Bài giảng phân tích công cụ môn hóa phân tích

Chương IV. PHÂN TÍCH CÔNG CỤ
I. Giới thiệu phương pháp
- Phương pháp tách (kết tủa, điện phân, chiết, sắc ký, chưng cất )
- Phương pháp quang học(pp quang phổ, pp không quang phổ )
- Phương pháp điện từ (điện thế, điện dẫn, cực phổ,điện khối lượng… )
II. Phương pháp quang phổ
1. Tương tác giữa ánh sáng (hay BXĐT) với các tiểu phân (nguyên tử, phân tử)
các loại quang phổ Mức kích thích (e ở lớp n)
Quang phổ nguyên tử
- Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Mức cơ bản (e đang ở lớp n-1)
- Quang phổ phát xạ nguyên tử
Quang phổ phân tử
- Quang phổ hấp thụ phân tử
- Quang phổ huỳnh quang, lân quang (phát xạ phân tử)
Mức kích thích(e đang ở lớp n +1)
Mức cơ bản(e đang ở lớp n)

2. Phương pháp so mầu
Là phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, thực chất là đo năng lượng
của BXĐT (ánh sáng nhìn thấy) bị vật chất hấp thụ

Định luật Lambe- Bia
Io
Biểu thức của Định luật lg = ε.L.C = A ( độ hấp thụ quang )
I
C: nồng độ (trừ nồng độ molan)
L: độ dầy của lớp dung dịch (cm)
ε: Hệ số hấp thụ: khi dùng nồng độ mol/l; bề dày dung dịch biểu diễn cm,
2ε được gọi là hệ số hấp thụ phân tử. ε không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ
thuộc vào bản chất dung dịch màu, vào bản chất ánh sáng (λ ), vào nhiệt độ.

(Phát biểu Định luật…?) (A phụ thuộc …?) (Ý nghĩa của hệ số ε …?)

I
o
C

I
L

Tính chất của độ hấp thụ quang A : Tính cộng tính
- Cộng tính theo chiều dầy lớp dung dịch mầu
A = ε.
.
l
1.
C + ε.l
2
.C + ε.l
3
.C + ε.l
4
.C + ε.l
5
.C +… ε.l
n
.C .
Ứng dụng để tăng độ hấp thụ quang của dung dịch mầu có
nồng độ loãng bằng cách tăng chiều dầy cuvet
lớp1 lớp 2 lớp 3 lớp 4 lớp 5
L1 L2 L3 L4 L5

Lớp n
Ln

- Cộng tính theo nồng độ: giả thiết dung dịch có nồng độ C
được chia thành n phần nhỏ có nồng độ C
1
, C
2
, C
3
… C
n

A
C
=

ε.l.C
1
+ ε.l.C
2
+ ε.l.C
3
+ … + ε.l.C
n
Ứng dụng để tăng (hoặc giảm) A của dung dịch mầu quá
loãng (hoặc đặc) bằng cách thêm dung dịch mầu tiêu chuẩn
đặc hơn (hoặc pha loãng)
- Cộng tính theo thành phần dung dịch
Trong dung dịch có n cấu tử chất mầu không tương tác với

nhau, mỗi chất mầu X, Y, Z…đều tuân theo định luật Lambe
A = ε
X
.l.C
X
+ ε
Y
.l.C
Y
+ ε
Z
.l.C
Z
+ …
Ứng dụng để xác định nồng độ một chất mầu trong hỗn hợp
nhiều chất mầu

Phạm vi áp dụng của định luật
- Ánh sáng phải đơn sắc
- Nồng độ dung dịch không quá cao, quá thấp (chỉ đúng cho một
khoảng nồng độ ứng với A=0,02 → 0,6)
- Dung dịch thật (không đúng với các dd huyền phù, nhũ tương,
hoặc huỳnh quang)
- Điều kiện đo thống nhất ở các mẫu vì là phép đo so sánh nếu
thay đổi đk đo có thể làm tăng nồng độ do dung môi bay hơi khi
đo quá lâu, hoặc thay đổi pH dẫn đến thay đổi dạng mầu (Ví dụ:
chất màu Cr
2
O
7

2-
khi pH tăng chuyển dạng CrO
4
2-
)
- Không đúng khi pha loãng dung dịch mầu

Những yêu cầu của hợp chất mầu
- Độ bền lớn
- Có hệ số hấp thụ ε đủ lớn (càng lớn càng tốt)
- Hợp chất mầu có thành phần hoàn toàn xác định: muốn
phức mầu có thành phần xác định cần tiến hành tạo phức
mầu trong điều kiện:
+ Thuốc thử có tính chọn lọc cao
+ Thuốc thử dư như nhau ở mẫu và ở thang chuẩn
+ pH môi trường phải ổn định
- Hợp chất mầu phải bền theo thời gian

Phổ hấp thụ và cách chọn bước sóng λ
đo độ hấp thụ quang trong phương pháp so mầu
- Phổ hấp thụ

A
(lgε)
λ
Phổ hấp thụ: A = f(λ); Hoặc A = f(ε)

Chọn bước sóng λ đo mật độ quang
A
(lgε)

(λ max) λ
Chọn λ khi dd chỉ có chất phân tích hấp thụ mầu:
Chọn λ có D cực đại (λ max).
Chọn λ khi ngoài chất phân tích hấp thụ mầu còn có chất cản cũng hấp thụ mầu ở
bước sóng lân cận:
Chọn λ sao cho tại đó ∆ A = (A
chất phân tích
– A
chất cản
) đạt cực đại (∆ A
max
)
A
chất phân tích
Hoặc chọn đồng thời ∆ Amax và tỉ số đạt cực đại
A
chất cản
Chất phân tích
Chất cản

Các phương pháp so mầu (ứng dụng phương
pháp so mầu)
So mầu bằng mắt: dùng mắt để so sánh hoặc cân
bằng màu
- Phương pháp dãy tiêu chuẩn: chọn 7 ống bằng nhau
chất lượng thủy tinh như nhau.
- Lấy 6 ống để làm thang chuẩn,cho dung dịch tiêu
chuẩn chất cần xác định lần lượt vào từng ống
nghiệm với thể tích tăng dần, thêm thuốc thử để tạo

phức và nước đến thể tích bằng nhau.
- Phương pháp pha loãng
C
phân tích
= C
tiêu chuẩn
.V
phân tích
/V
tiêu chuẩn

Các phương pháp so mầu (ứng dụng p.pháp so mầu)
So mầu bằng máy so mầu quang điện
Phương pháp đường chuẩn
A

C1 → A1 = ε . L . C1


C2 → A2 = ε . L . C2


C3 → A3 = ε . L . C3


Cx → Ax = ε . L . Cx
C1 C2 Cx C3 C
L
L
L

L
A3
Ax
A2
A1

III. Phương pháp đo điện thế
•
Điện cực: gồm 2 loại
a. Nhóm điện cực có thế hình thành do phản ứng oxyhoa khử xảy
ra trên bản điện cực, thuộc loại này gồm các điện cực sau
Điện cực kim loại (điện cực không đồng tính): gồm loại I, loại II, loại III )
Điện cực loại I có cấu trúc M
m+
/M. Phản ứng trên điện cực : M
m+
+ me →M


RT 0,059

E = Eo + ln a
M
m+
→ E
đc
= Eo + lg M
m+

mF m
Điện cực loại II có cấu trúc MX
m
/M. Phản ứng điện trên cực: MX
m
+me =M +mX
-
(Chất cho nhận e thông qua dạng kết túa MX
m
↓

hoặc M(OH)
m
↓
E
đc
= E
o

Mm+/M
+ (0,059/m) lgT
MXm
- (0,059/m) lg [ X
-
]
m
= E
o
đc

- 0,059 lg [X
-
]
Điện cực Oxi hóa khử (điện cực đồng tính, các chất tham gia pư đều ở dạng dd)
Cấu tạo: nhúng dây dẫn trơ vòa dung dịch chứa cặp oxihóa khử liên hợp:
Ví dụ: dung dịch chứa các cặp Fe
3+
/ Fe
2+
hoặc Cu
2+
/ Cu
1+

E = Eo + (0,059/n)lg ([Oxh]/[Kh])

0,059 [Fe3+]
E = Eo + lg
n [Fe2+]

Fe 3+ / Fe 2+

b. Điện cực màng chọn lọc


M
+
TRÊN MÀNG + A
+
d d ↔ A

+
TRÊN MÀNG + M
+
d d
Ion M
+
trao đổi thuận nghịch với ion A
+
Thế E của màng liên quan đến nồng
độcủa ion A
+
Trong dung dịch:
E
màng
= f (A
+
)
Điện cực thủy tinh: cấu tạo có bầu thủy
tinh mỏng bên trong chứa dung dịch có
ion trùng với ion cần phân tích.Thường
dùng loại thủy tinh có khả năng trao đổi
thuận nghịch ion H
+
E = E
tt
0
+ 0,059 lg [ H
+
]
MÀNG CHỌN LỌC

Đo thế điện cực
Vì thế điện cực E là đại
lượng cường độ, nên không
đo được giá trị E tuyệt đối;
Chỉ có thể đo được giá trị so
sánh: ghép với một điện cực
tiêu chuẩn, đo được SĐĐ
của pin, sau đó tính thế điện
cực qua sức điện động của
pin và thế điện cực của điện
cự tiêu chuẩn.
E
pin
= E
T.chuẩn
- E
n.cứu
E
n.cứu
= E
T.chuẩn
- E
pin
Sơ đồ đo thế điện cực
E
pin
Đ.cực t.chuẩn Đ.cực n.cứu
En.cứu = ET.chuẩn - E pin

Cấu tạo
- Dây dẫn Ag
- Dung dịch KCl
bão hòa
- Muối Hg2Cl2
Điện cực so sánh
Điện cực so sánh là điện cực có thế hoàn
toàn xác định, ổn định dùng để đo thế
của điện cực khác. Điện cực so sánh còn
gọi là điện cực tiêu chuẩn
Điện cực Calomen
Phản ứng sinh điện thế
½ Hg
2
Cl
2
+ e → Hg + Cl
-
E = Eo + 0,059/ 1 lg [Cl
-
] = hằng số
(vì [Cl-] luôn là hằng số ở nhiệt độ xác
định)
Ở 25 C
o
E calomen = 0,241 v
(Điện cực bạc; điện cực hiđro đọc tài
liệu)

Ứng dụng
Đo thế điện cực xác định nồng
độ ion
Đo pH
Điện cực chỉ thị H+ màng thủy
tinh
E
t.tinh
= E
o
t.tinh
+ 0,059Lg[H+]

E
o
t.tinh
– E
t.tinh
pH =
0,059
Để đo thế E t.tinh ta ghép điện
cực thủy tinh với điện cực tiêu
chuẩn (calomen)
Sơ đồ điện cực
màng thủy tinh
Giây Ag phủ AgCl
Dung dịch HCl 0,1H
Màng thủy tinh đặc biệt

4. Phương pháp chiết

Nguyên tắc: dựa trên độ tan của chất trong hai
dung môi không trộn lẫn.
-Hằng số phân bố lí thuyết
K = [Ahc] / [An] ,
(K: hằng số phân bố lí thuyết)
-Hằng số phân bố thực nghiệm
Tổng nồng độ A trong h cơ
K’ =
Tổng nồng độ A trong nước
(K’: hằng số thực nghiệm)
-Phần trăm chiết
Tổng số mol chất được chiết lên h.cơ
E%= . 100
Tổng số mol chất ban đầu
K’
E%= . 100
K’ + Vn/Vhc
-E% chiết n lần với cùng một lượng dung môi
V hc
Vn
n
E% = 100 1 -
K’.Vhc + Vn
Sơ đồ chiết
Chất A trong hữu cơ: Ahc
Chất A trong nước: An
Ahc
An