Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn)

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6

1

Tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim ngui nhanh
Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn)
Nguyn Mnh An
1,
*, Nguyn Huy Dân
2

1
Đại học Hồng Đức, 565 Quang Trung, Phường Đông Vệ, Tp.Thanh Hóa
2
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
Nhn ngày 21 tháng 02 năm 2014
Chnh sa ngày 28 tháng 02 năm 2014; chp nhn ăng ngày 04 tháng 3 năm 2014

Tóm tắt: Các băng hp kim Fe
90-x
M
x
Zr
10
(M = Ni, Co, Mn) vi  dày ~15 µm ưc ch to bng
phương pháp ngui nhanh trên h trng quay ơn trc. Kt qu phân tích nhiu x tia X ch ra rng
các mu băng hp kim có cu trúc vô nh hình. Các phép o t nhit cho thy nhit  Curie ca
hp kim thay i rõ rt khi nng  các nguyên t thay th (M) thay i và khong thay i ca
nhit  Curie ph thuc vo bn cht ca nguyên t thay th. Vi nguyên t thay th cho Fe là Ni
hoc Co, nhit  Curie ca hp kim có th ưc ưa v vùng nhit  phòng. T  bão hòa ca

hp kim  nhit  phòng cũng ưc tăng lên khi nng  Ni hoc Co trong hp kim tăng lên. Các
mu băng hp kim th hin tính t mm vi lc kháng t thp (H
c
< 30 Oe). Kt qu tính bin
thiên entropy t ∆S
m
và kh năng làm lnh RC ca mt s mu băng cha Co cho thy hiu ng t
nhit ca h hp kim này là khá ln (|∆S
m
|
max
~ 1 J.kg
-1
.K
-1
, RC > 100 J.kg
-1
vi ∆H = 11 Oe) và
có th ng dng thc t.
Từ khóa: Hiu ng t nhit, nhit  Curie, hp kim vô nh hình, công ngh ngui nhanh, công
ngh làm lnh bng t trưng.
1. Mở đầu
∗
∗∗
∗

Hiu ng t nhit (MagnetoCaloric Effect-
MCE) ca vt liu ưc quan tâm nghiên cu
bi nó có th ng dng trong lĩnh vc làm lnh
bng t trưng. Vic làm lnh bng t trưng

da trên nguyên lý t trưng làm thay i
entropy ca vt liu.  hiu sut làm lnh bng
phương pháp này ln thì hiu ng t nhit ca
vt liu càng phi ln (có bin thiên entropy t
∆S
m
và thay i nhit  on nhit ∆T
ad
ln).
_______
∗

Tác gi liên h. T: 84-903296502
E-mail:

Vic ng dng vt liu t nhit trong các máy
làm lnh có ưu im là không gây ra ô nhim
môi trưng như các máy lnh dùng khí, có kh
năng nâng cao ưc hiu sut làm lnh (tit
kim ưc năng lưng), có th thit k nh gn,
không gây ting n và có th dùng trong mt s
ng dng c bit. Các vn  chính cn ưc
gii quyt  nâng cao kh năng ng dng thc
t ca vt liu t nhit là: i) to ưc hiu ng
t nhit ln trong khong t trưng thp, bi
các thit b dân dng rt khó to ra ưc t
trưng ln; ii) ưa nhit  chuyn pha t
(nhit  làm vic) ca các vt liu có hiu ng
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6

2

t nhit ln v vùng nhit  phòng; iii) m
rng vùng làm vic (vùng có hiu ng t nhit
ln) cho vt liu  có th làm lnh trong mt
di nhit  ln. Ngoài ra, mt s tính cht khác
ca vt liu như nhit dung,  dn in,  dn
nhit,  bn, giá thành cũng ưc chú trng
cho vic ng dng ca loi vt liu này. Cùng
vi mc tiêu tit kim năng lưng và bo v
môi trưng, vic tìm kim các vt vt liu t
nhit có kh năng ng dng trong các máy làm
lnh bng t trưng  vùng nhit  phòng
ngày càng ưc quan tâm nghiên cu.
Gn ây, nhiu nhóm nghiên cu tp trung
vào các vt liu t nhit ch to bng phương
pháp ngui nhanh [1-9]. Ưu im ca loi vt
liu này là d thay i ưc nhit  Curie (T
C
),
có hiu ng t nhit ln, có lc kháng t nh,
có in tr sut ln, có giá thành thp ó là
các yêu cu cn thit cho ng dng thc t ca
vt liu t nhit. Các hp kim ngui nhanh nn
kim loi chuyn tip ưc xem là mt loi vt
liu t nhit có trin vng ng dng tt do
chúng có t  bão hòa ln,  bn cao, cơ tính
tt… Tuy nhiên, nhit  Curie ca hp kim
nn kim loi chuyn tip thưng nm ngoài
vùng nhit  phòng và chuyn pha t thưng

không sc nét. Vic la chn ưc các hp
phn  hp kim có kh năng to trng thái vô
nh hình ln mà vn bo m ưc các thông
s t cn thit cho ng dng trong công ngh
làm lnh bng t trưng cũng cn ưc nghiên
cu sâu rng hơn. Trong bài báo này, chúng tôi
s trình bày mt s kt qu nghiên cu tính cht
t và hiu ng t nhit trên h hp kim Fe
90-
x
M
x
Zr
10
(M = Ni, Co, Mn) ưc ch to bng
phương pháp phun băng ngui nhanh.
2. Thực nghiệm
Các mu hp kim ưc cân theo úng thành
phn danh nh t các vt liu ban u có 
sch cao (Fe, Co, Ni, Mn, Zr) và ưc nu h
quang (Trung Quc)  to ra các mu khi.
Hp kim sau mi ln nu ưc lt và nu li,
công vic này ưc lp li năm ln  t ưc
s ng nht ca mu. Các mu hp kim khi
thu ưc dùng  ch to các băng bng k
thut phun băng ngui nhanh trên h trng ng
ơn trc ZKG-1 (Trung Quc) có bung to
mu trong khí Ar  tránh s oxy hóa. Cu trúc
ca các mu ưc phân tích bng phương pháp
nhiu x tia X (XRD) trên thit b SIEMENS

D-5000 (c). Các phép o t ưc thc hin
trên h t k mu rung (VSM) t lp t (ti
Vin Khoa hc vt liu) vi t trưng cc i là
12 kOe và  nhy c 10
-4
emu. Bin thiên
entropy t S
m
ưc tính toán t d liu ca
các phép o t, s dng h thc:
2
1
H
m
H
H
M
∆S dH (1)
T
∂
 
=
 
∂
 
∫

3. Kết quả và bàn luận
Các mu băng hp kim Fe
90-x

M
x
Zr
10
(M =
Ni, Co, Mn) thu ưc có  dày c 15 µm
(tương ng vi vn tc dài ca trng quay là 40
m/s). Ph nhiu x tia X ca các mu băng hp
kim cho thy chúng có cu trúc hu như vô nh
hình (không có nh nhiu x rõ nét c trưng
cho các pha tinh th). Vi cu trúc vô nh
hình, ta có th thay i t phn ca các nguyên
t trong hp kim mt cách tùy ý  iu chnh
ưc nhit  Curie ca hp kim t ti giá tr
mong mun. ó là mt trong các ưu th ca
hp kim ngui nhanh.
Hình 1 biu din các ưng cong t nhit
rút gn o trong t trưng 100 Oe ca h hp
kim ngui nhanh Fe
90-x
M
x
Zr
10
(M = Ni, Co và
Mn). Ta thy rng T
C
ca hp kim ph thuc
khá rõ vào nng  và bn cht ca các nguyên
t thay th cho Fe. T

C
tăng khi nguyên t thay
th cho Fe là Ni hoc Co và gim i khi nguyên
t thay th là Mn. Khi chưa có nguyên t thay
th (x = 0), T
C
ca hp kim là ~260 K. Khi thay
th 15% Ni cho Fe, T
C
ca hp kim tăng lên ti
~430 K. Khi thay th 12% Co cho Fe, T
C
ca
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6
3

hp kim tăng lên ti ~500 K. Như vy, Co làm
T
C
ca hp kim tăng mnh hơn so vi nh
hưng ca Ni. S dĩ nng  thay th ca các
nguyên t không ging nhau là do thi im
làm thc nghim và các mc tiêu nghiên cu
trên tng h vi các nguyên t thay th khác
nhau là khác nhau. Quan sát trên hình 1a và 1b
ta nhn thy rng,  ng dng cho các thit b
làm lnh bng t trưng  vùng nhit  phòng
thì khong nng  thay th ca Ni và Co cho
Fe trong hp kim mt cách tương ng là 5% và
3%. Còn i vi s thay th Mn cho Fe, T

C
ca
hp kim li gim xung c 220 K khi nng 
Mn tăng ti 6%. Theo mt s các kt qu ã
công b [10, 11], nhit  Curie ph thuc vào
mô men t nguyên t và hng s tương tác trao
i trong các hp kim. Cu trúc bt trt t trong
các hp kim vô nh hình dn n s bin thiên
v khong cách và s nguyên t lân cn gn
nht, dn n mô men t nguyên t và liên kt
tương tác trao i cc b b thăng giáng. S
thăng giáng ngu nhiên có th làm tăng hay
gim nhit  Curie tuỳ thuc vào  ln ca
các liên kt st t. i vi các hp kim cha
Co, nhit  Curie thưng tăng lên do tương tác
st t trong hp kim ưc tăng cưng. S có
mt ca Ni trong các hp kim vô nh hình nn
Fe-Zr ã làm cho mô men t trung bình ca hp
kim tăng lên, dn n s tăng ca nhit 
Curie. Còn i vi các hp kim nn Fe-Mn,
tương tác trao i gia các nguyên t Fe và Mn
thưng có giá tr âm nên ã làm cho c mô men
t trung bình và nhit  Curie ca hp kim b
suy gim.

0
1
150 200 250 300 350 400 450
x = 0
x = 5

x = 10
x = 15
M/M
Tmin
T (K)

(a)
0
1
100 200 300 400 500
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
x = 6
x = 9
x = 12
M/M
100K
T (K)

(b)
0
1
100 150 200 250 300
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
x = 6

M/M
100K
T (K)

(c)
Hình 1. Các ưng cong t nhit rút gn o trong t trưng 100 Oe ca h hp kim ngui nhanh Fe
90-x
M
x
Zr
10
vi M = Ni (a), Co (b) và Mn (c).
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6

4

 kho sát nh hưng ca Ni và Co lên t
 bão hòa và lc kháng t ca hp kim, các
phép o t tr  nhit  phòng cho các mu
băng hp kim ngui nhanh Fe
90-x
M
x
Zr
10
vi M
= Ni và Co ưc thc hin (hình 2). Ta thy
rng tt c các mu ã kho sát u th hin
tính t mm vi lc kháng t nh (H
c

< 30 Oe).
T  bão hòa ca hp kim tăng ơn iu khi
thay th Fe bng Ni hoc Co. Tuy nhiên, Co
làm tăng t  bão hòa ca hp kim mnh hơn
so vi Ni. S tăng t  bão hòa  nhit 
phòng ca hp kim khi có mt ca Ni và Co có
th mt phn do mô men t nguyên t trung
bình trong hp kim tăng lên [10, 11], phn khác
do s tăng lên ca nhit  Curie.

-100
-50
0
50
100
-12 -6 0 6 12
x = 0
x = 5
x = 10
x = 15
x = 20
x = 25
M (emu/g)
H (kOe)

(a)
-160
-80
0
80

160
-12 -6 0 6 12
x = 12
x = 9
x = 6
x = 4
x = 3
x = 2
x = 1
M (emu/g)
H (kOe)

(b)
Hình 2. Các ưng t tr  nhit  phòng ca h hp kim ngui nhanh Fe
90-x
M
x
Zr
10
vi M = Ni (a) và Co (b).

 ánh giá  ln ca hiu ng t nhit
ca hp kim, bin thiên entropy t S
m
ca mt
s mu băng ca h hp kim Fe
90-x
Co
x
Zr

10
(x =
1, 2, 3 và 4) ưc xác nh.  bin thiên
entropy t S
m
ca các mu ưc xác nh theo
phương pháp gián tip t các ưng M(H) 
các nhit  khác nhau (hình 3) bng cách s
dng h thc (1).

0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
M (emu/g)
H (Oe)
270 K
400 K
∆Τ = 10 Κ

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2

150 200 250 300 350 400
x = 4
x = 3
x = 2
x = 1
− ∆S
M
(J. kg
-1
. K
-1
)
T (K)

Hình 3. H ưng cong M(H) ti các nhit  khác
nhau ca mu băng hp kim Fe
87
Co
3
Zr
10
.
Hình 4. S ph thuc ca bin thiên entropy t S
m

vào nhit  ca các mu băng hp kim Fe
90-x
Co
x
Zr

10
(x = 1, 2, 3 và 4) vi H = 11 kOe.
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6
5

Kt qu cho thy các mu u cho  bin
thiên entropy t âm và t giá tr cao  xung
quanh nhit  chuyn pha t (hình 4).  bin
thiên entropy t cc i |S
m
|
max
ca các mu có
xu th tăng dn khi tăng nng  Co và t các
giá tr ln lưt là 0,89; 0,93; 1,02 và 1,08 J.kg
-
1
.K
-1
) vi thiên t trưng H = 11 kOe. Nhng
giá tr thu ưc v  bin thiên entropy t cc
i ã t ưc ca các mu hp kim này là khá
ln khi bin thiên ca t trưng ngoài ch là 11
kOe. Hơn na, kh năng làm lnh RC (ưc
xác nh bng tích ca  bin thiên entropy t
cc i |S
m
|
max
vi  bán rng (FWHM) ca

ưng cong S
m
(T)) ca các mu u khá cao
(>100 J.kg
-1
). Các giá tr RC này u cao hơn
so vi RC ca các hp kim ngui nhanh ã
ưc công b như Finemet
(Fe
68,5
Mo
5
Si
13,5
B
9
Cu
1
Nb
3
), Nanoperm (Fe
83-
x
Co
x
Zr
6
B
10
Cu

1
, Fe
91-x
Mo
8
Cu
1
B
x
), HiTperm
(Fe
60-x
Mn
x
Co
18
Nb
6
B
16
) và các hp kim vô nh
hình khi (Fe
x
Co
y
B
z
CuSi
3
Al

5
Ga
2
P
10
) [1-5].
iu ó cho thy kh năng ng dng ca hp
kim ngui nhanh Fe-Co-Zr cho công ngh làm
lnh bng t trưng  vùng nhit  phòng là
rt ln.
4. Kết luận
Chúng tôi ã thu ưc mt s kt qu
nghiên cu có ý nghĩa khoa hc và thc tin tt
v tính cht t và hiu ng t nhit ln trên h
hp kim Fe
90-x
M
x
Zr
10
(M = Ni, Co, Mn) ch to
bng phương pháp phun băng ngui nhanh.
Nhit  Curie ca hp kim có th ưc iu
chnh v vùng nhit  phòng bng cách la
chn nng  ca nguyên t thay th thích hp.
Bin thiên entropy t cc i |S
m
|
max
và kh

năng làm lnh RC ca hp kim Fe-Co-Zr là khá
ln, cho thy kh năng ng dng ca loi vt
liu này trong công ngh làm lnh bng t
trưng.
Lời cảm ơn
Công trình nghiên cu này ưc s h tr
kinh phí t  tài cp B Giáo dc và ào to
mã s B2013-42-24 và  tài cp Vin Hàn lâm
Khoa hc và Công ngh Vit Nam mã s
VAST03.04/14-15. Các tác gi xin cám ơn s
giúp  ca ThS. N.H. Yn, ThS. P.T. Thanh,
ThS. .C. Linh và ThS. N.H. c. Mt s thc
nghim ưc thc hin ti Phòng thí nghim
Trng im v Vt liu và Linh kin in t và
Phòng Vt lí Vt liu T và Siêu dn, Vin
Khoa hc vt liu.
Tài liệu tham khảo
[1] V. Franco, J.M. Borrego, A. Conde, S. Roth,
Influence of Co addition on the magnetocaloric
effect of FeCoSiAlGaPCB amorphous alloys,
Appl. Phys. Lett., 88 (2006) 132509.
[2] V. Franco, J.S. Blazquez, M. Millan, J.M.
Borrego, C.F. Conde, A. Conde, The
magnetocaloric effect in soft magnetic
amorphous alloys, J. Appl. Phys., 101 (2007)
09C503.
[3] J.J. Ipus, J.S. Blázquez, V. Franco, A. Conde,
Influence of Co addition on the magnetic
properties and magnetocaloric effect of
Nanoperm (Fe

1−x
Co
x
)
75
Nb
10
B
15
type alloys
prepared by mechanical alloying, J. Alloys
Comp., 496 (2010) 7.
[4] A. Waske, B. Schwarz, N. Mattern, J.
Eckert,

Magnetocaloric

(Fe-B)-based
amorphous

alloys, J. Magn. Magn. Mater., 329
(2013) 101.
[5] N. Chau, P.Q. Thanh, N.Q. Hoa, N.D. The, The
existence of giant magnetocaloric effect and
laminar structure in Fe
73.5
−x
Cr
x
Si

13.5
B
9
Nb
3
Cu
1
, J.
Magn. Magn. Mater., 304 (2006) 36.
[6] The-Long Phan, P. Zhang, N. H. Dan, N. H.
Yen, P. T. Thanh, T. D. Thanh, M. H. Phan, and
N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6

6

S. C. Yu, Coexistence of conventional and
inverse magnetocaloric effects and critical
behaviors in Ni
50
Mn
50-x
Sn
x
(x = 13 and 14) alloy
ribbons, Appl. Phys. Lett., 101 (2012) 212403.
[7] T. D. Thanh, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H.
Dan, P. Zhang, The-Long Phan and S. C. Yu,
Critical behavior and magnetocaloric effect of
LaFe
10-x

B
x
Si
3
alloy ribbons, J. Appl. Phys., 113
(2013) 17E123.
[8] Huy Dan Nguyen, Tran Huu Do, Hai Yen
Nguyen, Thi Thanh Pham, Huu Duc Nguyen,
Thi Nguyet Nga Nguyen, Dang Thanh Tran,
The Long Phan and Seong Cho Yu, Influence of
fabrication conditions on giant magnetocaloric
effect of Ni–Mn–Sn ribbons, Adv. Nat. Sci:
Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025011.
[9] Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran
Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham Thi
Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan
The Long, Seong-Cho Yu, Magnetocaloric
effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using
rapidly quenched methods, J. Korean Phys.
Soc., 62 (2013) 1715.
[10] K. H. J. Buschow, Handbook of Magnetic
Materials, Vol. 6, Elsevier Science Publishers
B.V., North-Holland, 1991.
[11] Z. M. Stadnik, P. Griesbach, G. Dehe, P.
Giitlich, T. Miyazaki, Nickel contribution to the
magnetism of Fe-Ni-Zr metallic glasses, Phys.
Rev. B, 35 (1987) 430.

Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect of Fe-M-Zr
(M = Ni, Co, Mn) Rapidly Quenched Alloys

Nguyn Mnh An
1
, Nguyn Huy Dân
2

1
Hong Duc University, 565 Quang Trung, Đông Vệ, Thanh Hóa
2
Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology
18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hanoi, Vietnam

Abstract: Fe
90-x
M
x
Zr
10
(M = Ni, Co, Mn) ribbons with thickness of about 15 µm were prepared by
melt-spinning method on a single roller system. X-ray diffraction patterns of the ribbons manifest their
amorphous structure. The thermomagnetization measurements show that Curie temperature of the
alloy clearly varies with varying concentration of the substitution elements (M) and the range of
variation of Curie temperature depends on the nature of the substitution elements. Curie temperature
of the alloy can be taken to room temperature by substituting Ni or Co for Fe. Saturation
magnetization of the alloy is also increased with increasing concentration of Ni or Co. The ribbons
reveal soft magnetic behavior with low coercivities (H
c
< 30 Oe). Magnetic entropy change (∆S
m
) and
refrigerant capacity (RC) were calculated for some Co-containing samples showing large

magnetocaloric effect (|∆S
m
|
max
~ 1 J.kg
-1
.K
-1
, RC > 100 J.kg
-1
with ∆H = 11 Oe) and high possibility
for practical application of these alloys
Keywords: Giant magnetocaloric effect, Curie temperature, amorphous alloys, rapidly quenching
technology, magnetic refrigeration technology.