Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite WO3 và ống nano carbon

Bộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC su PHẠM HẢ NỘI 2
NGUYỄN THÀNH ĐẠT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ TRÊN co SỞ VẬT LIỆU
COMPOSITE W0
3
VÀ ỐNG NANO CARBON
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÁT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Đức Hòa
HÀ NỘI, 2013
LỜI CẢM ƠN
1
Tôi xin bày tỏ lòn? biết ơn trân trọng tới thầy TS. Nguyễn Văn Hiếu và tất cả các thầv cô
và cán bộ nghiên cứu của Trung tâm đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS), ĐH Bách khoa
Hà nội đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Nguyền Đức Hòa, người đã hướng dẫn
tôi thực hiện luận văn này. Thầy đã cung cấp tài liệu và truyền thụ cho tôi những kiến thức mang
tính khoa học và hơn nữa là phương pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm, bồi dưỡng của thầy
đã giúp tôi tự tin và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình hoàn thành luận văn cũng như
trong quá trình học tập và nghiên cứu của tôi. Đối với tôi thầy luôn là tấm gương sáng về tinh thần
làm việc không mệt mỏi, lòng hăng say với khoa học, lòng nhiệt thành quan tâm bồi dưỡng thế hệ
trẻ.
Nhân dịp này cho phép tôi được chân thành cảm ơn Ban Chủ Nhiệm Khoa Vật Lí Trường
Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và các thầy cô giáo đă tận tình giảng dạy, tạo mọi điều kiện giúp đỡ
tôi hoàn thành khóa học.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên
Nguyễn Thành Đạt
LỜI CAM ĐOAN
Trong quá trình nghiên cứu luận văn với đề tài:Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở
vật liệu composite W0
3

và ống nano carbon, tôi đã thực sự cố gắng tìm hiếu, nghiên cứu đề tài đế
hoàn thành luận văn. Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là do sự nỗ lực của bản thân
cùng với sự hướng dẫn chỉ bảo nhiệt tình và hiệu quả của TS. Nguyễn Đức Hòa. Đây là đề tài
không trùng với các đề tài khác và kết quả đạt được không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học Viên
Nguyễn Thành Đạt
2
Contents
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càn trở nên
nghiêm trọng. Trong đó ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng báo động, do hàm lượng
các khí thải độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và ảnh hưởng đến môi
trường sinh thái cũng như hàm lượng các khí gây hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng
lên. Bên cạnh đó, sự rò rỉ các khí độc từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình đă đặt ra
yêu cầu cho các nhà khoa học chế tạo các loại cảm biến khí nhằm kiêm soát các thông
số môi trường cũng như báo động sự rò rỉ các khí độc và khí gây cháy nổ này [1 ].
Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ
trong các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới [2,3]. Nhiều loại cảm biến được
nghiên cứu và chế tạo trên cơ sở các oxit bán dẫn Sn0
2
, ZnO, WO3, TÌO2 , Fe
2
0
3
, ln
2
0
3

,
V2 O5 , các oxit perovskit, để phát hiện sự rò rỉ của các loại khí cháy no như: CH4 ,
C
3
H
6
, C
4
H
8
, H
2
, và các loại khí độc như: CO, H
2
S, NO2, S0
2
, v.v [1-6]. Các loại Q xít
bán dẫn có ưu điểm đó là có độ nhạy tốt đối với các loại khí, tuy nhiên độ chọn lọc của
chúng lại kém. Các nghiên cứu gần đây đang tập trung cải thiện độ chọn lọc cũng như
tăng độ nhạy của cảm biến khí bằng cách biến tính vật liệu hoặc sử dụng các loại vật
liệu lai, vật liệu composite [7].
Trong đề tài này,tôi lựa chọn ôxitVolfram (WO3) và ong nano carbon (CNT) làm
vật liệu chế tạo cảm biến khí. Vật liệu WO3 là một ô xit bán dẫn loại n, có vùng cấm
rộng trong khoảng 3.2 eV do sai hỏng (thiếu ôxy trên bề mặt). Vật liệu này có đặc điểm
nổi bật là điện trở của nó có thể thay đổi được (tăng hoặc giảm) khi hấp thụ các phân
tử khí. Do đó vật liệu WO3 có thể ứng dụng làm cảm biến phát hiện một số chất khí
như NO2 , NH3 , H
2
S v.v [8,9]. Đối với cảm biến khí vật liệu WO3 được chế tạo dưới
3

dạng dây và thanh nano, cảm biến khí nano WO3 nhạy nhất với loại khí N0
2
. Tuy nhiên
bằng cách pha tạp ta có thể quyết định tính chọn lọc của cảm biến với từng loại khí
khác nhau như co, H
2
, H
2
S, S0
2
, và tạp chất tôi chọn trong đề tài này là ống nano
carbon (CNT). Các ống nano carbon có tỉ số bề mặt trên khối lượng rất lớn do đó bằng
cách tăng độ xốp của màng vật liệu ta có thế tăng tốc độ đáp ứng, hồi phục và độ nhạy
khí của màng vật liệu [10]. Măt khác với diện tích bề mặt riêng rất lớn cùng các tính
chất của CNT sẽ cho khả năng hấp phụ khí mạnh. Từ những phân tích trên thì đề xuất
đưa tạp CNT vào nền WO3 cho mục đính nhạy khí hứa hẹn những thành công nhất
định. Chính vì những lý do đó tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo cảm
biến khí trên cơ sở vật liệu composite wo3 và ống nano carbon”
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí trên cơ sở vật liệu composite WO3 pha tạp
ống nano carbon và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được. Tập trung
nghiên cứu độ hồi đáp, tính chọn lọc và ảnh của nhiệt độ làm việc đến tính nhạy khí.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm kiếm và nghiên cứu các tài liệu liên quan. Cập nhật thông tin để nắm bắt
tình hình nghiên cứu trên thế giới từ đó đưa ra kế hoạch nghiên cứu phù hợp
với điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
- Tiến hành thực nghiệm đưa ra các quy trình chế tạo vật liệu composite WO3 pha
tạp ống nano carbon .
- Hoàn thiện tối ưu hoá quy trình thực nghiệm.
- Khảo sát các đặc trưng nhạy khí, từ đó lựa chọn hợp phần

thích hợp cho
cảm biến khí khác nhau như co, N0
2
.
4. Đối tưọ
f
ng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu composite WO3 và ống nano carbon.
- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được
với một
4
số loại
khíNH
3
,H
2
,CO
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm, có kế thừa các thành quả nghiên cứu của nhóm
cũng như trên thế giới.
- Các phương pháp phân tích và khảo sát vi cấu trúc như XRD, SEM, TEM.
- Các phương pháp chế tạo cảm biến (phun phủ, quay phủ v.v).
6. Đóng góp mới
Phân tích khả năng tổng hợp và ứng dụng thực tế của vật liệu chế tạo được.
Các quy trình chế tạo vật liệu và cảm biến. Hiểu và nắm được cơ chế nhạy khí của
cảm biến.
7. Cấu trúc luận văn
Luận văn này gồm ba phần
MỒ ĐẦU NỘI DUNG
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

5
NỘI DUNG Chương 1: Tổng quan
1.1. Tổng quan về cảm biến khí
1.1.1. Giới thiệu cảm biến khí
Trong thời đại phát triến của khoa học công nghệ, con người ta không chỉ nhờ vào các
cơ quan xúc giác của cơ thế mà còn sử dụng sự tiến bộ của khoa học đưa các thiết bị hiện đại
để nhận biết các hiện tượng, vật thế trong thế giới tự nhiên quanh ta. Các thiết bị như vậy
được gọi là bộ cảm biến. Cảm biến được định nghĩa là một thiết bị dùng đê biến đôi các đại
ỉirợng vật lý, các đại lượng không điện cần đo thành các đại ỉirợng điện có thê đo được. Nó
được sử dụng trong các thiêt bị đo lường hay trong các hệ điểu khiên tự ífợ/7 g.Môhình mạch
của bộ cảm biến được thể hiện như trên Hình 1.1. trong đó đại lượng cần đo kích thích vào
cảm biến và đưa ra tín hiệu ở đầu ra.
►
Bộ cảm biến
Đại lượng kích thích
Hình 1.1. Mô hình mạch của bộ cảm biến Đã từ lâu cảm biến chỉ
được sử dụng như những bộ phận cảm nhận và phát hiện nhưng trong vài chục năm gần đây
nó đã thể hiện rõ vai trò quan trọng trong các hoạt động của con người. Nhờ tiến bộ của khoa
học công nghệ mới thì cảm biến đã được cải thiện về tính năng sử dụng, kích thước và mở
rộng phạm vi ứng dụng.
Hiện nay công nghiệp hoá và hiện đại hoá ngày càng phát triển. Tồn tại song song với
nó là các vấn đề về môi trường và phòng chống cháy nổ. Môi trường bị ô nhiễm do các loại
khí thải công nghiệp gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người. Phạm vi hoạt động của
khí cháy được mở rộng nên số vụ cháy nố ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và
kinh tế. Nhằm bảo vệ
Tín hiệu ra
môi trường và con người từ những năm 1950 các nhà nghiên cứu đă tìm ra thiết bị có
khả năng phát hiện các khí độc, khí dễ cháy nổ. Đó là cảm biến phân tích thành phần
khí (gọi tắt là cảm biến khí). Có rất nhiều loại cảm biến khác nhau hoạt động dựa trên
các nguyên tắc vật lỷ và hóa học nói chung như cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến

thay đổi độ dẫn v.v. Cho đến nay cảm biến khí đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
của cuộc sống.Các lĩnh vực mà cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng như trong y
học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, trong sản xuất
công nghiệp,như trong Bảng 1.1.
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở kháng,
điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ, v.v. Với ưu điểm đơn giản, rẻ
tiền cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của oxit kim loại bán dẫn
được sử dụng nhiều nhất trong các hệ cảm biến [11]. Đây là loại cảm biến nhỏ gọn và
đơn giản nhất, chúng có thể hoạt động như những thiết bị cầm tay. Loại cảm biến này
thường dùng để phát hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí v.v. Cảm biến khí
thay đổi điện trở cho phép chúng hoạt động một cách liên tục trong khoảng thời gian
dài với độ tin cậy cao.
Bảng 1.1. Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khỉ
Lĩnh vực ứng dụng
Trong y học Phát hiện bệnh.
Phân tích hơi thở V V
Trong an toàn
Phát hiện báo cháy.
Phát hiện các lỗ thủng.
Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy V V
Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.
Máy lọc trong không khí.
Điều khiến thông hơi.
Phát hiện sự rò rỉ khí ga V V
Điều khiên môi trường Trong các trạm dự báo thời tiết.
Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi trường
V V
1.1.2. Cac dac trirng cua cam bien khi
Vai moi loai cam bien nguai ta thuang dira ra cac thong so dac trirng de danh gia

chung. Doi vai cam bien khi thi cac thong so nhir: do nhay (hay dap ling), toe do dap ung,
thoi gian hoi phuc, tinh chon loc va do on dinh thuong duoc dung de danh gia chat lugng cua
cam bien. Doi vai cam bien kieu thay doi do dan, Hinh 1.2 cho thay sir thay doi dien tra cua
cam bien khi (tren ca sa vat lieu ban dan loai n) khi xuat hien khi khu. Tir hinh ve ta co the
nhan thay cac khai niem nhu do nhay, thoi gian dap ung va thoi gian hoi phuc v.v.
Time (s)
Hinh 1.2. Sir thay doi dien tra cua mang cam bien khi co khi khu
1.1.2.1. Do nhay
Do nhay la kha nang phat hien duoc khi ung vai mot gia tri nong do nhat dinh cua no
(con duoc goi la dap ung khi). Do nhay duoc ki hieu la S va duoc xac dinh bang ty so:
hoặc s=^ (1 .2 )
R
iir
hoặc s (%)= 100* (1.3)
R
íìr
Trong đó: R
air
là điện trở của màng cảm biến trong khôngkhí (Ra), Rgas là
điện trở của cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rgas)-
1.1.2.2. Thời gian đáp ứng và thời gian hổi phục
- Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi
điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định R
s
.
- Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tớikhi điện trở của
cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
Đối với một cảm biến khí thì thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu
quả hoạt động của cảm biến càng cao.
ỉ. 1.2.3. Tỉnh chọn lọc

Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn
hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của
cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo,
loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
1.1.2.4. Tỉnh ôn định
Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Ket quả của các phép
đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến.
1.1.3. Cơ chế nhạy của cảm biến khí
Tuỳ vào loại vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau.
Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế
giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến khí.
1. ỉ.3.1. Cơ chế nhạy bề mặt
Thông thường tính chất nhạy khí của vật liệu được quyết đinh bởi các quá trình tương
tác giữa phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu nhạy khí. Đối với các ô xít kim loại bán
dẫn, khi đo trong môi trường không khí, các phân tử ô xy sẽ hấp thụ trên bề mặt vật liệu,
đồng thời bắt giữ điện tử của lớp nhạy khí từ đó tạo ra vùng nghèo (với bán dẫn loại n) hoặc
vùng tập trung hạt tải (đối với bán dẫn loại p).Tuỳ theo nhiệt độ mà oxy hấp phụ trên bề mặt
có các dạng khác nhau như 0
2
, 0
2
\ O" , o
2
Các kết quả này có thể được đánh giá bằng phổ
TPD (Temperature Programmed Desorption) như Hình 1.3.
Ở nhiệt độ dưới 200°c thì chủ yếu hấp phụ phân tử O
2
(ot]) và 0
2
(oc

2
) do phản ứng 1.4.
0
2
+ e = 0
2
(1-4)
Khi nhiệt độ lên cao (500°C) thì có hấp phụ dạng O'(ß) theo phản ứng 1.5.
O2 + c — 20
Dạng O” chỉ xuất hiện khí nhiệt độ trên 550°c do phản ứng 1.6. 20 ' + 2 e = 2 0
2
’
№
Hình 1.3. PhôTPD của Oxy hấp phụ trên bề mặt ô xít kim loại ịTemperature Programmed
Desorption)
(1.5)
(1.6)
0
20 0
400
600 700
Tại biên hạt tồn tại một rào thế ngăn cản sự dịch chuyển của các hạt dẫn do vật liệu
được dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (Hình 1.4) nên trong quá trình hoạt động của
cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên hạt. Khi ở nhiệt độ làm việc (từ 200°0500
()
C) thì
cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của màng. Khi đó các phân tử khí hấp
phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đổi độ cao rào thế giữa các biên hạt. Sự thay đổi độ cao
rào thế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Hình 1.4 thế hiện sự ảnh hưởng của rào thế
(thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng.

E)iện cực Điện cục
Hình 1.4. Sự thay đỗi độ cao rào thế khi xuất hiện khí đo ỉ. 1.3.2.
Cơ chế nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đối độ dẫn khối của vật liệu. Độ dẫn khối là sự dịch
chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể. Dan khối quyết định bởi nồng độ hạt
dẫn có mặt trong hạt.ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên
trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết oxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra
phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn.
+ Đối với chất oxy hoá (như oxy) thì các nút khuyết oxy (Vo) và các oxy hấp phụ
(O
2
", O" do ở nhiệt độ cao chỉ tồn tại chủ yếu 2 loạiôxy hấp phụ này,
không có dạng 0
2
) phản ứng tạo thành các oxy của mạng tinh thế (0 |
a
) theo các phương trình
phản ứng 1.9 và 1.10.
O' +e = O’" (1.9)
О + V() + 2e = 0|
a
(1.10)
Do đó nồng độ điện tử giảm, dẫn tới độ dẫn khối giảm nhanh. Ta có thể tính toán sự
phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức (1 .1 1 )
cr = AexpC E
A
lkTß~
]lm
(1.11)
Với m= 4 -ỉ- 6

+ Đối với khí khử (như H
2
) thì tác dụng với các oxy hấp phụ (O ', O’, 0
2
') theo các
phương trình phản ứng 1.12, 1.13 và 1.14.
0~
2
+ 2 H
2 ( f ! )
= 2 H
2
0
( ị ỉ )
+ e (1-12)
0 + #2(*) = Н
2
0
( я )
+ e (1.13)
Q
2
+
Нц
К
)
= +
(1-14)
Do đó nồng độ điện tử tăng, dẫn tới độ dẫn khối tăng mạnh. Ta cũng có thể tính toán
sự phụ thuộc độ dẫn vào áp suất riêng phần theo công thức 1.15.

cr = А ех р^ Е д ỉk T^ Ị ị
n
(1.15)
với n=l/2 , 1 ,2 tuỳ vào loại oxy hấp phụ
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến Các cơ chế nhạy khí của
cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt. Trạng
thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện, vi cấu trúc. Nó phụ thuộc vào
các yếu tố như nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt vv. Các
yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cám biến bao gồm:
1.1.4.1. Anh hưởng của nhiệt độ làm việc
Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng
trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm
việc tốt nhất. Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như Hình 1.5,
trong đó sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau:
+Do lượng và loại Oxy hấp phụ trên bề mặt:
Ở nhiệt độ dưới 200°c thì Oxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít. Khi nhiệt độ lên
trên 300°c thì có Oxy hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ quá
cao (trên 600°C) lượng Oxy hấp phụ lại giảm. Điều đó chứng tở là chỉ có một khoảng nhiệt
độ mà tại đó lượng Oxy hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với
năng lượng nhiệt.
+ Do nhiệt độ tăng:
Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với khí (khí khử) cũng tăng,
nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào
trong khối vật liệu cũng tăng, nhưng đồng thời tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại
môi trường .
Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thế tìm ra được
một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu)
và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí.
Temperature °c

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ ỉàm việc
Ị.ỉ.4.2. Anh hường của kích thước hạt
Trong công nghệ che tạo một cám biến không thê không quan tâm đến kích thước hạt
của vật liệu được sử dụng. Tuỳ thuộc vào loại vật liệu, công nghệ chế tạo mà kích thước hạt
có thế khác nhau. Khi vật liệu được nung thiêu kết sẽ tạo thành các hạt tinh thể.Mồi hạt tinh
thể có một lớp nghèo điện tích trên bề mặt (lớp điện tích không gian) có chiều sâu là L. Lớp
điện tích không gian này liên quan đen liên quan đến sự hấp phụ hoá học cùa Oxy. Khi các
hạt tinh thể tiếp xúc với nhau thì có thể tiếp xúc qua biên hạt hoặc cồ hạt. ửng với mỗi
trường hợp này cơ chế nhạy của cảm biến lại có sự thay đổi khác nhau tuân theo cơ chế dẫn
bề mặt.Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu ta đưa ra quy trình chế tạo và xừ lý vật liệu thích
hợp để có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu.
ỉ.ỉ.4.3. Anh hưởng tạp chất Nhtr chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là
do thay đồi lớp oxide bề mặt hoặc cận bề mặt. Sự thay đôi đó là do hình thành vùng điện tích
không gian hoặc đo các nút khuyết Oxy trên bề mặt. vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo căm
biến là độ nhạy và tính chọn lọc. Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đôi nông độ, độ linh
động của hạt dẫn do thay đôi vi cấu trúc như kích thước hạt, tăng độ xốp của vật liệu, giàm
quá trinh lớn lên của các hạt và cho các bạt đồng đều hơn. Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp
thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giám thời gian hồi đáp của cảm biển. Tạp chất làm
tãng khả nâng nhạy bề mật của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử như
Hình 1.6.
Cơ chế nhạy hoá
Cơ ch
ế nhạy điện tử
Hình 1.6. Cơ chề nhạy hoả và nhay điện tử
1.2. Vật liệu volfram ô xit
1.2.1. Cẩu trúc tỉnh thể của ôxỉt WOỊ
HK. JIM]
Trong số các oxit kim loại chuyến tiếp thì oxit wo, là vật liệu bán dẫn quan trọng thu
hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua, đặc biệt là
W0

3
.Volfram oxit là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm thay đối từ 2,5 tới 3,6 eV. WO3
lí tưởng có cẩu trúc perovskit, volfram kết hợp với oxy
dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị VI, một ion w
6+
ở
tâm kết hợp với sáu ion o
2
' tại sáu đỉnh tạothành các khối
bát diện W0
6
chung đỉnh (hình 4), trong cấu trúc mạng
tinh thê lý tường này, độ dài liên kết w=0 là không đổi,góc
liên kết W-0-W là 180°c, Khoảng cách gần nhất giữa W-0
xấp xì 0,2 nm và giữa W-W xấp xỉ 0,37- 0,44 nm [12].
^ o
h
\
0
2
-\
Unit cell contents:
w
6+
: 8x(l/8) = 1
o
2
-: 12x(l/4) = 3
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thê WOỊ trung pha lập phương khônỉỊ biên dạng Vật liệu W0
3

rất đa dạng về cấu trúc và một điềm đặc biệt là cấu trúc của vật liệu này thay đôi theo nhiệt
độ. Bảng 1.2 thế hiện các dạng cấu trúc tinh thê của vật liệu W0
3
tương ứng với các vùng
nhiệt độ khác nhau.
Bảng 1.2. Các pha hình thải cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của W0
3
Pha Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại (°C)
a-W0
3
Tetragonal (Tứ phương) 740 H- 1470
P-WO3 Orthorhombic (Trực thoi) 330-740
Ằ-wo
3
Monoclinic (Đơn tà) 1.7 - 327
5 -WO3 Triclinic (Tam tà) -43 - 17
8-WO3 Monoclinic (Đơn tà) -273 - -43
Cẩu trúc lý tường của volfram trioxit có dạng WO3 nhưng trong thực tế đế đạt đển cấu
trúc này trong toàn khối vật liệu rất khó, các oxy bị khuyết hình thành nên các dạng hợp thức
khác của oxit volfram. Các dạng hợp thức hóa học khác của oxit volfram được hình thành có
xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: w
m
0
3m
_i và W
m
0
3

m- 2 (m =
1,2,3 ), ngoại trù hai pha W]
g
0
4
9 và W2 0 O5 JJ. Khi đó, vật liệu khối volfram oxit có màu
thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến nâu xám tùy thuộc vào
hàm lượng oxy trong thành phần cùa chúng.
Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và W0
2
hợp thức của mẫu
có thể được biểu diễn dưới dạng W0
3
_s(pha tnagneli). Như vậy, trong thực tể, vật liệu oxit
volữam sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh cùa W0
2
và cấu trúc các bát diện
chung đỉnh của WO3 . Sự sắp xếp này làm thay đôi góc và độ dài của các liên kết làm xuất
hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác
(tetragonal) hay lục giác (hexagonal). Chính các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự
xâm nhập các ion có kích thước nhò và sự bắt giữ các ion này ờ bèn trong cấu trúc tinh thể
dẫn đến volfram oxit có tính chất hóa lý khác nhau.
(A
)
<
B)
Hình 1.8 Cẩu trúc tinh thế của WOỵ (A), và WOj (B).
s TT Oxide Hằng số cấu trúc tinh thê Peak (Ằ=1,54059Ả - 20) (hkl
)
1 W0

3
Tam tà (Triclinic)
a=7,280
b=7,480
c=3,820
<x=ß=y=90°
23,144
33,280
34,605
(001
)
(021
)
(221
2 wo
2
Đơn tà (Monoclinic) a=5,650
b=4,890 c=5,550 <x=ß= 90°,
Y=120,40°
25,803 (110
)
3 w
18
0
49
Đơn tà (Monoclinic) a=18,280
b=3,775 C=13,9S0 o= y=90°,
ß= 115,20°
23,517 (010
)

4 W
20
O
58
Đơn tà (Monoclinic) a=l 2,050
b=3,767 c=23,590 a= 7=90°,
ß=94,72°
23,580 (010
)
5 wo
3
Đơn tà (Monoclinic) a=7,285
b=7,517 c=3,835 a= Y=90
ü
,
ß=90,l 5°
23,175
24,421
(0 0 1 )
(2 0 0
)
6
wo
2
Tứ phương (Tetragonal) 25,879 (1 1 0 )
a=4,860
b=4,860
c=2,770
Bảng 1.3. Các thông so cấu trúc mạng cùa oxit volỷram ịtheo dử liệu JCPDS)
1.2.2. Tính chất lý hóa và khả năng ứng dụng của ôxit W0

3
Đây là oxit
kim loại bán dẫn với độ rộng vùng cấm nằm trong khoáng 2,5 đến 3,6 eV,
với các hạt tâi cơ bản là điện tử tự do được hình thành do thiểu khuyết oxy
trong thành phần hợp thức W0
3
_s, trong đó ô là độ thiếu hụt oxy.
Theo giản đồ cấu trúc vùng năng lượng (Hình 1.9) cùa hai loại oxit volíram W0
3
và
W0
2
thì vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2 s và 2 p của
các nguyên tử o còn vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 5d của nguyên
tử w.
Hình 1.9. Giản đồ cấu trúc vùng năng ỉưọng cùa tinh thế ỈVOj (A) và WO 2 (Ti) ở OK.
(A)
wo
;
wo,
(B)
í ri
— I 4e
— I_______±S-
5d
5d
ỉ

I

6 e
ỉ 4 e I p
I

— p

b

j
I 4e I

2s
o,
12 e
p.
2p
2ỉ
2p
I I Po
I 6e I


o,
w
w
Ớ wo?, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng thái điện tử
được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t
2
g của ocbital W5d. Chính các điện tử tự do
ở vùng dẫn hấp thụ mạnh các photon ờ vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ từ đó gây nên

màu xanh trong vật liệu như ta vẫn thấy khi mẫu WO3 chưa được oxi hóa hoàn toàn.
Còn đối với WO3 thì vùng hóa trị của các nguyên tử oxy có tất cà 24 trạng thái điện từ
được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì không có điện tử nào. Mức Fermi nằm giữa khe năng
lượng với Eg khoảng 3,2 eV. Khi có sự xâm nhập của cặp điện tứ và ion có kích thước nhỏ
như H
+
, Li
+
, Na
+
,v.v từ bên ngoài vào tương tác với phân tử WO3 , một ìon o
2
' sẽ liên kết với
ion xâm nhập còn ion w
6+
bắt điện tử và chuyển thành ion w
5+
. Chính điện tử bẫy này sẽ điền
vào vùng W5d t
2
g và mức Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn giống như trường hợp W0
2
.
1.2.3. Tính chất nhạy khí của vật liệu W0
3
Cơ chế nhạy cũa các oxit kim loại nói chung và WO3 nói riêng chủ yếu được cho là đo
các lỗ khuyết oxy ở trên bề mặt oxit và các tiếp xúc giữa hai dây nano với nhau tạo ra hàng
rào thế (Hình 1.10).
Khi đật trong môi trường khí quyển, lớp vật liệu bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử
oxy, quá trình hấp phụ trên bề mặt xảy ra và các phân từ khí oxy chuyển đổi theo sơ đồ:

02khí<
->
0
2
hầpphụ (02hấpphụ) «-*■ 2(O
h
4
p p hụ
) «-> (O
h
ápphụ)
2
(O
m
ạ
ng
)
2
Ớ nhiệt độ phòng, trạng thái (0
2
hấp phụ) đạt được từ trạng thái khí 0
2
xày ra rất chậm.
Khi nhiệt độ tãng, <0
2
hấp phụ) chuyển thành 2(O
h
ấp phụ) hoặc (O
h
ấp phụ)

2
tương ứng với
việc lấy đi một hoặc hai electron từ oxit, từ đó dẫn đến ra sự gia tãng mật độ điện tích bề mật
tương ứng với sự bé cong dài năng lượng và thay đổi độ dẫn bề mặt.
2
1
Hình 1.10. Mô hỉnh về sự thay đôi độ dẫn điện khi vật liệu hấp phụ oxy trên bề mặt
Các trạng thái của nguyên tử oxy trên bề mặt oxit phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:
_t=8 0 °c .
^2gas "1“ ® * o 2ads
_t>150°c
Oỉads + e > 20
ads
_t>500°c
20
ads
+ 2 e » o
ads
ơ nhiệt độ cao hơn 600°c xuất hiện sự khử nhiệt
oxỵ trên bán dẫn nền. Trong các dạng chuyển đổi của oxy hấp phụ hóa học, o
2
không có độ ổn
định cao và không đóng góp nhiều trong việc xác định độ nhạy. Ngược lại o là dạng có hoạt
tính cao, nổi trội và ảnh hường nhiều đến tính nhạy khí của màng. Tuy nhiên thành phần này
chỉ chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao khoàng 150 - 500°c (Hình 1.11), nên quá trình hoạt động của
các cảm biến khí thông thường nằm trong khoảng nhiệt độ này.
2 Ol I
н,о
О oíV-oO,^
2

- |R
RO
so 1*0 foo «20 660
+
• 8 —♦— —
Nhiộl dộ giãi hấp (°C)
Hình 1.11. Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxy trên bế mặt [13]
2
2
Đối với bán dẫn loại n như WO3 , khi có khí khử tiếp xúc với dây nano (ví dụ NH3 ) sẽ
xảy ra quá trình nhường điện tử lại cho dây nano:
2NH
3a(
|
S
+2 О ađs
-
^N2 +2 H2 O + 2e Quá trình này làm tăng nồng độ
hạt tải, giâm độ rộng vùng nghèo nên điện trở của dây nano giảm đi, đây là trường hợp nhạy
bề mặt. Ngoài ra khi hai dây nano tiếp xúc nhau hình thành môt hàng rào thế, khi tiếp xúc với
khí khử chúng nhân điên từ từ khí khử và làm giảm độ rộng vùng nghèo cũng như chiều cao
hàng rào thế, Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào thế tiếp xúc giữa hai dây nano.
Ngvrợc lại, khi các khí có tỉnh oxi hóa tiếp xúc với dây nano chúng sẽ rút đi các e cùa
oxi hấp phụ hóa học, các oxi này mất e có khuynh hướng rút tiếp e từ màng. Dây nano mất
thêm điện tử và giảm độ dẫn điện, điện trờ dây tăng.
NO
ads
+ О 2
al
b + e —► NO 2ads + о ads NOjads О 2ađs 2б >

NO 2a ds 20
a (
ị
s
1.2.4. Các phương pháp tỗng hợp vật liệu nano volfram oxit
Vật liệu nano volfram oxit có thế chế tạo bằng nhiều phương pháp lý hóa khác nhau,
mỗi phương pháp đều có những U’U nhược điểm riêng nhưng nói chung đều sử dụng cơ che
mọc dị hướng từ các mầm tinh thể hoặc hạt xúc tác ban đầu để hình thành nên dạng dây hoặc
thanh. Có hai hướng đê chê tạo vật liệu nano WO3 đó là phương pháp vật lý (bốc bay nhiệt) và
phương pháp hóa học (sol-gel, phân ứng thủy nhiệt),
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên từ hoặc chuyển pha
(phương pháp bốc bay nhiệt,công nghệ nguội nhanh).Trong đó bốc bay nhiệt là phương pháp
được ứng dụng khá nhiều đê mọc trực tiếp dây nano WO3 lên điện cực. Tuy nhiên phương
pháp này đòi hỏi hệ chân không, vật liệu đế hoặc kim loại quý hiếm làm xúc tác, do đó không
phù hợp để chế tạo số lượng lớn vật liệu.
Phương pháp hoá học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các biến đổi hóa học, có thể
hỉnh thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-ge! ) và từ pha khí như phương
pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nô điện (electro-explosion). Đối với chế tạo dây hoặc
thanh nano WO3 thì phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều nhất. Ưu điểm của phương
pháp này là rè tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu, nhưng nó cũng có
nhược điếm là các hợp chất có liên kểt với phân tử nước có thế là một khó khàn.
Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy phân nhiệt đề chế tạo khối
2
3
lượng lớn các hình thái nano WO3 nhằm ứng dụng trong che tạo cảm biển khí bằng phương
pháp phun phủ hoặc nhò phù.
1.3. Óng nano carbon (CNTs)
1.3.1 Cẩu trúc và các dạng ống CNTs
2
4

Ống nano các bon là dạng thù hình mới của các bon có kiểu kết tinh gần như một chiều
(1D). Giống như tên gọi của nó, ống nano các bon cỏ cấu trúc hình ống, đường kính cỡ
nanomet nhưng chiều dài ống lên tới hàng trăm micromet thậm chí đến hàng centimet. CNTs
được cấu tạo từ các nguyên tử các bon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị rất bền. Có
thể hình dung ống nano các bon là một lá Graphit cắt thành bãng dài, cuộn tròn dán thành
ống. Phụ thuộc vào cách gấp giải Graphit theo các phương khác nhau mà ta có được các cấu
trúc ống khác nhau. Cũng giống như đặc tínhđơn tầng hay đa tầng của dải Graphit mà ta có
thế tạo ra được ống nano các bon là đơn vách (SWCNTs) hay đa vách (MWCNTs) như Hình
1.12.
MWCNTs
HìnhlJ2. Cấu trúc Ống nano các bon đơn vách (A), đa vách (B)
ỉ.3.2. Tính chất cửa ống CNT
1.3.2.1. Tính đẫn điện
(a) Ông các bon nano đơn vách (SWNTs)
1-2
nm
2-25
nm
SWCNTs
2
5