Bài giảng chuyên đề hóa hữu cơ - chuyên đề DẪN XUẤT HALOGEN VÀ ANCOL-PHENOL

1
BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ
HÓA HỮU CƠ
Dùng cho các lớp học hè
Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển
Bộ môn Hóa học, khoa Môi trường
2
Chuyên đề 3: DẪN XUẤT HALOGEN
VÀ ANCOL-PHENOL
Nội dung:
1. Các khái niệm
2. Các phản ứng điều chế
3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen S
N
1 và S
N
2
4. Phản ứng tách HX (X: halogen, OH)
5. Tính linh động của H trong nhóm –OH
6. Phản ứng oxi hóa ancol

3
1. Các khái niệm:
HCHC trong phân tử có 1 hoặc nhiều nguyên tử của 1 hoặc nhiều
nguyên tố halogen.
Ví dụ: CH
3
Cl ; CHCl
3
; CH
2

=CH-Cl ; C
6
H
5
-Br ;
+ Ancol:
HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no.
Ví dụ: ancol no: CH
3
-OH , CH
3
-CH
2
-OH,
ancol không no CH
2
=CH-CH
2
-OH,
ancol thơm: C
6
H
5
-CH
2
-OH

+ Dẫn xuất halogen:
+ Bậc của dx halogen và ancol: Là bậc của nguyên tử cacbon
liên kết với nhóm halogen hay nhóm OH đó.

Ancol vinylic
Ancol benzylic
4
HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử
cacbon của vòng thơm (điển hình là vòng benzen).
C
6
H
5
-OH, p-CH
3
-C
6
H
4
-OH, p-CH
2
=CH-C
6
H
4
-OH
Nhận dạng phenol và ancol thơm:
+ Phenol:
CH
2
OH
CH
3
OH

CH
3
OH
CH
2
OH
OH
H
3
C
OH
H
3
C
Ancol
thơm
Phenol Phenol
Phenol
Phenol
Ancol
thơm
5
+ Phân loại ancol:

Ancol đơn chức: hợp chất có có 1 nhóm OH
liên kết với nguyên tử C no.
VD: CH
3
OH; C
6

H
5
CH
2
OH; CH
2
=CH-CH
2
-OH

Ancol đa chức: hợp chất có từ 2 nhóm OH trở
lên liên kết với các nguyên tử C no.
VD: HO-CH
2
-CH
2
-OH; HO-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH

Poliancol: ancol đa chức có nhiều nhóm OH
liên kết với các nguyên tử C cạnh nhau.
VD: HO-CH
2
-CH
2

-OH
6
2. Các phản ứng điều chế
Hợp
chất
Dẫn xuất
halogen
Ancol Phenol
Các pư
điều chế
1. Phản ứng S
R
2. Phản ứng A
E
3. Phản ứng S
E
1. Dx Halogen + NaOH
2. Este + NaOH
3. Andehit/xeton + H
2
4. HC cacbonyl + HC cơ
magie
5. Hidrat hóa anken
1. Dx halogen
+ NaOH
2. Oxi hóa
cumen.
Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau:
a. CH
4

+ Br
2
→
b. CH
2
=CH-CH
3
+ Cl
2

c. CH
2
=CH-CH
3
+ Br
2
→
d. CH
2
=CH-CH
2
-Cl + NaOH →
500
o
C
e. HCHO + H
2
→
g. CH
2

=CH-CH
3
+ H
2
O →
h. C
6
H
5
Br + NaOH
đặc
→
7
2. Các phản ứng điều chế
Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau:
a. CH
4
+ Br
2
→ CH
3
Br + HBr
b. CH
2
=CH-CH
3
+ Cl
2
CH
2

=CH-CH
2
Cl + HCl
c. CH
2
=CH-CH
3
+ Br
2
→ CH
2
Br-CHBr-CH
3
d. CH
2
=CH-CH
2
-Cl + NaOH → CH
2
=CH-CH
2
-OH + NaCl
500
o
C
e. HCHO + H
2
→ CH
3
OH

g. CH
2
=CH-CH
3
+ H
2
O → CH
3
-CH(OH)-CH
3
h. C
6
H
5
Br + NaOH
đặc
→ C
6
H
5
OH + NaBr
8
PP điều chế ancol từ hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie
C O +
R
C
OMgX
−
+
δ+

δ−
RMgX
+ H
2
O
R
C
OH
Điều chế ancol bậc 1: Dùng HCHO + RMgCl
Điều chế ancol bậc 2: Dùng RCHO + RMgCl
Điều chế ancol bậc 3: Dùng xeton + RMgCl
C=O
1. + RMgX
2. + H
2
O
C OH
R
Sơ đồ chung:
9
Bài tập áp dụng 1: tổng hợp các ancol sau bằng pư của
hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie
a. Butanol
b. Butan-2-ol
c. 2-metylbutanol
d. 2-metylpropan-2-ol
10
a. Butanol CH
3
-CH

2
-CH
2
-CH
2
-OH
- Đây là ancol bậc 1.
⇒ Điều chế bằng pu của andehit HCHO và hợp chất
RMgCl. Như vậy R là gốc 3 cacbon C
3
H
7
-
HCH=O
+ CH
3
CH
2
CH
2
MgCl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OMgCl

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OMgCl
+ H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OH
+ MgOHCl
HCH=O
1. + CH
3
CH
2
CH
2
MgCl

2. + H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
-OH
Sơ đồ:
11
3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen
* Cơ chế S
N
1: 2 giai đoạn
δ−
X
C
+ Y
δ+
Y
C
+ X
* Tổng quát:
Y
-
thường là các bazo như HO

-
δ−
δ+
C X
+
ChËm
C X
* Giai đoạn 1
* Giai đoạn 2
Y
C
C Y
+
nhanh
Cacbocation
12
Điều kiện phản ứng S
N
1:
+ Dung môi phân cực
+ Dẫn xuất bậc cao phản ứng dễ hơn bậc thấp (liên kết C-X
càng phân cực phản ứng càng dễ)
Sản phẩm
trung gian
Trạng thái
chuyển tiếp
Trạng thái
chuyển tiếp
13
* Cơ chế S

N
2: 1 giai đoạn
δ−
X
C
+
δ+
+ X
δ−
C
Y
Y
δ−
X
Y C
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
Rất kém bền
Điều kiện phản ứng S
N
2:
+ Dung môi phân cực
+ Dẫn xuất bậc thấp phản ứng dễ hơn bậc cao (liên kết C-X càng
liên kết với ít gốc hidrocacbon thì tác nhân Y
-
tấn công càng dễ
dàng)
14
15
Kết luận: thông thường
+ Dẫn xuất halogen bậc 1: phản ứng theo cơ chế S

N
2
+ Dẫn xuất halogen bậc 3: phản ứng theo cơ chế S
N
1
+ Dẫn xuất halogen bậc 2: phản ứng theo cả 2 cơ chế
nhưng cơ chế S
N
1 dễ hơn S
N
2
16
Bài tập áp dụng 2
Khi thực hiện phản ứng thủy phân các dẫn xuất
halogen dưới đây trong môi trường kiềm. Cho biết cơ
chế chi tiết của các phản ứng và tiểu phân trung gian
được tạo thành là cacbocation hay trạng thái chuyển tiếp.
a. etylclorua
b. 2-clopropan
c. tert-butylclorua
d. vinylclorua
e. allylclorua
17
Bài tập áp dụng 2
a. Etylclorua CH
3
-CH
2
-Cl
+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 1, khi thủy phân thường

xảy ra theo cơ chế S
N
2.
+ Phản ứng:
CH
3
CH
2
Cl + NaOH → CH
3
CH
2
OH + NaCl
+ Cơ chế:
δ−
Cl
C
2
H
5
+
δ+
+ Cl
δ−
CH
2
HO
HO
δ−
Cl

HO
CH
2
CH
3
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
CH
3
18
Bài tập áp dụng 2
δ−
Cl
CH
+
δ+
-Cl
δ−
HO
HO
δ−
Cl
HO
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
CH
3
CH
3
CH
CH
3

CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
-CH-CH
3
Cl
+ NaOH
CH
3
-CH-CH
3
OH
+ NaCl
b. 2-clopropan
+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, khi thủy phân có thể xảy ra theo
cơ chế S
N
1

hoặc S
N
2.
+ Cơ chế S
N

1:
CH
3
-CH-CH
3
Cl
CH
3
-CH-CH
3
Cl
CH
3
-CH-CH
3
Cl
cacbocation
CH
3
-CH-CH
3
OH
CH
3
-CH-CH
3
OH
+ Cơ chế S
N
2:

Giai đoạn 1:
Giai đoạn 2:
+ Phản ứng:
19
CH
2
=CH-Cl
+ NaOH
CH
2
=CH-OH
CH
3
CHO
+ NaCl
d. vinylclorua CH
2
=CH-Cl
+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, nhưng –Cl liên kết với nguyên tử C
không no, liên kết C-Cl phân cực kém vì vậy phản ứng thế xảy ra khó
theo cả cơ chế S
N
1

và S
N
2.
+ Phản ứng:
CH
2

=CH-Cl

-C
Hiệu ứng –C của liên kết đôi
làm giảm tính phân cực của liên
kết C-Cl
20
4. Phản ứng tách HX
Dẫn xuất halogen tách HX (X: Br, Cl) bằng tác nhân kiềm trong ancol.
Ancol tách H
2
O bằng tác nhân axit H
2
SO
4
đặc.
C C
H X
+ HX
C C
α
kiÒm-ancol
Dẫn xuất
halogen
R-OH + HO-R R-O-R + H
2
O
H
2
SO

4
140
0
C
ete
Ancol
δ−
δ+
C
H
2
SO
4
®Æc
C OH
170
o
C
C
H
C
+ H
2
O
Quy luật tách: Sản phẩm chính của phản ứng tách tuân theo
quy tách Zaixep.
Ancol có thể tách nước ở nhiệt độ thấp hơn tạo thành ete.
21
Bài tập áp dụng 3
Khi thực hiện phản ứng tách HCl (đối với dẫn xuất

clo) và tách H
2
O (đối với ancol) của các hợp chất dưới
đây, cho biết sản phẩm chính và viết ptpu?
a. etylclorua
b. 2-clopropan
c. tert-butylclorua
d. butan-2-ol
e. 2-metylpropanol
g. 2-metylpropan-2-ol
h. 2,2-dimetylpropanol
22
Key: Bài tập áp dụng 3
CH
2
-CH
2
H
Cl
α
CH
2
=CH
2
KOH
ancol
+ HCl
+ Quy tắc Zaixep: Trong phản ứng tách nước của ancol
và tách HX của dẫn xuất halogen để tạo liên kết pi, nhóm
OH (hay X) sẽ tách ra cùng với nguyên tử H

α
liên kết với
nguyên tử C bậc cao hơn.
a. etylclorua CH
3
-CH
2
-Cl

b. 2-clopropan
CH
2
-CH-CH
3
H
Cl
α
CH
2
=CH-CH
3
KOH
ancol
+ HCl
α
23
5. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH
của ancol, phenol
+ Ancol: nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các
phản ứng:

(1). Tác dụng với kim loại kiềm: tạo muối và H
2
Ví dụ: C
2
H
5
OH + Na → C
2
H
5
ONa + H
2
(2). Tác dụng với axit tạo este
VD: C
2
H
5
OH + CH
3
COOH → CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
C
2

H
5
OH + HCl → C
2
H
5
Cl + H
2
O
(3). Ancol không tác dụng với dung dịch kiềm.
(4). Poliancol: phản ứng tạo phức với ion kim loại trong môi trường
kiềm.
Cu
CH
2
-OH
CH
2
-OH
O-CH
2
O-CH
2
CH
2
-O
CH
2
-O
2

+ Cu(OH)
2
+ H
2
O
2
+ 2 HO
-
24
5. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH
của ancol, phenol
+ Phenol: nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các
phản ứng:
(1). Tác dụng với dung dịch kiềm: tạo muối và H
2
O
Ví dụ: C
6
H
5
OH + NaOH → C
6
H
5
O
-
Na
+
+ H
2

O
(2). Không tác dụng trực tiếp với axit tạo este
Phenol phản ứng với dẫn xuất của axit: halogenua axit RCOCl, anhidrit
axit (RCO)
2
O, tạo este.
VD: C
6
H
5
OH + CH
3
COCl → CH
3
COOC
6
H
5
+ HCl
(3). Phenol phản ứng tạo phức với ion Fe
3+

tạo phức màu tím.
Fe(OC
6
H
5
)
6
6 C

6
H
5
OH
+ 6H
+
3
+ Fe
3+
25
Bài tập áp dụng 4:

Viết các phương trình phản ứng khi cho etanol,
glixerol, phenol lần lượt phản ứng với các tác nhân:
a. Kim loại K
b. Dung dịch NaOH
c. kết tủa Cu(OH)
2
trong dung dich kiềm
d. axit axetic