Nghiên cứu ổn định hóa chất thải phóng xạ bằng phương pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc

LỜI CẢM ƠN

Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên
cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về
nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc
nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận
đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm
luận văn.
Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ
môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN.
Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời
cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành
luận văn này.


Hà Nội, tháng 9 năm 2014
Học viên cao học


Nguyễn Hoàng Lân

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*****





NGUYỄN HOÀNG LÂN





NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ
BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC








LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, tháng 9 năm 2014

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*****

NGUYỄN HOÀNG LÂN





NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH HÓA CHẤT THẢI PHÓNG XẠ
BẰNG PHƢƠNG PHÁP GỐM HÓA TẠO VẬT LIỆU DẠNG SYNROC



Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113


LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC


NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. TRỊNH NGỌC CHÂU
PGS.TS. LÊ BÁ THUẬN

Hà Nội, tháng 9 năm 2014
LỜI CẢM ƠN

Trong một khoảng thời gian từ khi nhận đề tài làm luận văn thạc sỹ nghiên
cứu cho đến khi hoàn thiện luận văn, em đã tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức bổ ích về
nghiên cứu khoa học. Có đƣợc những kết quả đó, em xin bày tỏ lòng cảm tạ sâu sắc
nhất đến hai thầy hƣớng dẫn là PGS.TS.Trịnh Ngọc Châu và PGS.TS. Lê Bá Thuận
đã trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm và kiến thức trong suốt quá trình triển khai làm
luận văn.
Bên cạnh đó, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới toàn thể quý thầy cô bộ
môn Hóa vô cơ – khoa Hóa - Trƣờng ĐH KHTN – ĐH QGHN.
Cuối cùng, xin gửi tới các anh chị công tác tại Viện Công nghệ xạ hiếm lời
cảm ơn trân trọng vì đã có nhiều tham gia và đóng góp quí báu cho việc hoàn thành
luận văn này.


Hà Nội, tháng 9 năm 2014
Học viên cao học

Nguyễn Hoàng Lân

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ [IAEA, 1994].
Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải phóng xạ hoạt độ cao.
Bảng 1.3. Sự phân bổ các nhân phóng xạ bên trong synroc.
Bảng 1.4. Các thành phần chính trong thải SRP.
Bảng 1.5. Các thành phần hóa học của synroc D.
Bảng 3.1. Các pha xuất hiện trong hệ CaO-TiO
2
-ZrO
2.

Bảng 3.2. Các pha xuất hiện từ sự ảnh hƣởng của Al
2
O
3
và BaO trên hệ CaO-TiO
2
-ZrO
2.

Bảng 3.3. Bảng kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300
o
C.
Bảng 3.4. Bảng kết quả đo tỉ trọng của các mẫu ở hai nhiệt độ 1250 và 1300
o
C.
Bảng 3.5. Bảng kết quả phân tích synroc sau khi nạp Sr.
Bảng 3.6. Bảng kết quả xác định độ co ngót của synroc sau khi nạp Sr.

Bảng 3.7. Bảng kết quả xác định độ thấm nƣớc của synroc sau khi nạp strontri.
Bảng 3.8. Kết quả xác định tốc độ hòa tách của mẫu Sr/synroc.











DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Các bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ.
Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của canxi titanat.
Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite.
Hình 1.4. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát diện
(Ti,Al)O
6
và định vị các cation nặng trong đó.
Hình 1.5. Sự lƣu biến bên trong cấu trúc của đá.
Hình 1.6. Sự thay đổi hoạt độ và chuyển hóa hạt nhân của chất thải phóng xạ
hoạt độ cao qua thời gian.
Hình 1.7. Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh sử dụng trong chế tạo synroc.
Hình 2.1. Khuôn ép viên.
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.
Hình 2.3. Mô hình bố trí thực nghiệm kiểm tra độ hòa tách.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1250

o
C.
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M2 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M4 ở nhiệt độ 1300
o
C.
Hình 3.9. Cân bằng pha của hệ CaO–TiO
2
–ZrO
2
ở 1450-1550
o
C theo Coughanour.

Hình 3.10. Cân bằng pha trong hệ CaO – TiO
2
– ZrO
2
ở 1300
o
C theo Figueiredo.
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu M3 ở 1250
o
C (a-Độ phóng đại 20000 lần) và 1300
o
C
(b-Độ phóng đại 15000 lần).
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm1 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm2 ở nhiệt độ 1250
o
C.
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fm3 ở nhiệt độ 1250
o
C.
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
Synroc
Synthesis rock
Đá tổng hợp

LLW
Low Level Waste
Chất thải phóng xạ hoạt độ thấp
ILW
Intermediate Level Waste
Chất thải hoạt độ trung bình
HLW
High Level Waste
Chất thải phóng xạ hoạt độ cao
HIP
Hot Isostatic Pressing
Ép nóng đẳng tĩnh
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
XRD
X-ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
EDS
Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X
IAEA
International Atomic Energy
Agency
Cơ quan năng lƣợng nguyên tử
quốc tế
PER
Perovskite
Perovskit

ZIR
Zirconolite
Zirconolit
HOL
Hollandite
Hollandit
SRP
Savannah River Plant
Nhà máy Savannah River
RE
Rare earth
Đất hiếm











MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 8
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1
1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ 3
1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại 3
1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ 5

1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ 7
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc 10
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 10
1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ 11
1.2.3. Vật liệu synroc 13
1.3. Các tính chất của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20
1.3.1. Tính chất vật lý của vật liệu ổn định hóa nền synroc 20
1.3.2. Tính chất hóa học của vật liệu ổn định hóa nền synroc 23
1.3.3. Tính chất phóng xạ của vật liệu ổn định hóa nền synroc 24
1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu synroc 25
1.4.1. Phƣơng pháp sol-gel 25
1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa 26
1.4.3. Phƣơng pháp phân tán rắn - lỏng 27
1.4.4. Quá trình ép nóng đẳng tĩnh (HIP) 27
1.4.5. Phƣơng pháp điều chế gốm truyền thống 28
1.4.5.1. Giới thiệu về quá trình thiêu kết vật liệu …………………………….29
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 32
2.1. Hóa chất và dụng cụ nghiên cứu 32
2.1.1. Hóa chất: 32
2.1.2. Dụng cụ 32
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33
2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 33
2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 33
2.2.3. Phƣơng pháp và kỹ thuật phân tích đánh giá 34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 40
3.1. Sự hình thành pha trong hệ CaO-TiO
2
-ZrO
2
40

3.2. Ảnh hƣởng của Al
2
O
3
và BaO đến sự hình thành pha hollandite trong hệ
CaO-TiO
2
-ZrO
2
50
3.3. Khảo sát nạp strontri trong mạng synroc 60
3.4. Đánh giá mức độ hòa tách Sr của synroc 67
KẾT LUẬN 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO 73







1

MỞ ĐẦU

Trong nhiều thập kỷ qua, sự nghiên cứu phát triển về khoa học và công nghệ
hạt nhân trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ sản xuất điện, công nghiệp, dƣợc học,
nông nghiệp đã đem lại nhiều ứng dụng vào cuộc sống. Tồn tại song song với
những lợi ích đem lại, quá trình ứng dụng năng lƣợng nguyên tử sinh ra một lƣợng
chất thải phóng xạ yêu cầu cần phải quản lý một cách thích hợp và an toàn. Quản lý

chất thải phóng xạ nhằm tiếp cận với chất thải phóng xạ theo tiêu chí bảo vệ sức
khỏe con ngƣời và môi trƣờng đồng thời giảm thiểu gánh nặng cho thế hệ tƣơng lai.
Để quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả, các nhân phóng xạ thƣờng đƣợc ổn định
trong các chất nền tạo một dạng bền nhằm che chắn chất phóng xạ với môi trƣờng
bên ngoài. Sự áp dụng kỹ thuật ổn định hóa đối với chất thải phóng xạ có thể kể đến
xi măng hóa và bitum hóa. Trong phƣơng pháp xi măng hóa, xi măng cùng với chất
thải phóng xạ đƣợc trộn đều, rót khuôn và qua thời gian xi măng và chất phóng xạ
sẽ đóng rắn tạo khối đồng nhất. Còn với bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng kỹ
thuật nhiệt, dƣới tác dụng của nhiệt độ bitum đƣợc làm nóng chảy sau đó trộn đều
với chất thải phóng xạ theo tỉ lệ và để nguội tạo khối. Cả xi măng và bitum đều
đƣợc áp dụng nhiều để cố định các nhân phóng xạ. Bên cạnh xi măng và bitum,
thủy tinh bo silicat đƣợc sử dụng để đƣa các nhân phóng xạ về dạng thủy tinh tạo
sản phẩm có độ chắc đặc để lƣu giữ hoặc chôn cất. Thủy tinh thể hiện đƣợc nhiều
tính chất quí cho chất thải phóng xạ, tuy nhiên yêu cầu mức đầu tƣ phải lớn.
Để phát triển các kỹ thuật ổn định hóa, các nhà nghiên cứu tiếp tục tìm kiếm
các vật liệu có thể cố định chất phóng xạ theo hƣớng cân bằng giữa vật liệu nền –
nhân phóng xạ - điều kiện môi trƣờng. Ngƣời ta thấy rằng một số khoáng chất tự
nhiên có thể chứa các nhân phóng xạ nhƣ U, Th và khoáng này tồn tại đến hàng
trăm triệu năm mà không hề gây ô nhiễm môi trƣờng. Vật liệu đá synroc đƣợc
nghiên cứu tổng hợp với sự kết hợp một số khoáng tự nhiên và có thể chứa các nhân
phóng xạ bên trong các cấu trúc khoáng đó. Synroc thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm về
độ bền cơ, bền hóa trong cố định chất thải phóng xạ.
2

Thời gian qua, việc nghiên cứu đối với các phƣơng pháp ổn định hóa chất
thải phóng xạ nhƣ: phƣơng pháp xi măng và bitum đã đƣợc thực hiện ở một số đơn
vị nghiên cứu, đã giải quyết đƣợc một số vấn đề về ổn định chất thải phóng xạ. Tuy
nhiên, sự mở rộng về ứng dụng năng lƣợng nguyên tử hiện nay cần có sự chuẩn bị
về các biện pháp quản lý an toàn, bền vững với lƣợng chất thải phóng xạ sẽ để lại
đó. Với mục tiêu tìm ra đƣợc một loại vật liệu thích hợp và để có thể ứng dụng đƣợc

ngay khi có các nhu cầu đặt ra, chúng tôi lựa chọn luận văn: “Nghiên cứu ổn định
hóa chất thải phóng xạ bằng phƣơng pháp gốm hóa tạo vật liệu dạng synroc”.

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về quản lý chất thải phóng xạ
1.1.1 Chất thải phóng xạ và phân loại [12]
Chất thải phóng xạ là vật liệu chứa hoặc bị nhiễm các nhân phóng xạ ở nồng
độ hoặc hoạt tính lớn hơn mức xả thải đƣợc miễn trừ do cơ quan pháp quy ban hành
và không dự tính đƣợc sử dụng tiếp. Chất thải phóng xạ cũng có thể tồn tại cùng với
vật liệu hóa chất độc hại và vật liệu sinh học. Chất thải phóng xạ đƣợc hình thành
trong quá trình vận hành, tháo dỡ cơ sở hạt nhân, sản xuất, sử dụng vật liệu phóng
xạ trong lĩnh vực nghiên cứu, y tế, công nghiệp, nông nghiệp, thƣơng mại, khai
thác, chế biến và đốt cháy nguyên liệu chứa vật liệu phóng xạ tự nhiên.
Chất thải phóng xạ có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau về tính chất hóa
học, vật lý nhƣ nồng độ và đời sống bán hủy của nhân phóng xạ. Chất thải phóng xạ
có thể tồn tại dƣới dạng:
 Dạng khí, sinh ra từ các cơ sở sử dụng vật liệu phóng xạ, nhà máy
điện hạt nhân.
 Dạng lỏng, từ các dung dịch nhấp nháy ở các cơ sở nghiên cứu, sản
xuất đồng vị cho đến chất thải lỏng hoạt độ cao từ quá trình tái chế
nhiên liệu đã cháy.
 Dạng rắn, từ các vật dụng nhiễm xạ ở bệnh viện, cơ sở nghiên cứu,
phòng thí nghiệm dƣợc chất phóng xạ cho đến chất thải tái chế đƣợc
thủy tinh hóa hoặc nhiên liệu đã cháy từ nhà máy điện hạt nhân nếu
đƣợc coi là chất thải.
Chất thải phóng xạ có thể đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau nhƣ:
theo nguồn gốc (từ nhà máy điện hạt nhân, chế biến quặng phóng xạ, chu trình

nhiên liệu ), theo trạng thái vật lý (rắn, lỏng, khí) hoặc theo chu kỳ bán hủy. Cách
phân loại phổ biến nhất đƣợc sử dụng là phân làm ba nhóm theo hoạt độ phóng xạ:
chất thải hoạt độ thấp, trung bình và cao [IAEA 1970]. Đây là cách phân loại có tính
chất thực tế nhất đối với các hoạt động có liên quan đến chất thải phóng xạ. Thông
thƣờng cũng có sự phân loại dựa trên sự kết hợp giữa hoạt độ và trạng thái vật lý
4

đƣợc sử dụng, ví dụ chất thải lỏng hoạt độ trung bình (ILLW), chất thải rắn hoạt độ
thấp (LLSW) và chất thải lỏng hoạt độ cao (HLLW).
Cho đến năm 1994, IAEA đã đƣa ra hệ thống phân loại mới trọng tâm vào
tiêu chí chôn cất chất thải sau khi xem xét và chỉnh lý các hệ thống phân loại cũ.
Trong cách phân loại mới chất thải hoạt độ thấp và trung bình đƣợc kết hợp vào một
nhóm, và trong nhóm này tiếp tục chia thành hai nhóm nhỏ: chất thải đời sống ngắn
và chất thải đời sống dài. Khoảng thời gian để chia hai nhóm ngắn và dài là 30 năm.
Bảng 1.1 đƣa ra các tính chất điển hình của các nhóm chất thải theo hệ thống phân
loại mới.
Bảng 1.1. Các tính chất điển hình của các nhóm chất thải phóng xạ
[IAEA, 1994]
Nhóm chất thải
Các tính chất điển hình
Phƣơng án
chôn cất
1. Chất thải miễn
trừ
Các mức hoạt độ tại hoặc nhỏ hơn các mức
sạch dựa trên suất liều hàng năm đối với công
chúng < 0,01 mSv
Không
khuyến cáo
2. Chất thải hoạt

độ thấp và trung
bình
2.1. Chất thải đời
sống ngắn





2.2. Chất thải
đời sống dài
Các mức hoạt độ lớn hơn các mức sạch và
công suất nhiệt < 2 kWm
-3

Giới hạn nồng độ hoạt độ các nhân đời sống
dài (các nhân rã alpha đời sống dài có nồng
độ hoạt độ trung bình giới hạn mức 400Bq.g
-
1
/1 cấu kiện chất thải và nồng độ hoạt độ các
nhân rã anpha đến 4000Bq.g
-1
/ cấu kiện chất
thải riêng lẻ

Nồng độ hoạt độ các nhân phóng xạ đời sống
dài vƣợt quá giới hạn đối với chất thải đời
sống ngắn

Chôn cất nông
hoặc chôn cất
địa chất




Chôn cất địa
chất
3. Chất thải hoạt
độ cao
Công suất nhiệt > 2 kWm
-3
và nồng độ hoạt
độ nhân phóng xạ đời sống dài vƣợt qua giới
hạn đối với chất thải đời sống ngắn
Chôn cất địa
chất
5

1.1.2. Quản lý chất thải phóng xạ [13]
Quản lý chất thải phóng xạ hiệu quả cần thiết phải có những chiến lƣợc và
phƣơng pháp cụ thể với sự tham gia của các bên có trách nhiệm về quản lý chất thải
phóng xạ. Quản lý chất thải phóng xạ đƣợc định nghĩa là toàn bộ các hoạt động vận
hành và quản lý hành chính phục vụ việc xử lý sơ bộ, xử lý, ổn định hóa, vận
chuyển, lƣu giữ, chôn cất chất thải. Việc quản lý chất thải phóng xạ gồm có một số
bƣớc cơ bản từ khi phát sinh chất thải cho đến khi chôn cất nhƣ sau (hình 1.1):

Hình 1.1. Các bƣớc cơ bản trong quản lý chất thải phóng xạ.
Trƣớc hết, chất thải cần đƣợc xác định các tính chất đặc trƣng về vật lý, hóa
học và tính phóng xạ. Việc xác định các tính chất đặc trƣng của thải nhằm phân loại
chất thải phóng xạ về các dạng miễn trừ, tái sử dụng hoặc để áp dụng các biện pháp
chôn cất, đóng gói chất thải đáp ứng các yêu cầu về bảo quản và chôn cất. Việc vận
chuyển chất thải có thể xảy ra trong các bƣớc quản lý chất thải.
Lƣu giữ chất thải phóng xạ bao gồm sự duy trì chất thải phóng xạ nhƣ: tách
biệt, bảo vệ môi trƣờng, kiểm soát và một số hành động nhƣ: xử lý, ổn định hóa và
chôn cất. Trong một số trƣờng hợp, sự lƣu giữ chủ yếu về mặt kỹ thuật nhƣ bảo
quản chất thải chứa nhân phóng xạ đời sống ngắn để phân rã và tiếp theo là thải ra
ngoài môi trƣờng trong giới hạn cho phép, hoặc bảo quản chất thải hoạt độ cao với
sự lƣu tâm về nhiệt trƣớc khi chôn cất.
6

Xử lý sơ bộ chất thải là bƣớc đầu trong quản lý chất thải. Quá trình xử lý sơ
bộ có thể bao gồm việc thu gom, phân loại, điều chỉnh hóa học và tẩy xạ hoặc cũng
có thể bao gồm việc lƣu giữ tạm thời. Đây là khâu quan trọng bởi nó là cách tốt nhất
để phân loại chất thải và thực hiện các bƣớc tiếp theo, ví dụ có thể tái sử dụng hoặc
chôn cất chất thải nhƣ những chất thải không có phóng xạ thông thƣờng. Xử lý chất
thải sơ bộ cũng đƣa ra phƣơng án chôn cất nông hoặc chôn cất sâu.
Bƣớc tiếp theo là xử lý chất thải phóng xạ bao gồm các quá trình làm tăng
tính an toàn bằng cách làm thay đổi các tính chất của chất thải phóng xạ. Khái niệm
xử lý cơ bản là làm giảm thể tích, tách nhân phóng xạ và thay đổi thành phần. Ví dụ
nhƣ các quá trình: đốt chất thải hoặc nén ép chất thải rắn khô (giảm thể tích); bay
hơi, lọc hoặc trao đổi ion của thải lỏng (tách nhân phóng xạ); và kết tủa hoặc keo tụ
hóa học (thay đổi thành phần). Thông thƣờng những quá trình này có thể đƣợc sử
dụng kết hợp để làm tăng tính hiệu quả trong việc xử lý chất thải lỏng và một số
chất thải thứ cấp có thể sinh ra (vật liệu lọc, nhựa trao đổi ion, bùn thải).
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là các hoạt động nhằm tạo ra một cấu kiện
chất thải thích hợp cho việc tiếp xúc, vận chuyển, lƣu giữ hoặc chôn cất. Sự ổn định

hóa có thể bao gồm việc cố định chất thải, chứa thải trong các container và chuyển
về thể rắn. Các phƣơng pháp ổn định hóa phổ biến bao gồm hóa rắn các chất thải
phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình trong xi măng hoặc bitum và thủy tinh hóa chất
thải phóng xạ hoạt độ cao trên nền thủy tinh. Chất thải sau khi đƣợc ổn định hóa
đƣợc chứa trong các thùng thép thích hợp có độ dày tùy thuộc vào đặc trƣng chất
thải phóng xạ. Trong nhiều trƣờng hợp bƣớc xử lý và ổn định hóa có sự liên hệ chặt
chẽ với nhau.
Chôn cất là bƣớc cuối cùng trong hoạt động quản lý chất thải phóng xạ. Cơ
sở chôn thải đƣợc thiết kế đảm bảo an toàn trong việc bố trí chất thải bên trong. Các
chất thải đã đƣợc ổn định hóa về dạng thích hợp đƣợc đặt tách biệt với môi trƣờng
trong cơ sở chôn cất bởi các lớp che chắn xung quanh nhằm ngăn chặn sự rò rỉ các
nhân phóng xạ. Lớp che chắn có thể là tự nhiên hoặc kỹ thuật và một hệ tách biệt có
thể có một hoặc nhiều lớp che chắn. Một hệ thống nhiều lớp che chắn có tính an
7

toàn cao hơn và đảm bảo cho sự rò rỉ nhân phóng xạ ra môi trƣờng trong một giới
hạn thấp chấp nhận đƣợc.
1.1.3. Ổn định hóa chất thải phóng xạ [3]
Ổn định hóa chất thải phóng xạ là khâu quan trọng trong quản lý chất thải
trƣớc khi đem thải đi lƣu giữ, chôn cất. Đối với từng loại thải khac nhau ngƣời ta sử
dụng kỹ thuật ổn định hóa khác nhau. Nhƣng một cách tổng quát thì các kỹ thuật ổn
định hóa chất thải đều nhằm một mục đích là cố định chất thải trong một vật liệu
nền hữu cơ hoặc vô cơ ở đó có xảy ra liên kết hóa học hoặc vật lý nhằm giảm thiểu
tối đa sự phát tán các nhân phóng xạ ra ngoài môi trƣờng. Theo định nghĩa của
IAEA thì ổn định hóa là sự chuyển dạng các chất phóng xạ thành một dạng bền hơn
bằng các phƣơng pháp hóa rắn hoặc đóng gói. Sau đó vật liệu chứa thải sau ổn định
hóa đƣợc đem lƣu giữ hoặc chôn cất cho đến khi các nhân phóng xạ phân rã đến
một giới hạn chấp nhận đƣợc.
Các kỹ thuật ổn định hóa đƣợc triển khai ở nhiều nƣớc có ứng dụng công
nghệ hạt nhân. Đối với thải hoạt độ thấp và trung bình cho đến hiện nay có thể nhắc

đến các kỹ thuật điển hình nhƣ xi măng hóa, bitum hóa, ở đó chất thải đƣợc trộn với
xi măng, bitum với một tỷ lệ thích hợp sau đó đóng rắn thành khối và đem lƣu giữ,
sự cố định thải là sự gắn kết vật lý giữa thải và lớp vật liệu sử dụng, một số ít quá
trình hóa học có thể xảy khi sử dụng xi măng (quá trình xi măng hóa). Sự ổn định
hóa chất thải có hoạt độ cao đƣợc thực hiện bằng sự kết hợp hóa học giữa các nhân
phóng xạ trong một cấu trúc có nền thích hợp (điển hình là thủy tinh và gốm) tạo
liên kết hóa học bền chặt để ngăn cản tối đa sự phát tán của các chất phóng xạ. Một
số yêu cầu đối với vật liệu sử dụng để ổn định hóa chất thải phóng xạ nhƣ sau:
- Tải lƣợng chất thải cao: vật liệu nền phải có khả năng chứa một lƣợng đáng
kể các chất thải (thƣờng 20-35 %) để giảm thiểu khối lƣợng chất thải phóng xạ sau
ổn định hóa, tiết kiệm không gian kho lƣu giữ hoặc chôn cất.
- Tiến hành dễ dàng: quá trình ổn định hóa đƣợc thực hiện trong điều kiện
không quá nghiêm ngặt nhƣ nhiệt độ và khí quyển, tạo môi trƣờng làm việc linh
hoạt, dễ thao tác, giảm thiểu liều lao động và vốn chi phí đầu tƣ.
8

- Độ bền bức xạ lớn: chất thải đã ổn định hóa phải có khả năng chịu đƣợc tác
động bức xạ từ sự phân rã của chính chất phóng xạ bên trong nhằm giảm thiểu sự
chuyển pha (có thể gây ảnh hƣởng đến độ bền của chất thải đã ổn định hóa) và sự
phồng nở gây ra các vết nứt.
- Độ linh hoạt hóa học: chất nền cần có khả năng chứa một hỗn hợp của nhân
phóng xạ và một số chất gây ô nhiễm khác có thể cạnh tranh đến hiệu suất ổn định
hóa các chất phóng xạ.
- Độ bền môi trƣờng: chất nền phải có khả năng chống chịu đƣợc sự xâm
thực của môi trƣờng dƣới các điều kiện chôn cất thực tế để giảm sự phát tán các
chất phóng xạ ra ngoài môi trƣờng.
1.1.3.1. Phương pháp xi măng hóa [6]
Xi măng đƣợc ứng dụng để ổn định chất thải phóng xạ có hoạt độ thấp hoặc
trung bình. Cơ chế của sự ổn định hóa là: sự tƣơng tác hóa học giữa các sản phẩm
hydrat hóa của xi măng và nhân phóng xạ, sự hấp phụ vật lý các chất ô nhiễm trên

bề mặt sản phẩm hydrat hóa, tính cách ly của các nhân phóng xạ trong khối xi măng
hóa rắn với các môi trƣờng bên ngoài. Có nhiều loại xi măng đƣợc sử dụng để cố
định chất thải nhƣ: xi măng Portland, xi măng Portland – natri silicat.
Việc lựa chọn các loại xi măng cho việc cố định hóa chất thải đƣợc xem xét
dựa trên các đặc tính của chất thải nhƣ: khả năng tƣơng thích của xi măng với chất
thải, độ ổn định hóa học của nhân phóng xạ, tính cách ly vật lý giữa dạng thải và
môi trƣờng, độ bền dạng thải, hình thức chất thải hóa rắn và chi phí - hiệu quả của
việc ổn định hóa. Trong thực tế, các chất phụ gia thƣờng đƣợc sử dụng để tăng tính
đóng rắn của chất thải phóng xạ khi sử dụng xi măng.
1.1.3.2. Phương pháp bitum hóa [11]
Bitum là một hợp chất polymer hữu cơ cao phân tử, thƣờng đƣợc dùng làm
nhựa trải đƣờng nhƣng bitum có một số đặc tính hấp dẫn để cố định chất thải nguy
hại, chất thải phóng xạ nhƣ tính ít thấm nƣớc, khả năng chống axit, kiềm, muối,
cùng độ nhớt thấp. Phƣơng pháp bitum hóa là phƣơng pháp có sử dụng nhiệt, do
vậy có ƣu điểm làm bay hơi nƣớc đối với các loại thải dạng bùn. Chất thải sau khi
9

đƣợc làm bay hơi nƣớc để lại các hạt rắn gắn kết trong khối bitum tạo sản phẩm
cuối cùng có độ đồng nhất cao và đƣợc rót vào thùng chứa bằng thép. Thành phần
và tính chất vật lý của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể theo từng mẻ sản xuất
nhƣng ngƣời ta thƣờng sử dụng bitum để đóng gói chất thải có mật độ 1,01 g/cm
3
ở
nhiệt độ môi trƣờng xung quanh, có điểm mềm ở 90°C, và độ chớp cháy > 290°C.
Bitum đã đƣợc sử dụng trong thực tế từ những năm 1993 với 12 nhà máy đi vào
hoạt động để cố định các chất thải phóng xạ hoạt độ thấp và trung bình bao gồm
bùn, tro của lò đốt chất thải phóng xạ và các dung môi. Tuy nhiên, do đây là
phƣơng pháp có sử dụng nhiệt và bitum có thể cháy nên cần có những quy định về
an toàn cháy nổ trong quá trình vận hành.
1.1.3.3. Phương pháp thủy tinh hóa [24]

Thủy tinh là vật liệu đầu tiên đƣợc sử dụng để ổn định hóa chất thải hoạt độ
cao bằng công nghệ nấu thủy tinh. Dạng thủy tinh phổ biến nhất đƣợc sử dụng là bo
silicat và phốt phát. Ƣu điểm của phƣơng pháp là thể tích dạng thải thủy tinh không
lớn, kết hợp đƣợc với nhiều loại nhân phóng xạ ở điều kiện nhiệt độ nóng chảy thấp
(1050 đến 1150
o
C) và có độ bền lớn.
Thủy tinh hóa là công nghệ đã đƣợc thƣơng mại hóa trong vòng 40 năm qua
tại một số nƣớc nhƣ Pháp, Đức, Nhật Bản và Mỹ. Tổng sản phẩm của tất cả các nhà
máy thủy tinh hóa tính đến cuối năm 2000 vào khoảng 10.000 tấn thủy tinh phóng
xạ chứa trong khoảng 20.000 thùng chứa. Hiện nay, thủy tinh hóa cũng đƣợc ứng
dụng mở rộng để cố định hóa các chất thải có hoạt độ thấp và trung bình (LILW)
phát sinh từ quá trình vận hành cũng nhƣ tháo dỡ các nhà máy điện hạt nhân.
Trong thực tế, dạng thải thủy tinh hóa không hoàn toàn là dạng thủy tinh thể
đồng nhất bởi nó chứa lƣợng nhỏ bọt, một số chất không thủy tinh nhƣ các oxit vật
liệu chịu lửa và các thành phần khác không hòa tan, nhƣ vậy dạng thải thủy tinh hóa
có thể đƣợc coi là một tập hợp của các pha tinh thể và pha thủy tinh, tuy nhiên cấu
trúc chủ yếu của dạng thủy tinh hóa vẫn là dạng vô định hình. Thủy tinh hóa là quá
trình nấu nóng chảy chất thải phóng xạ với các chất kết dính dạng thủy tinh để thu
đƣợc sản phẩm dạng thủy tinh trong đó các nhân phóng xạ đƣợc cố định bằng các
10

liên kết hóa học hoặc vật lý. Động học của quá trình hình thành thủy tinh yêu cầu
phải duy trì một tốc độ làm lạnh đủ lớn để tránh sự kết tinh và nhiệt độ cuối cùng
của quá trình làm lạnh thấp hơn nhiệt chuyển trạng thái thủy tinh Tg của vật liệu.
Tuy nhiên, đối với một số vật liệu sự hình thành thủy tinh không nhất thiết phải duy
trì một tốc độ làm lạnh nhanh nhƣ vậy, ví dụ nhƣ một số oxit, chalogen và muối.
Ngƣời ta thƣờng sử dụng loại thủy tinh phổ biến nhất là thủy tinh bo silicat, thủy
tinh silicat có thể hòa tan một dải rộng các nhân phóng xạ trong chất thải và dễ dàng
thay đổi các điều kiện của quá trình để tối ƣu các đặc tính của thủy tinh, boric oxit

đƣợc sử dụng để biến tính silica, hạ thấp nhiệt độ của quá trình trong khi duy trì độ
ổn định tốt.
Công nghệ thủy tinh hóa có mức độ giảm thể tích lớn và an toàn tuy nhiên
đây là một quá trình phức tạp và tốn kém đòi hỏi vốn đầu tƣ tƣơng đối cao và tồn tại
một số hạn chế. Ví dụ thủy tinh hóa không thích hợp với một số thải chứa các oxit
chịu lửa (spinel, R
2
O
3
) và chất thải phóng xạ chứa các chất dễ bay hơi (I, Cl), gây
ăn mòn các vật liệu chịu lửa hoặc tạo thành các tinh thể ngƣng tụ tại đáy nồi nấu
trong quá trình thủy tinh hóa.
1.2. Ổn định hóa chất thải phóng xạ trên nền vật liệu synroc [11-24]
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu gốm trong ổn định hóa chất thải phóng xạ
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính có ích về cơ, nhiệt, điện, từ, quang. Về đặc
tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, không bị biến dạng
khi nén nên đƣợc dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ… Về đặc tính nhiệt, vật liệu
gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên đƣợc dùng
làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu đƣợc các xung nhiệt lớn [4].
Gốm có thể phân loại ra làm nhiều loại: gốm silicat, gốm oxit, không oxit.
Sự phân loại này là kết hợp của thành phần hóa học (oxit, không oxit) và cấu trúc
nguyên tử (thủy tinh, amorphic, tinh thể). Đặc điểm chính của gốm silicat là cấu
trúc gốm thủy tinh không định hình. Gốm oxit đƣợc phân biệt từ gốm sứ silicat bởi
cấu trúc tinh thể với một lƣợng nhỏ pha thủy tinh [17].
11

Gốm sứ cũng có thể đƣợc chia thành các nhóm khác nhau theo thành phần
hóa học, vi cấu trúc và ứng dụng của chúng. Theo quan điểm ứng dụng ngƣời ta có
thể phân biệt giữa gốm sứ truyền thống và gốm sứ cao cấp. Đồ gốm truyền thống
bao gồm gốm dân dụng nhƣ ấm chén, ngói, gạch. Gốm cao cấp bao gồm gốm điện

tử, gốm quang, gốm cấu trúc và gốm từ. Gốm cấu trúc có nhiều ứng dụng trong cơ
khí và kỹ thuật hóa học, công nghệ nhiệt độ cao và trong công nghệ y sinh học.
Gốm đặc biệt, đó là không liên quan trực tiếp đến các loại gốm đề cập ở trên, bao
gồm gốm lò phản ứng (vật liệu hấp thụ, vật liệu lai tạo, nhiên liệu hạt nhân) và các
sản phẩm vật liệu chịu lửa [17].
Gốm sứ trong ổn định chất thải phóng xạ là sự sử dụng các pha tinh thể bền
cơ, bền hóa làm chất nền để cố định các nhân phóng xạ bên trong cấu trúc. Ví dụ,
các pha tinh thể có công thức hợp thức có thể chứa các nhân phóng xạ bên trong
tinh thể là NaZr
2
(PO
4
)
3
, monazit (Gd-La)PO
4
, hollandite BaAl
2
Ti
6
O
16,
zirconolite
(CaZrTi
2
O
7
), betafite (CaUTi
2
O

7
), sphene (CaSrTiO
5
), brannerite (UTi
2
O
6
),
pyrochlore (Ln
2
Zr
2
O
7
), perovskites (CaTiO
3
), magnetoplumbites
(CaSr)(Al,Fe)
12
O
19
, nepheline (Na,Cs)AlSiO
4
, zircon (ZrSiO
4
), v.v.
1.2.2. Các pha tinh thể trong ổn định hóa chất thải phóng xạ [8]
Ý tƣởng sử dụng vật liệu có cấu trúc tinh thể làm chất nền để ổn định hóa các
chất phóng xạ dựa trên tính tƣơng thích của pha tinh thể đối với các nhân phóng xạ
và độ bền lớn trong các điều kiện tự nhiên qua các thời kỳ địa chất. Các vật liệu có

độ ổn định nhiệt động và chứa hàm lƣợng các nhân phóng xạ tự nhiên cao qua hàng
triệu năm. Các tinh thể bền có hiệu suất đẳng cấu lớn trong việc gắn kết nhân phóng
xạ có trong chất thải hạt nhân, tính chất này đƣợc gọi là tính tƣơng thích tự nhiên.
Sự gắn kết nhân phóng xạ bên trong cấu trúc tinh thể xảy ra theo các cơ chế: các
nhân phóng xạ thay thế trực tiếp nguyên tố đẳng hóa trị trong ô mạng tinh thể; thay
thế bất đẳng hóa trị bởi sự bù điện tích ở vị trí xung quanh; xâm nhập vào các kênh
mở bên trong cấu trúc. Một số pha tinh thể đƣợc nghiên cứu cố định chất thải phóng
xạ (hoạt độ cao) hiện nay gồm các loại gốm tinh thể phốtphát (Ce, La, Nd, Th)PO
-
4,
zirconolite CaZr
x
Ti
3-x
O
7
, apatit Me
10
(XO
4
)
6
Y
2
ở đó Me là các cation hóa trị 2 Ca,
12

Pb, Ba, XO
4
là các anion hóa trị 3 (PO

4
3-
, VO
4
3-
, SiO
4
3-
) và Y là anion đơn hóa trị
(F
-
, Cl
-
, OH
-
, Br
-
) và hollandite với công thức tổng quát là A
2
B
8
O
16
trong đó A là
nguyên tố hóa trị 1 hoặc 2 và B có hóa trị từ 2 đến 5. Các hollandite có công thức
khác nhau bởi sự thay thế các nguyên tố khác đối với Ti tại vị trí B.
Zircon tự nhiên có thể chứa U và Th oxit với hàm lƣợng lên tới 20% khối
lƣợng. Zircon thƣờng đƣợc sử dụng để xác định tuổi của mẫu khoáng vật (từ tỉ lệ
U/Pb trong đó). Ngƣời ta thấy rằng Pu có thể thay thế trực tiếp Zr, và hợp chất tinh
khiết PuSiO

4
đã đƣợc tổng hợp thành công trong phòng thí nghiệm bằng các
phƣơng pháp ép nguội sau đó thiêu kết, ép nóng.
Zirconolite tự nhiên chứa tới 20 % ThO
2
và tới 14 % UO
2
về khối lƣợng, có
thể chứa lantanit, Hf và các actinit hóa trị 3 và 4 bằng cách điền vào các vị trí của
Ca và Zr (tới vài chục phần trăm khối lƣợng oxit). Phần bù điện tích xuất hiện bởi
sự thay thế các cation hóa trị 3 (Al
3+
, Ti
3+
) trong vị trí của Ti
4+
. Zirconolite đƣợc
tổng hợp bằng hai cách. Thứ nhất là quá trình chế tạo bột bằng phƣơng pháp sol-gel
sử dụng các alkoxide sau đó đƣợc nung thiêu kết ở 1400
o
C. Thứ hai là phƣơng pháp
sử dụng quá trình nóng chảy các oxit ở nhiệt độ cao (1700-1800
0
C). Stennett đã
nghiên cứu sử dụng dạng thải đơn pha fluorite đối với Pu bao gồm zirconolite và
pyrochlore Gd
2
Zr
1-60
Ce

0-20
Hf
0-2
O
7
trong đó Ce có vị trí tƣơng tự Pu và đƣợc chế tạo
bằng các phƣơng pháp đơn giản nhƣ ép nguội và thiêu kết [21].
Các khoáng vật đơn pha có thể chứa các nhân phóng xạ riêng biệt và có thể
đƣợc sử dụng làm chất nền cho sự ổn định các nhân phóng xạ. Tuy nhiên, hệ đơn
pha thƣờng khó chế tạo (thƣờng chứa các thành phần không mong muốn, pha thứ
hai có thể ở dạng vô định hình) và do chất thải phóng xạ chứa nhiều ion có kích
thƣớc và điện tích khác nhau vì vậy rất khó để kết hợp tất cả các nhân phóng xạ vào
trong hệ một pha. Trên cơ sở đó ngƣời ta thấy hệ đa pha có khả năng là vật liệu
triển vọng hơn cho sự cố định các nhân phóng xạ. Các thành phần của hệ nhiều pha
với các thành phần của chất thải phóng xạ có khả năng khâu mạng để cố định các
nhân phóng xạ trong các pha đó. Vật liệu đa pha tinh thể đƣợc chú trọng nhiều nhất
sử dụng cho ổn định hóa chất thải phóng xạ là synroc.
13

1.2.3. Vật liệu synroc [25]
Synroc là vật liệu kết hợp 3 hệ tinh thể Ba-hollandite (BaAl
2
Ti
6
O
16
),
perovskite (CaTiO
3
) và zirconolite (CaZrTi

2
O
7
) trong cấu trúc. Về phƣơng diện
tổng hợp, synroc có thể coi là một dạng vật liệu gốm tiên tiến trên cơ sở nền titan
đƣợc tạo thành trong hệ các oxit TiO
2
-Al
2
O
3
-ZrO
2
-CaO-BaO. Nhiều cation có điện
tích khác nhau có thể đƣợc gắn kết trong những pha tinh thể này và các tính chất về
khoáng học có xu hƣớng điều chỉnh một cách tự nhiên đối với những dao động
trong thành phần chất thải (trong một số giới hạn nhất định).
Việc cố định nhân phóng xạ vào trong cấu trúc của synroc có các ƣu điểm
nhƣ sau:
- Một tập hợp hệ khoáng có độ ổn định về phƣơng diện nhiệt động, khả
năng tƣơng thích cao của từng pha tinh thể bên trong synroc về tính chất
hóa học cũng nhƣ vật lý.
- Nhiệt độ tổng hợp không cao, giảm thiểu sự bay hơi các nhân phóng xạ.
- Hệ các pha đƣợc kết tinh tối đa, tránh sự hình thành các pha thủy tinh
trong hệ synroc.
- Các pha khoáng trong synroc có thể ổn định hóa hiệu quả các nhân phóng
xạ từ chất thải phóng xạ hoạt độ cao.
1.2.3.1. Các đặc điểm cấu trúc của vật liệu synroc
Khoáng vật perovskit (ABO
3

) [18]
Perovskit tự nhiên có công thức là CaTiO
3
. Cấu trúc lý tƣởng của
perovskit là dạng lập phƣơng thuộc nhóm đối xứng Pm3mOh1. Cấu trúc của
perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation Ca nằm ở đỉnh
của hình lập phƣơng, có tâm là cation Ti. Cation này cũng là tâm của một bát diện
tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các
dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các ion Ca hay Ti bị thay thế bởi các
nguyên tố khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là
hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller. Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự
nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit.
14

Hơn nữa, các perovskit có thể đƣợc tổng hợp bằng cách thay thế một phần các
cation A và B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công
thức là (A
x
A’
1-x
)(B
y
B’
1-y
)O
3
. Điều đó dẫn đến sự đa dạng về tính chất của
các perovskit. Đây cũng là tính chất quan trọng đƣợc ứng dụng trong để cố định các
đồng vị phóng xạ trong chất thải hạt nhân. Các nguyên tố có thể thay thế Ca bao
gồm Sr

2+
, Ba
2+
, Na
+
, tất cả các nguyên tố đất hiếm REE
3+
, Y
3+
, Cd
2+
, Cm
3+
, Am
3+
,
Pu
3+
. Trong khi đó các cation có thể thay thế Ti tại tâm của hình lập phƣơng gồm
Nb
5+
, Zr
4+
, Mo
4+
, Pu
4+
, Th
4+
, U

4+
, Sn
4+
, Ru
4+
, Fe
3+
, Cr
3+
, A1
3+
. Một tính chất
quan trọng nữa của khoáng chất perovskit đƣợc nhắc đến là vật liệu chịu lửa, tồn tại
ổn định trong môi trƣờng địa chất qua các thời kỳ lên tới 1.000 triệu năm.

Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của canxi titanat.
Khoáng vật zirconolite CaZrTi
2
O
7

Zirconolite có cấu trúc tƣơng đối phức tạp mà một tế bào đơn vị có dạng đơn
tà trong đó cấu trúc tinh thể có dạng pyrochlore và florit khuyết thiếu. Các khối bát
diện TiO
6
nằm xen kẽ trong các hệ mặt của Ca và Zr. Pyrochlore có công thức tổng
quát (Na,Ca)
2
VIII
(Nb,Ti)

VI
(O,F)
7
trong đó Na, Ca có số phối vị với 8 oxy, còn Nb,
Ti có số phối vị 6. Ngƣời ta biết đến sự tồn tại nhiều đồng vị của pyrochlore với sự
thay thế các nguyên tử tại các vị trí có số phối vị 8 và 6. Nhƣ vậy, các nguyên tố có
mặt trong chất thải hạt nhân có thể chiếm vị trí có số phối vị 8 bao gồm Na, K, Ca,
Sr, Ba, Pb, Y, REE, Bi, Zr, U, Th trong khi đó số phối vị 6 bị chiếm bởi các nguyên
tố Ta, Nb, Ti, Sn, Pu, Fe và Mn.

Hình 1.3. Cấu trúc pyrochlore và florit khuyết của zirconolite
15

Khoáng vật hollandite
Khoáng chất hollandite tự nhiên có công thức BaMn
8
O
16
với mangan có hóa
trị 2+, 3+, 4+. Tuy nhiên, có nhiều dạng đồng hình của hollandite trong đó có
BaAl
2
Ti
6
O
16
với sự thay thế Mn
2+
và Mn
4+

trong hollandite tự nhiên bởi Al
3+
và Ti
4+
và BaAl
2
Ti
6
O
16
là một pha của synroc. Hollandite có cấu trúc cơ sở bát diện TiO
6
,
cation nhẹ đƣợc phối vị với các bát diện và các bát diện chia sẻ các cạnh tạo thành
một chuỗi đôi chạy song song với trục C (một chuỗi đôi gồm hai dải, mỗi dải là các
bát diện xếp với nhau dùng chung các cạnh và hai dải liên kết với nhau bằng cách
dùng chung cạnh còn lại của các bát diện trong mỗi dải) đến lƣợt mình chuỗi đôi
của các bát diện chia sẻ các đỉnh của các bát diện với các chuỗi đôi khác tạo thành
một khung cấu trúc 3 chiều chứa các kênh mở chạy dọc theo trục C. Các cation
nặng (Ba, Cs) đƣợc định vị trong các kênh mở đó. Các cation nặng này đƣợc phối
trí bởi 8 nguyên tử oxy tại các đỉnh của bát diện của các kênh mở tạo thành ô cơ sở
có dạng lập phƣơng méo.
Công thức tổng quát của họ hollandite là A
x
(B
y
C
8-y
)O
16

ở đó A là các cation
nặng định vị trong các kênh mở và B, C là các cation nhỏ tạo thành các trung tâm
của các cạnh và các đỉnh liên kết các bát diện MO
6
, một số các ion có thể xuất hiện
tại vị trí A, B và C nhƣ sau:

A
1+
: K, Na, Rb, Cs, Ba, Sr, Pb
B
2+
: Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Mn
B
3+
: Al, Cr, Fe, Ga, Ir, Rh, Mn
C
4+
: Ti, Sn, Mn, Ge, Si, Ru, Mo, Tc
Nhƣ vậy về mặt cấu trúc của hollandite có độ linh động đáng kể cho phép
thay thế các ion xảy ra tại các vị trí khác nhau. Bởi các đặc tính này và tính kháng
tách của các pha hollandite và đặc biệt là BaA1
2
Ti
6
O
16
nên có thể coi BaA1
2
Ti

6
O
16
là khoáng chất không thể thiếu trong synroc.
16


Hình 1.4. Cấu trúc hollandite dạng chuỗi đôi tạo các kênh mở bởi các bát
diện (Ti,Al)O
6
và định vị các cation nặng trong đó.
Nhƣ vậy từ các tính chất về thành phần trong synroc có thể rút ra một số
nhận xét khi sử dụng synroc là vật liệu ổn định hóa chất thải nhƣ sau:
- Tỷ lệ nạp thải lớn , mạng tinh thể synroc tƣơng thích với hầu hết các nhân
phóng xạ có mặt trong chất thải.
- Độ ổn định hóa học lớn, độ bền cao và độ hòa tách thấp (giảm nguy cơ phát
tán ra ngoài môi trƣơ
̀
ng).
- Do cấu trúc tƣơng tự đá tự nhiên nên là dạng bền ít biến đổi trong thời gian
dài thích hợp cho việc chôn cất lâu dài trong lớp đất sâu.
- Độ linh động, tính linh hoạt của công nghệ lơ
́
n.
- Chi phí cho quá trình ổn định hóa không cao.
1.2.3.2. Các dạng vật liệu synroc [20]
Synroc đƣợc đặt tên theo mục đích ứng dụng đối với từng loại chất thải, điển
hình là: Synroc B, C và D.
Synroc B: Là công thức synroc cơ bản gồm 3 pha tinh thể chính là perovskit,
zirconolite, hollandite và chƣa nạp chất thải phóng xạ (không có phóng xạ), tỷ

lƣợng của perovskite và zirconolite trong synroc B tƣơng đƣơng với tỷ lƣợng trong
tự nhiên. Tuy nhiên, pha hollandite trong synroc B có cấu trúc đồng hình với
khoáng tự nhiên (BaMn
8
O
16
). Một lƣợng nhỏ không đáng kể các pha giả brookite
(Al
2
TiO
5
), rutile (TiO
2
) và corundum (Al
2
O
3
) là những sản phẩm phụ đƣợc hình
thành từ lƣợng dƣ Al và Ti trong quá trình tổng hợp. Cả ba pha chính trong synroc
đều có khả năng hình thành các dung dịch rắn.
Synroc C: Là synroc B đƣợc nạp nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao
đến 10% khối lƣợng, synroc C có tính chất hóa học, khoáng học tƣơng tự nhƣ
17

synroc B. Thành phần các nhân phóng xạ trong chất thải hoạt độ cao có thể đƣợc
nạp tải tạo dạng synroc C đƣợc đƣa ra ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần các nhân phóng xạ trong
chất thải phóng xạ hoạt độ cao
Tên nguyên tố
Ghi chú

Phần mol
Nguyên tố đất hiếm

26,4
Zr



Sản phẩm phân hạch
13,2
Mo
12,2
Ru
7,6
Cs
7,0
Pd
4,1
Sr
3,5
Ba
3,5
Rb
1,3
U+Th

Các actinit
1,4
Am+Cm+Pu+Np
0,2

Fe

Sản phẩm phụ
6,4
(PO4)
3,2
Na
1,0
Tc, Rh, Te, I, Ni, Cr
Các nguyên tố khác
9,0

Ở đây cơ chế cố định các nhân phóng xạ trong synroc xảy ra bởi sự hình
thành các dung dịch rắn, đối với perovskite và zirconolite, nhân phóng xạ thay thế
Ca, Zr trong các phản ứng pha rắn, thay thế các nút mạng và xâm nhập vào các hốc
tinh thể. Các nhân phóng xạ có thể thay thế Ca trong perovskite là Sr
2+
, Ba
2+
, Na
+
,
tất cả các nguyên tố đất hiếm RE
3+
, Nb
5+
, Zr
4+
, Mo
4+

, Pu
4+
, Th
4+
, U
4+
có thể chiếm
vị trí của Ti trong cấu trúc mạng. Với zirconolite, các cation Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb,
Y có thể thay thế vị trí của Ca, Zr trong synroc.