động học
ph
ản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton và NPs/UV-Fenton
Kết quả thí nghiệm cho thấy mặc dù có cùng điều kiện về thành
ph
ần dung dịch (hàm lượng ban đầu NPs, hàm lượng tác nhân Fenton,
pH, nhi
ệt độ dung dịch) nhưng dạng đường cong động học -ln (C/Co) –
t trong tr
ường hợp hệ NPs/Fenton và NPs /UV-Fenton rất khác nhau.
Đối với hệ NPs/ Fenton phần lớn đồ thị phụ thuộc ln (C/Co) – t của
NPs luôn có d
ạng đường cong bão hòa, trong khi đó đối với hệ
NPs/UV-Fenton chúng luôn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
Điều đó chứng tỏ là phản ứng oxi hóa phân hủy NPs trong các hệ
NPs/UV-Fenton có xu hướng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc
nh
ất. Trên cơ sở sử dụng các đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) – t đã xác
định được dạng các phương trình động học tương ứng với các hệ NPs/
Fenton và NPs/UV-Fenton và tính
được hằng số tốc độ phản ứng giả
bậc nhất (k’
NP
) đối với các hệ NPs / UV-Fenton (bảng 3.22).
T
ừ kết quả dẫn trong bảng 3.22 ta nhận thấy hằng số k’ của hệ
NPs/UV-Fenton cũng biến đổi theo quy luật giống như quy luật biến
đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs : giảm
d
ần với sự tăng nhóm NO

2
trong phân tử NPs (ngoại trừ TNR).
12
Bảng 3.22. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’
NPs
đối với
các h
ệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton
NPs NPs/Fenton NPs/ UV-Fenton
NP y = -0.0006x
2
+ 0.0837x,
R
2
= 0.9976
y = 0.1339x, R
2
= 0.9993;
k’
NP
= 0,1339 ph
-1
DNP y = -0.0006x
2
+ 0.0523x,
R
2
= 0.9402
y= 0.0684x, R
2

= 0.9948;
k’
DNP
= 0,0684 ph
-1
TNP y = 0,0157x; R
2
= 0.956
k’
TNP
= 0,0157 ph
-1
y = 0.059x, R
2
= 0.9974;
k’
TNP
= 0,059 ph
-1
TNR y = -0.0007x
2
+ 0.0898x,
R
2
= 0.9931
y = 0.1407x, R
2
= 0.9984;
k’
TNR

= 0,1407 ph
-1
3.4. Đặc điểm phản ứng chuyển hóa trong môi trường nước của các
h
ợp chất nitrophenol bằng quá trình oxi hóa kiểu Fenton
(s
ử dụng sắt hóa trị không (Fe
o
) trong điều kiện không kết
h
ợp và có kết hợp bức xạ UV
3.4.1. Độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong các hệ không và
có k
ết hợp bức xạ UV (hệ NPs/Fe
o
-O
2
, NPs/Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
,
NPs/UV-Fe
o
-H
2

O
2
-O
2
)
Kết quả khảo sát về sự biến đổi độ chuyển hóa và tốc độ phân
h
ủy các hợp chất NPs (với thí dụ là 2 chất TNP và TNR) trong hệ
NPs/Fe
0
-O
2
cho thấy nồng độ TNP và TNR đều giảm nhanh theo thời
gian ph
ản ứng với Fe
o
trong sự có mặt của O
2
không khí, trong đó tốc
độ phân hủy TNR luôn lớn hơn TNP.
Khi b
ổ sung vào dung dịch một lượng H
2
O
2
từ 8.10
-4
M đến 3,5.10
-
3

M H
2
O
2
ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân h
ủy TNP và TNR đều tăng đáng kể và đặc biệt càng tăng mạnh
trong h
ệ có bức xạ UV (bảng 3.26, 3.27).
Bảng 3.26. So sánh độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng
trung bình phân h
ủy TNP trong các hệ Fe
o
-O
2
Fe
o
-H
2
O
2
không và có kết hợp bức xạ UV
Th
ời
gian,
phút
H
ệ TNP/Fe
o
-

O
2
Hệ TNP/Fe
o
-O
2
-
H
2
O
2
(1,75.10
-3
M )
H
ệ TNP/UV-Fe
o
-
O
2
- H
2
O
2
(1,75.10
-3
M )
13
H
%

V
(mg/l.ph)
H
%
V
(mg/l.ph)
H% V
(mg/l.ph)
15 27,38 3,1 86,77 9,81 100,00 10,57
30 78,77 4,4 92,64 5,24
Bảng 3.27. So sánh độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng
trung bình phân h
ủy TNR trong các hệ Fe
o
-O
2
Fe
o
-H
2
O
2
không và có kết hợp bức xạ UV
Th
ời
gian,
phút
H
ệ TNR/Fe
o

-O
2
Hệ TNR/Fe
o
-O
2
-
H
2
O
2
(1,75.10
-3
M )
H
ệ TNR/UV-Fe
o
-O
2
-H
2
O
2
(1,75.10
-3
M )
H
%
V
(mg/l.ph)

H
%
V
(mg/l.ph)
H
%
V
(mg/l.ph)
15 37,75 5,01 100,00 13,27 100 13,27
30 84,98 5,64
3.4.2. Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với
động học phản ứng phân hủy NPs trong các hệ NPs/Fe
o
-O
2
,
NPs/Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
, NPs/UV-Fe
o
-H
2
O
2

-O
2
Từ các kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ NPs theo thời gian
trong các h
ệ đã khảo sát đã dựng được các đồ thị phụ thuộc –ln(C/Co) –
t
đối với các hệ phản ứng NPs/Fe
o
-O
2
, NPs/Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
, NPs/UV-Fe
o
-
H
2
O
2
-O
2
. Kết quả cho thấy trong số các hệ đã nghiên cứu chỉ với hệ
TNP thì đồ thị có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Nồng độ H
2

O
2
càng thấp thì mức độ không tương thích với mô hình k'C càng cao.
Trên c
ơ sở các đồ thị đã dẫn đã xác định được phương trình biểu diễn
t
ốc độ phản ứng trong các hệ đã khảo sát(bảng 3.28).
Bảng 3.28. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’
NPs
đối với
các h
ệ TNP/Fe
o
và TNR/Fe
o
không và có chứa H
2
O
2
,
không và có k
ết hợp bức xạ UV
Hệ AO Phương trình k’
NPs
,min
-1
C
H2O2
, mg/l
Hệ TNP

TNP /Fe
o
-O
2
y = 0,0678x, R2 = 0,88 0,0678 0
TNP /Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
y = 0,0802x, R2 = 0,93 0,0802 59,5
TNP /UV-Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
y = 0,4957x, R2=0,99 0,4957 59,5
14
Hệ TNR
TNR /Fe
o
-O
2
y = 0,0796x, R2 = 0,88 0,0796 0

TNR /Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
y = 0,5064x, R2=0,99 0,5064 59,5
TNR /UV-Fe
o
-H
2
O
2
-O
2
y = 0,5064x, R2=0,99 0,5064 59,5
Từ kết quả đã ghi trong bảng 3.28 ta nhận thấy hằng số tốc độ k’
NPs
trong hệ có H
2
O
2
và UV cao hơn gần 6 lần so với hệ có oxi mà không
có UV.
Đối với TNR thì k’
NPs
trong hệ có H
2

O
2
và UV cao hơn gần 6
l
ần so với hệ có oxy mà không có UV; nhưng hầu như không tăng so
v
ới hệ có oxi, có H
2
O
2
nhưng không có UV.
3.5. Đặc điểm quá trình chuyển hóa điện hóa của các hợp chất NPs
trong
điều kiện điện phân không màng ngăn (EO), không có
và có k
ết hợp bức xạ UV
3.5.1. Đặc điểm chung của quá trình phân hủy điện hóa của các hợp
ch
ất NPs trong điều kiện điện phân không màng ngăn (hệ
NPs/EO) và không tu
ần hoàn dung dịch nghiên cứu
3.5.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch tới độ
chuy
ển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong điều kiện không
k
ết hợp bức xạ UV (hệ NPs/EO)
Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy tăng thời gian điện
phân d
ẫn đến sự suy giảm nồng độ NPs trong dung dịch. Ở điều kiện
thí nghi

ệm đã chọn tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân
h
ủy NPs (tính sau 15 phút, pH=3) giảm dần theo dãy
V, mg/l.ph: TNP (5,09) < DNP (7,66) < NP (11,3), TNR (12,3)
H,% : TNP (50,05) < DNP (80) < NP (86,16), TNR (99,8)
Vi
ệc tăng pH từ 3 đến 9 của dung dịch điện phân có ảnh hưởng
nh
ưng không đáng kể đến tốc độ phản ứng trung bình phân hủy cả 4
h
ợp chất NPs.
3.5.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ chuyển hóa và tốc độ phản
ứng trung bình phân hủy NPs bằng phương pháp điện phân
không có màng ng
ăn
Cũng như đối với trường hợp điện phân các hợp chất hữu cơ
d
ạng nitro thơm khác kết quả khảo sát của NCS cho thấy sự tăng mật
độ dòng từ 0,5 đến 2,5 A/dm
2
đều dẫn đến sự tăng tốc độ và độ chuyển
15
hóa phân h
ủy các hợp chất NPs. Tuy nhiên, mật độ dòng thích hợp
dùng
để điện phân NPs chỉ nên chọn trong khoảng I
d
=1,0 – 1,5 A/dm
2
.

K
ết quả đo sự biến đổi nồng độ NPs thểhiện qua mối quan hệ -
ln (C
NPs
/C
NPs(o)
) với thời gian phản ứng điện hóa (t) ở điều kiệnkhông
tu
ần hoàn cho thấy sự suy giảm nồng độ của các hợp chất NPs
(C
NPs(t)
/C
NPs(o)
) theo thời gian phân hủy điện hóa ở điều kiện không
màng ng
ăn tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Dựa vào đồ thị
phụ thuộc -ln (C
NPs(t)
/C
NPs(o)
) - t có thể tính đuợc giá trị hệ số tốc độ
(k’
NPs
) của phản ứng giả bậc nhất phân hủy điện hóa các hợp chất NPs
(b
ảng 3.31).
Bảng 3.31. Kết quả tính giá trị k’
NPs
dựa trên cơ sở đo sự biến đổi C
NPs

theo thời gian phản ứng điện hóa
STT H
ợp chất NPs Phương trình động học k’
NPs
, ph
-
1
1 NP y= 0,2111X ; R
2
=0,87 0,211
2 DNP y= 0,125X ; R
2
=0,98 0,125
3 TNP y= 0,0484X ; R
2
=0,95 0,048
4 TNR y= 0,244X ; R2=0,99 0,244
Nhận xét: Từ kết quả dẫn trong bảng 3.31 ta nhận thấy hệ số tốc
độ phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất của các hợp chất NPs (k’
c
)
gi
ảm dần theo dãy:
k’
NPs
(min
-1
): TNR (0,244) > NP (0,211)> DNP (0,125) > TNP
(0,048)
Nh

ư vậy trong số các hợp chất NPs được khảo sát thì tốc độ phân
h
ủy điện hóa oxi húa của TNR là lớn nhất còn TNP là thấp nhất Điều
này có ngh
ĩa là quy luật biến đổi k’
C
trong hệ điện húa hoàn toàn phù
h
ợp với quy luật biến đổi hiệu suất và tốc độ phản ứng oxi hóa phân
h
ủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton.
K
ết quả khảo sát còn cho thấy trong quá trình diển ra phản ứng
oxi hóa
điện hóa chỉ số COD của các hợp chất NPs đều giảm dần theo
th
ời.Sự biến đổi chỉ số COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóa
c
ũng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất, tương tự như sự biến đổi
hàm l
ượng cácbon hữu cơ hòa tan (DOC) trong quá trình oxi hóa phân
h
ủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton.
16
Bảng 3.32. Kết quả tính giá trị k’
COD
dựa trên cơ sở đo sự biến đổi chỉ
s
ố COD theo thời gian phản ứng điện hóa
STT H

ợp chất NPs Phương trình động học k’
COD
, min
-
1
1 NP y=0,0760X ; R
2
=0,99 0,0760
2 DNP y=0,0478X ; R
2
=0,97 0.0478
3 TNP y=0,0273X ; R
2
=0,97 0,0273
4 TNR y=0,0769X ; R
2
=0,99 0,0769
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.32 ta thấy hằng số tốc độ tổng biểu
ki
ến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất (k’
COD
) của các hợp chất
NPs
đã khảo sát giảm dần theo dãy sau:
k
’
COD
(ph
-1
): TNR(0,0769)~ NP(0,0760) > DNP (0,0478) > TNP

(0,0273)
3.5.2. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs
trong
điều kiện điện phân không màng ngăn, không có bức
x
ạ UV và có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu: hệ NPs/EO
và NPs/ EO-H
2
O
2
3.5.2.1.Kết quả khảo sát quá trình chuyển hóa NPs trong hệ NPs/ EO
a.S
ự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời
gian ph
ản ứng trong dung dịch chưa được bổ sung H
2
O
2
Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ điện phân không màng ngăn và
không b
ổ sung H
2
O
2
có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu luôn thấp hơn
so v
ới ở điều kiện không tuần hoàn dung dịch. Tuy nhiên, quy luật biến
đổi các đại lượng này phụ thuộc vào bản chất và cấu tạo các hợp chất
NPs v

ẫn không thay đổi.
b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ EO
có tu
ần hoàn dung dịch nghiên cứu
Do tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong
h
ệ có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu (gọi tắt là hệ NPs/EO-TH) có sự
thay đổi so với trường hợp hệ không tuần hoàn (gọi tắt là hệ NPs/EO-
KTH) cho nên các
đồ thị - ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/EO-TH (thí dụ,
đối với NP, DNP và TNP) hầu hết đều không có dạng đường thẳng đi
qua g
ốc tọa độ, tức là ở điều kiện này việc áp dụng mô hình k’C là chưa
17
phù h
ợp.
3.5.2.2. Hệ NPs/ EO-H
2
O
2
a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời
gian ph
ản ứng trong hệ NPs/EO- H
2
O
2
Kết quả thử nghiệm cho thấy khi được bổ sung một lượng nhất định
H
2
O

2
vào dung dịch điện phân thì đã phát hiện được sự tăng tốc độ và
độ chuyển hóa phân hủy NPs mặc dù không đáng kể. Càng tăng lượng
H
2
O
2
mức độ tăng tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs càng lớn
(b
ảng 3.35).
Bảng 3.35.Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy
NPs theo th
ời gian phản ứng trong hệ NPs/EO được bổsung 1,75.10
-3
M H
2
O
2
Thời
gian
(ph)
H
ệ TNP/
H
2
0
2
(1,75.10
-3
M)

H
ệ DNP/
H
2
0
2
(1,75.10
-3
M)
H
ệ TNR/
H
2
0
2
(1,75.10
-3
M)
C
,
mg/l
H,
%
V ,
mg/
l.ph
C
,
mg/l
H,

%
V ,
mg/
l.ph
C
,
mg/l
H,
%
V ,
mg/
l.ph
0 47,76 41,70 47,00
15 43,08 9,80 0,31 21,61 48,18 1,34 1,81 96,15 3,01
30 42,72 10,55 0,17 16,98 59,28 0,82 1,42 96,98 1,52
45 42,46 11,10 0,12 12,60 69,78 0,65 0,84 98,21 1,03
60 41,77 12,54 0,10 11,03 73,55 0,51 0 100,00 0,78
b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ EO-
H
2
O
2
Kết quả thực nghiệm cho thấy cũng như trong hệ NPs/EO-TH
các
đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/EO-H
2
O
2
đều chỉ có
d

ạng đường cong bão hòa, tức là ở ngay điều kiện này mô hình động
h
ọc k’C cũng sẽ không thích hợp để mô tả động học phản ứng trong hệ
NPs/EO-H
2
O
2
.
18
3.5.3. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs
trong
điều kiện điện phân không màng ngăn trong điều kiện
có b
ức xạ UV: hệ NPs/UV-EO
3.5.3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của
các h
ợp chất NPs hệ NPs/UV-EO
a.S
ự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời
gian ph
ản ứng trong hệ NPs/UV-EO
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của bức xạ UV tới tốc độ phản
ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy điện hóa các hợp chất NPs
cho th
ấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs chỉ tăng lên đáng kể
đố
i với dung dịch điện ly chứa TNP được chiếu bức xạ UV (tăng gần 5
l
ần so với hệ TNP/ EO; tăng hơn 2 lần so với hệ TNP/ EO-H
2

O
2
). Tốc
độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/
UV-EO có t
ăng hơn so với hệ không có bức xạ UV, tuy mức độ tăng
không l
ớn. Nguyên nhân sự tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy TNP trong hệ TNP/UV-EO so với hệ TNP/ EO có
th
ể liên hệ với khả năng quang phân trực tiếp TNP bằng bức xạ UV và
quang phân H
2
O
2
sinh ra từ bản thân phản ứng oxi hóa khử điện hóa
n
ước trên anot và catot. Tuy nhiên, vì độ chuyển hóa lượng tử của quá
trình quang phân tr
ực tiếp thấp và hằng số hấp thu bức xạ UV không
cao cho nên
ảnh hưởng của UV tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng
trung bình phân h
ủy NPs trong hệ NPs/EO không lớn.
b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-
EO
Kết quả thực nghiệm cho thấy cũng như trong hệ NPs/ EO-TH,
NPs/EO-H
2
O

2
các đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/UV-
EO ngo
ại trừ TNR phần lớn chỉ có dạng đường cong bão hòa, tức là ở
đ
iều kiện này mô hình động học k’C cũng chưa thích hợp khi áp dụng
để mô tả phản ứng trong hệ NPs/UV-EO.
3.5.4. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs
trong h
ệ NPs/ UV-EO-H
2
O
2
3.5.4.1.Tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-EO-
H
2
O
2
19
T
ừ kết quả dẫn trong bảng 3.37 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung
bình phân h
ủy NPs đã tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện ly chứa
TNP và H
2
O
2
được chiếu bức xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H
2
O

2
).
Bảng 3.37. Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân h
ủy NPs theo thời gian phản ứng trong điều kiện có H
2
O
2
và bức
x
ạ UV (hệ NPs/UV-EO-H
2
O
2
)
Th
ời
gian
(ph)
H
ệ TNP/
UV+H
2
0
2
(1,75.10
-3
M)
DNP
UV+ H

2
0
2
(1,75.10
-3
M)
TNR
UV+ H
2
0
2
(1,75.10
-3
M)
C,
mg/l
H,
%
V ,
(mg/l)/
ph
C,
mg/l
H,
%
V ,
(mg/l)/
ph
C,
mg/l

H,
%
V ,
(mg/l)/
ph
0 47,76 41,70 47,00
15 31,65 33,73 1,07 22,09 47,03 1,31 1,16 97,53 3,06
30 14,98 68,63 1,09 12,36 70,36 0,98 0 100,00 1,57
45 7,84 83,58 0,89 5,12 87,72 0,81
60 2,52 94,72 0,75 1,38 96,69 0,67
Kết quả khảo sát đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong
h
ệ NPs/UV-EO-H
2
O
2
chothấy khác với các đồ thị -lnC/Co - t trong hệ
NPs/ EO, NPs/EO-H
2
O
2
, NPs/UV-EO các đường phụ thuộc -lnC/Co – t
đối với hệ NPs/UV-EO-H
2
O
2
(thí dụ như hệ NPs(DNP,TNP)/UV-EO-
H
2
O

2
) đều có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là ở điều kiện
này mô hình
động học k’C hoàn toàn thích hợp khi áp dụng để mô tả
độ
ng học phản ứng trong hệ NPs/UV-EO-H
2
O
2
. Trên cơ sở các kết quả
khảo sát đã xác định được các phương trình động học và tính được giá
tr
ị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’
NPs
đối với các hệ NPs/UV-
EO-H
2
O
2
(bảng 3.38).
Bảng 3.38. Phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nh
ất k'
NP
trong hệ NPs/UV-EO-H
2
O
2
NPs Phương trình, R
2

Hằng số tốc độ phản ứng
gi
ả bậc nhất, k’
NP
, phút
-1
20
DNP
y = 0,0511x, R
2
= 0,961
0,051
TNP
y = 0,0443x, R
2
= 0,9618
0,044
TNR
y = 0,2494x, R
2
= 0,9999
0,249
3.5.5. Tổng hợp số liệu so sánh tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy
các h
ợp chất NPs trong các hệ điện hóa không và có sử dụng
b
ức xạ UV
Từ kết quả đo dẫn trong bảng 3.40 ta nhân thấy tốc độ phản ứng
trung bình và
độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs biến đổi theo

quy lu
ật chung là giảm dần với sự tăng nhóm -NO
2
trong phân tử
(ngoại trừ TNR): H,V
TNR
> H,V
DNP
> H,V
TNP
H,V(EO) <H,V (EO-H
2
O
2
) <H,V(UV-EO) < H,V(UV-EO-H
2
O
2
)
Bảng 3.40. So sánh tốc độphản ứng trung bình và độchuyển hóa phân hủy các
h
ợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa điện hóa khác nhau (trong 15 phút sau khi
ti
ến hành phản ứng)
H
ệ oxi hóa
đi
ệ
n hóa
V

TNP
mg/l.ph
H
TNP
%
V
DNP
mg/l.ph
H
DNP
%
V
TNR
mg/l.ph
H
TNR
%
EO
0,13
4,23
0,90
32,35
2,68
85,45
EO
-
H
2
O
2

0,31
9,80
1,34
48,18
3,01
96,16
EO
-
UV
0,62
19,58
1,17
42,23
2,81
89,64
EO
-
UV
-
H
2
O
2
1,07
33,73
1,31
47,03
3,06
97,53
3.6. Đặc điểm quá trình chuyển hóa điện hóa của các hợp chất

nitrophenol trong
điều kiện điện phân có màng ngăn (oxi
hóa trên anot : AEO)
3.6.1. Độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong các hệ NPs/AEO
không k
ết hợp và có kết hợp bức xạ UV
Kết quả thử nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ
chuyển hóa phân hủy NPs chỉ tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện
ly ch
ứa TNP và H
2
O
2
được chiếu bức xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H
2
O
2
);
còn v
ới các hợp chất NPs khác đặc biệt là TNR thì tăng lên không đáng
k
ể (bảng 3.41).
Bảng 3.41. Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa
phân h
ủy TNP theo thời gian phản ứng trong một số hệ oxi hóa anot
(AEO)
21
Thời
gian
(ph)

H
ệ TNP/AEO
H
ệ TNP/
AEO-H
2
O
2
(1,75.10
-3
M)
H
ệ TNP/
UV-AEO-H
2
O
2
(1,75.10
-3
M)
C,
mg/l
H,
%
V ,
(mg/l)/
ph
C,
mg/l
H,

%
V ,
(mg/l)/
ph
C,
mg/l
H,
%
V ,
(mg/l)/
ph
0 49,18 49,18 49,18
15 46,8 4,84 0,16 46,74 4,96 0,16 39,12 20,46 0,67
30 45,07 8,36 0,14 43,12 12,32 0,20 26,4 46,32 0,76
45 43,7 11,14 0,12 40,03 18,61 0,20 15,26 68,97 0,75
60 41,8 15,01 0,12 37,85 23,04 0,19 7,81 84,12 0,69
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.41 ta nhận thấy tốc độ trung bình
phân h
ủy và độ chuyển hóa TNP trong các hệ AEO, AEO-H
2
O
2
và UV-
AEO-H
2
O
2
(tính sau 15 phút) đều tăng dần theo dãy: H,V (AEO) < H,V
(AEO – H
2

O
2
) < H,V (UV-AEO- H
2
O
2
) tức là cũng tuân theo quy luật
t
ương tự như đối với trường hợp điện phân không màng ngăn (EO).
3.6.2. Khảo sát khả năng áp dụng mô hình động học phản ứng oxi
hóa
điện hóa NPs dựa trên cơ sở đo thông số C
NPs
(mô hình
k’C) và COD (mô hình k'
COD
) đối với các hệ NPs/AEO
không s
ử dụng và có sử dụng bức xạ UV
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã xây dựng các đường
cong ph
ụ thuộc -ln(C/Co) – t đối với các hệ NPs/AEO và NPs/UV-
AEO.K
ết quả cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t đối với TNP trong điều kiện
có ho
ặc không có bức xạ UV và H
2
O
2
đều có dạng đường thẳng đi qua

g
ốc tọa độ. Điều đó có nghĩa là mô hình động học k’C có thể áp dụng
được cho trường hợp các phản ứng oxi hóa trong các hệ NPs/AEO.
Trên c
ơ sở các đồ thị -ln(C/Co) – t đã xác định được phương trình biểu
th
ị tốc độ và tính được các hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’
NP
đối với TNP trong hệ đã khảo sát (bảng 3.43).
Bảng 3.43. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’
NP
) đối với các hệ
TNP/AEO không và có kết hợp bức xạ UV
STT
H
ệ
AO
Phương tr
ình
đ
ộ
ng h
ọ
c
k’
NP
, phút
-1
1
TNP/AEO

y = 0,0027x, R
2
= 0,9918
0,0027
22
2
TNP/AEO
–
H
2
O
2
y = 0,0044x, R
2
= 0,9936
0,0044
3
TNP/UV
-
AEO
y = 0,0031x, R
2
= 0,9905
0,0031
4 TNP/UV-AEO-
H
2
O
2
y = 0,0274x, R

2
= 0,9478 0,0274
3.7.2. Về hiệu quả và khả năng áp dụng các quá trình oxi hóa nâng
cao có s
ử dụng bức xạ UV cho mục đích khử độc môi trường
n
ước thải bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại
3.7.2.1. So sánh hiệu quả các hệ AOP không và có kết hợp bức xạ UV
Đã chứng tỏ việc áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao có sử
dụng bức xạ UV là giải pháp có khả năng tăng đáng kể tốc độ quá trình
x
ử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs. So với các hệ AOP mà
m
ột số tác giả khác đã nghiên cứu thí dụ như TNR/ TiO
2
-UV-H
2
O
2
thì
các h
ệ được khảo sát trong luận án có ưu điểm là không sử dụng chất
xúc tác
đắt tiền (nano TiO
2
) mà chỉ sử dụng các hóa chất nguyên liệu
thông th
ường, kỹ thuật thực hiện đơn giản nhưng hiệu quả vẫn cao.
3.7.2.2.Khả năng sử dụng các hệ AOPs kết hợp bức xạ UV cho mục
đích xử lý nước thải bị nhiễm NPs

Khả năng áp dụng kết quả nghiên cứu của luận án cho mục đích
x
ử lý khử độc cho nguồn nước thải công nghiệp quốc phòng bị nhiễm
các h
ợp chất NPs độc hại đã được chúng tôi khảo sát thử nghiệm trên
hai lo
ại mẫu : 1-mẫu nước tự tạo có thành phần gồm NP, DNP, TNR,
TNP v
ới nồng độ mỗi chất là 5.10
-4
M; 2- mẫu nước thải phát sinh từ
dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ diazodinitrophenol (DDNP) của một
c
ơ sở sản xuất vật liệu nổ thuộc TCCNP. Từ kết quả đo nhận thấy sau
60 phút ph
ản ứng độ chuyển hóa phân hủy NPs bằng tác nhân Fenton
ch
ỉ đạt mức ~ 90%, trong khi đó tại thời điểm này khi sử dụng tác nhân
UV-Fenton thì
độ chuyển hóa phân hủy đã đạt mức 100 %. Kết quả
khảo sát bước đầu này cho thấy việc sử dụng tác nhân UV có khả năng
cho phép nâng cao hi
ệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời nhiều
h
ợp chất NPs, đặc biệt là cho phép giảm đáng kể hàm lượng tác nhân
Fenton (Fe
2+
và H
2
O

2
) cần sử dụng trong quá trình xử lý.
23
KẾT LUẬN
1. Luận án đã khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi
tr
ường nước của một số hợp chất nitrophenol (NP, DNP, TNP và TNR)
trong m
ột số hệ oxi hóa, oxi hóa nâng cao (AO) không và có kết hợp
b
ức xạ UV như NPs/H
2
O
2
, NPs/UV, NPs/UV-H
2
O
2
; NPs/Fenton,
NPs/UV-Fenton, NPs/ Fe
o
-O
2
, NPs/Fe
o
-H
2
O
2
, NPs/UV-Fe

o
-H
2
O
2
,
NPs/EO, NPs/EO-H
2
O
2
, NPs/UV-EO- H
2
O
2
, NPs/ AEO, NPs/AEO-
H
2
O
2
, NPs/UV-AEO- H
2
O
2
trong đó các quá trình AO như UV-EO-
H
2
O
2
,UV-AEO-H
2

O
2
, là các quá trình AO lần đầu tiên được khảo
sát
2.
Đã chứng minh được khả năng phân hủy trực tiếp các hợp chất
NPs b
ằng H
2
O
2
và bức xạ UV. Chính vì vậy việc bổ sung một lượng
xác
định H
2
O
2
vào dung dịch phản ứng hoặc sử dụng UV đã làm tăng
t
ốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs.
3. K
ết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng độ chuyển hóa và
t
ốc độ phản ứng trung bình chuyển hóa các hợp chất NPs trong các hệ
AO có sử dụng bức xạ UV đều cao hơn so với các hệ không sử dụng
b
ức xạ UV.Nguyên nhân chính làm tăng tốc độ phản ứng trung bình và
độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs trong các hệ AO có sử dụng
H
2

O
2
và bức xạ UV so với hệ không có H
2
O
2
và UV là do có sự tham
gia c
ủa phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng tác
nhân oxi hóa nâng cao là g
ốc •OH từ phản ứng quang phân trực tiếp
H
2
O
2
bằng năng lượng photon (UV).
4. Trong cùng m
ột hệ oxi hóa nâng cao (không hoặc có kết hợp
b
ức xạ UV) sự thay đổi tốc độ phản ứng trung bình (v) và độ chuyển
hóa (H) phân h
ủy NPs đều tuân theo quy luật giảm dần với sự tăng số
lượng nhóm nitro trong phân tử NPs trong đó (H,v)
NP
 (H,v)
TNR
>
(H,
v)
DNP

> (H,v)
TNP
.
5. Nhi
ệt độ có ảnh hưởng đáng kể tới độ chuyển hóa và tốc độ
phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs và hằng số tốc độ phân
h
ủy TNP đều tăng mạnh khi tăng nhiệt độ dung dịch. Kết quả tính năng
l
ượng hoạt hóa cho thấy hệ oxi hóa nâng cao có kết hợp bức xạ UV
(thí d
ụ hệ TNP/UV-H
2
O
2
, TNP/Fenton và TNP/UV-Fenton) luôn có