Nghiên cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số kim loại nặng khỏi nước

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon 2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon 2
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon 3
1.1.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon 5
1.1.4. Các ứng dụng của nano cacbon 10
1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước 15
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý 16
1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì 16
1.3.2. Các phương pháp xử lý 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27
2.1.1. Mục tiêu 27
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 27
2.2. Hóa chất và dụng cụ 27
2.2.1. Dụng cụ - Thiết bị 27
2.2.2. Hóa chất 28
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 29
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 30
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31


2.3.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 31
2.3.6. Phương pháp tính toán tải dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình hấp
phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

2.3.7. Phương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử AAS 34
2.4. Thực nghiệm 35
2.4.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ 35
2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ đồng, chì trong môi trường nước của vật liệu .37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39
3.1. Kết quả chế tạo vật liêu hấp phụ 39
3.1.1. Kết quả hình thái học của vật liệu 39
3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR 40
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt 43
3.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng 44
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liêu 46
3.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
46
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình bằng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
50
3.2.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại Cu
2+
, Pb
2+
52
3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb
2+
55
3.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý Pb

2+
của vật liêu 56
3.3.1.Kết quả khảo sát xử lý Pb
2+
bằng mô hình động 56
3.3.2.Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 57
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62


KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt
AAS Atomic absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử
CNF Cacbon nano Fiber Sợi nano cacbon
CNT Carbon nanotube Ống nano cacbon
IR Infrared Hồng ngoại
MWCNT Multi Walled Cacbon Nanotubes Ống nano cacbon đa lớp
SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét
SWCNT Single Walled Cacbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn lớp
TEM Transmission Electron Microscope Hiển vi điện tử truyền qua
8 - HQ 8 – hydroxyquinoline 8 – hydroxyquinoline
CNT-a Carbon nanotubes modified by acid Ống nano cacbon biến tính
bằng axit
CNT/8-HQ Carbon nanotubes modified by 8 –
hydroxyquinoline
Ống nano cacbon biến tính
bằng 8 - hydroxyquinoline

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen 3
Hình 1.2 Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT 4
Hình 1.3 Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT 4
Hình 1.4 Mô tả cấu trúc của SWCNT 5
Hình 1.5 Cơ chế mọc ống nano cacbon 6
Hình 1.6 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện 7
Hình 1.7 Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser 7
Hình 1.8 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD 8
Hình 1.9 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H
2
10
Hình 1.10 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs 11
Hình 1.11 Típ STM, AFM có gắn CNTs 11
Hình 1.12 Típ CNTs biến tính 12
Hình 1.13 Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn 12
Hình 1.14 Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs 12
Hình 1.15 Transistor trường sử dụng ống nanno carbon

13
Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 32
Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33
Hình 2.3

Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir 34
Hình 2.4 Sơ đồ quá trình biến tính MWCNT bằng hỗn hợp axit: 36
Hình 3.1 Hình ảnh mẫu vật liệu CNT/8-HQ 39
Hình 3.2 Hình ảnh SEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40

Hình 3.3 Hình ảnh TEM của CNT- a (a) và của CNT/8-HQ (b) 40
Hình 3.4 Phổ IR của 8–HQ, vật liệu CNT- a và CNT/8-HQ 42
Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt của 8-HQ, CNT-a, CNT/8-HQ 43
Hình 3.6 Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N
2
trên vật liệu 44
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N
2
45
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn theo tọa độ Langmuir của vật liệu hấp phụ N
2
45


Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đường kính mao quản và thể tích
riêng của mao quản 46
Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu
2+
của vật
liệu MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb
2+
của vật liệu
MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 49
Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu
2+
, Pb
2+
của vật liệu

MWCNT /8-HQ. 51
Hình 3.13 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với Cu
2+
của MWCNT-a và MWCNT/8 -HQ. 53
Hình 3.14 Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với
Pb
2+
của MWCNT-a và MWCNT/8-HQ. 54
Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu 56
Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ động của vật liệu đối với Pb
2+
57

Hình 3.17 Khả năng tái sinh của vật liệu 58



DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Cu
2+
của vật liệu
MWCNT-a và MWCNT/8-HQ 47
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Pb
2+
của vật liệu
MWCNT-a và MWCNT-8HQ 48
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu

2+
, Pb
2+
của vật liệu
MWCNT/8-HQ 50
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Cu
2+
của vật liệu MWCNT-a
và MWCNT/8-HQ 52
Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Pb
2+
của vật liệu MWCNT-a
và MWCNT/8-HQ 54
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb
2+
55
Bảng 3.7 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 58




1

Cao häc Hãa – K23

MỞ ĐẦU
Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng cho tất cả các sinh vật trên trái
đất, trong đó có con người với 80% cơ thể là nước. Song thực tế hiện nay nguồn
nước đang bị ô nhiễm nghiêm trọng do các hoạt động của con người, đặc biệt là các
nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp. Nguồn nước bị ô nhiễm thường chứa các

hợp chất có hại cho sức khỏe của con người như các hợp chất hữu cơ, vô cơ, các
nguyên tố phóng xạ… Trong đó đáng lưu ý là các ion kim loại nặng. Một số kim
loại nặng như sắt, kẽm có trong nước là cần thiết cho sinh vật và con người vì
chúng là những nguyên tố vi lượng mà sinh vật cần tuy nhiên với hàm lượng cao nó
lại là nguyên nhân gây độc cho con người, gây ra nhiều bệnh hiểm nghèo như ung
thư, đột biến. Đặc biệt đau lòng hơn là nó là nguyên nhân gây nên những làng ung
thư.
Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại nặng
trong nước, trong đó đáng lưu ý là phương pháp hấp phụ với các ưu điểm nổi trội
như công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả và tốc độ xử lý nhanh[21]. Một trong
những vật liệu đang được quan tâm làm vật liệu hấp phụ là ống nano cacbon (CNT).
Tuy nhiên hiệu quả xử lý, mức độ chọn lọc và độ nhậy của vật liệu này vẫn còn hạn
chế. Việc sử dụng các ống nano cacbon biến tính là biện pháp quan trọng nhằm tăng
cường hiệu quả xử lý, độ chọn lọc các kim loại nặng. Bề mặt của ống nano cacbon
có thể được biến tính bằng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như hình thành liên kết
hóa học giữa các chất biến tính với bề mặt CNT hoặc hấp phụ vật lý của các chất
biến tính lên CNT.
Với mục đính khai thác tiềm năng ứng dụng của CNT trong việc xử lý nước
sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ kim loại nặng trong nước; tôi đã chọn hướng nghiên
cứu biến tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và thử nghiệm xử lý với
hai đại diện của kim loại nặng là kim loại đồng, chì trên đề tài “Nghiên cứu biến
tính ống nano cacbon bằng 8 – hydroxyquinoline và ứng dụng để tách một số
kim loại nặng khỏi nước”.


2

Cao häc Hãa – K23

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu nano cacbon
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon
Vật liệu nano cacbon là một trong những vật liệu có kích thước nano đã được
nghiên cứu và có khả năng ứng dụng cao, thường tồn tại ở hai dạng: ống nano
cacbon (CNT) và sợi nano cacbon (CNF).

Năm 1991 Sumio Lijma làm việc ở hãng
NEC (Nhật) trong khi theo dõi các loại bụi trong bình kín để chế tạo fulleren theo
cách phóng điện hồ quang trong khí trơ với các điện cực than (cacbon) ông đã phát
hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4
nanomet còn dài có thể đến micromet, thậm chí milimet. Ống này có thể xem như từ
lá graphen cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống. Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể
là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại. Như vậy bề mặt bao quanh ống gồm
toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon
nhưng có một số chỗ không phải là xếp theo hình 6 cạnh mà là hình 5 cạnh để khép
kín lại được… Ngay sau đó phát hiện này được công bố trên tạp chí Nature và
người ta gọi đó là ống nano cacbon (CNT).
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống cacbon nano có nhiều tính năng đặc biệt
như: độ dẫn điện thay đổi theo kích thước và cấu trúc của ống, nhẹ hơn thép 6 lần
nhưng lại bền hơn thép cỡ 100 lần, chịu được nhiệt độ rất tốt (~2800
0
C trong chân
không và ~700
0
C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn điện cao, diện tích
bề mặt mặt lớn, có khả năng phát xạ điện từ ở từ trường thấp. Bên cạnh khả năng
tạo được vật liệu compozit tiên tiến và các thiết bị điện tử kích thước nano thì CNT
còn có thể sử dụng làm chất mang cho xúc tác.
Xét về cấu trúc, do diện tích bề mặt lớn và có cấu trúc rỗng nên CNT được

sử dụng như là vật liệu hấp phụ [23]. Hơn nữa cấu trúc bề mặt của CNT có thể hoạt
hóa bằng cách oxy hóa hoặc bằng các chất hoạt động bề mặt, mở đáy của ống nano


3

Cao häc Hãa – K23

cacbon, bề mặt có thể gắn thêm các kim loại, oxit kim loại hoặc các tác nhân hữu cơ
làm tăng khả năng ứng dụng của chúng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon
Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học
lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano cacbon
được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp
2
, tương tự than chì. Cấu trúc liên kết
này mạnh hơn các liên kết sp
3
trong kim cương, tạo ra những phân tử có độ bền đặc
biệt. Các ống nano cacbon thông thường được xếp thành các “sợi dây thừng” được
giữ với nhau bằng lực Van der Waals.
Để tìm hiểu cấu trúc của CNT, trước hết cần tìm hiểu về cấu trúc của graphit.
Graphit bao gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon sắp xếp song song với nhau, mỗi lớp
này ta gọi là mặt graphen.

Hình 1.1. Cấu trúc graphit tạo bởi các mặt graphen
Trong mỗi mặt này, một nguyên tử C chia ra 3 liên kết cộng hóa trị để nối
với 3 nguyên tử gần nhất ở xung quanh. Góc của các mối liên kết là 120
o
, do đó các

nguyên tử nằm trong một lớp tạo thành một mạng lưới hình 6 cạnh khá bền vững.
Các mặt graphen này cách nhau một khoảng khá xa so với khoảng cách giữa các
nguyên tử trong một mặt.
Chúng ta quan tâm đến các mặt graphen vì có thể coi CNT được tạo thành
bằng cách cắt tấm graphen ra, sau đó cuộn tròn lại. Có rất nhiều kiểu cuộn khác


4

Cao häc Hãa – K23

nhau dựa theo hướng cuộn, chính sự khác nhau này làm cho CNT có các tính chất
vật lý, hóa học phong phú, đa dạng và có thể thay đổi, như về tính dẫn điện nó có
thể mang tính đẫn điện của dung môi, của chất bán dẫn hay kim loại tùy thuộc vào
cấu trúc của ống.

Hình 1.2. Mô tả cách cuộn tấm graphen để có được CNT
Tuy nhiên, không phải lúc nào ống nano cacbon cũng có hình dạng giống
như hình dạng của tấm graphen cuộn lại. Bởi vì tấm graphen gồm các nguyên tử
cacbon xếp trên 6 đỉnh của hình lục giác, còn CNT lại có sự xuất hiện của các đa
giác là ngũ giác.
Có hai loại ống nano cacbon là: ống nano cacbon đơn lớp (SWCNT), được
cấu tạo bởi một lớp duy nhất các nguyên tử cacbon và ống nano cacbon đa lớp
(MWCNT), được cấu tạo như thể bao gồm nhiều ống đơn lớp lồng vào nhau.

Hình 1.3. Mô tả cấu trúc của SWCNT và MWCNT


5

Cao häc Hãa – K23


Hình 1.4. Mô tả cấu trúc của SWCNT [16]
Đường kính của ống nano cacbon tùy thuộc vào từng loại ống. Thông thường
một ống nano cacbon đơn lớp có đường kính vào khoảng 1-2 nm. Còn các ống nano
cacbon đa lớp thì có đường kính ngoài vào khoảng 2-25 nm, và đường kính ống
trong cùng dao động trong khoảng 1-8 nm. Cấu trúc của MWCNT bao gồm từ 2 đến
30 SWCNT có đường kính khác nhau lồng vào nhau, và khoảng cách giữa các lớp
trong cùng một ống nano cacbon đa lớp từ 0,34 – 0,36 nm [28] tức là gần bằng
khoảng cách giữa các mặt graphen trong graphit tự nhiên. Chiều dài của mỗi ống
nano cacbon có thể từ vài trăm nanomet đến micromet. Ngày nay người ta đã làm
được những ống nano cacbon dài đến hàng centimet….
CNT hoạt động mạnh hơn so với graphite nhưng trên thực tế nó vẫn tương
đối trơ về mặt hóa học.
1.1.3. Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon
1.1.3.1. Cơ chế hình thành ống nano cacbon
Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNT như sau:
Hạt xúc tác được tạo trên đế. Khí chứa cacbon (C
n
H
m
) sẽ bị phân ly thành
nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng
plasma có vai trò của xúc tác [7].
Các sản phẩm sau phân li sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra
quá trình tạo các liên kết C – C và hình thành CNT. Kích thước của ống CNT về cơ


6

Cao häc Hãa – K23

bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống
nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo
thành CNT. Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác
quyết định ống nano cacbon là đơn lớp (SWCNT) hoặc đa lớp (MWCNT).

Hình 1.5. Cơ chế mọc ống nano cacbon
1.1.3.2. Một số phương pháp được dùng để chế tạo ống nano cacbon
a) Phương pháp phóng điện hồ quang
Phương pháp này được Thomas Ebbesen và Pulickel M.Ajayan ở phòng
nghiên cứ của hãng NEC tại Tsukuba ( Nhật Bản) công bố vào năm 1992 với kết
quả tạo được ống nano cacbon ở số lượng vĩ mô.
Phương pháp phóng điện hồ quang được thực hiện với hai điện cực than
được đặt trong môi trường Argon hay Heli. Khi phóng điện khí giữa hai cực than bị
ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy phương pháp này còn được gọi
dưới một cái tên khác là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện
cực anot bị bốc bay và bám vào điện cực đối diện, tức là bám vào catot, khi đó ống
nano cacbon được hình thành. Thông thường khi cho dòng hồ quang là 100A thì ta
thu được hiệu suất khoảng 30% về khối lượng. Nhược điểm của phương pháp là
ống nano thu được ngắn, chỉ khoảng dưới 50 micromet.


7

Cao häc Hãa – K23


Hình 1.6. Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện

b) Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban
Cũng dùng phóng điện hồ quang, nhưng có thêm khoảng 3% coban. Phương
pháp này cho sản phẩm là nhiều ống nano cacbon một lớp liên kết lại, trong sợi có
lẫn một chút coban rất nhỏ, một số hạt cacbon vô định hình v.v…
c) Phương pháp dùng laser

Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphit có pha hạt Co và Ni với tỉ
lệ 50:50, kích thước hạt cỡ 1 micromet. Thanh graphit được đặt trong môi trường
khí trơ Ar, tia laser năng lượng cao (xung hoăc liên tục) chiếu vào làm graphit nóng
đến 1200
o
C và graphit bị bốc bay tạo thành các sản phẩm nano cacbon. Tiếp đó là
gia công nhiệt ở 1000
o
C để lấy đi C60 và các fulơren khác để thu được ống nano
cacbon. Phương pháp này chủ yếu sản xuất ra những ống nano cacbon 1 lớp, hiệu
suất >70%. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là cần những nguồn laser có
cường độ cực lớn, và vì vậy mà nó rất tốn kém.

Hình 1.7. Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng chùm laser


8

Cao häc Hãa – K23

d) Phương pháp nghiền bi
Dùng một bình thép không gỉ bên trong có chứa các hòn bi cũng bằng thép
không gỉ và thật cứng. Đổ vào bình thép này bột graphit tinh khiết (99,8%), sau đó
cho khí Ar thổi qua với áp suất khoảng 300kPa. Bước tiếp theo là cho quay bình

thép để có các hòn bi bên trong nghiền bột graphit, thời gian nghiền kéo dài trong
150 giờ. Sau đó ta thu được sản phẩm. Sản phẩm của phương pháp này là các ống
nano cacbon nhiều lớp. Đây là phương pháp rất kinh tế, công nghệ không quá phức
tạp nhưng không đạt được những ống nano có kích thước đều đặn.
e) Phương pháp tổng hợp từ ngọn lửa
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng khí hydro cacbon đốt thành ngọn
lửa tạo ra nhiệt độ cao, khi đó phần khí chưa cháy hết sẽ bị phân hủy, sau đó kết
hợp lại tạo thành ống nano cacbon. Tuy nhiên sản phẩm tạo thành có kích thước
không đều đặn, nhưng có hiệu suất cao thích hợp cho công nghiệp.
f) Phương pháp CVD ( Chemical vapour deposition)
Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng
nguồn carbon là các hyđrocarbon (CH
4
, C
2
H
2
) hoặc CO và sử dụng năng lượng
nhiệt hoăc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon
hoạt hóa. Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, lắng đọng trên các hạt
kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành. Nhiệt độ vào khoảng 650
o
C –
900
o
C

Hình 1.8. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD

9

Cao häc Hãa – K23

Yêu cầu của phương pháp CVD là phải sử dụng xúc tác trong quá trình
lắng đọng, tùy theo từng loại xúc tác khác nhau mà ta có các sản phẩm ống nano
cacbon khác nhau, như đơn lớp hay đa lớp, xếp trật tự hay không trật tự. Để chế
tạo được một lượng lớn ống nano cacbon, ta thường sử dụng xúc tác là các kim
loại Co và Fe.
So với các phương pháp kể trên thì phương pháp lắng đọng hóa học có nhiều
ưu điểm như : có thể cho sản phẩm đồng đều hơn, có thể điều chỉnh một cách rất chi
tiết vị trí và hướng cần mọc ống nano cacbon bằng một cách đơn giản: dùng chất
xúc tác như thể nó là mực để in lên bề mặt của vật liệu cần lắng đọng, rồi cho các
ống nano cacbon lắng đọng trên bề mặt đó, kết quả là chỉ có những vị trí nơi có
“mực” là các chất xúc tác được in mới mọc ống nano cacbon. Như vậy ta có thể sắp
xếp được các ống nano cacbon vào những vị trí mong muốn, từ đó làm nên linh
kiện điện tử. Phương pháp này đã được áp dụng ở một số nước trên thế giới ở quy
mô pilot và quy mô sản xuất công nghiệp.
Để tăng hiệu quả sử dụng CNT trong vật liệu hấp phụ, trước hết CNT phải
được hoạt hóa nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt. Sau đó tùy vào mục đích sử
dụng có thể gắn thêm nhóm chức. Bản chất của vật liệu nano cacbon là rất trơ về
mặt hóa học, không tan trong bất kì dung môi nào kể cả hỗn hợp axit. Biến tính
nano cacbon nhằm mục đích gắn các nhóm chức năng lên bề mặt, làm chúng có thể
dễ dàng phân tán trong dung môi, thuận lợi cho việc chế tạo vật liệu hấp phụ. Một
trong số nhóm chức có thể gắn lên bề mặt nano cacbon như: cacboxyl, xeton, ancol,
anhydrite, quinon, hydroquinon, phenol, lacton…Để biến tích nano cacbon có nhiều
phương pháp như sử dụng HNO
3
, hỗn hợp HNO
3

và H
2
SO
4
, hơi HNO
3
ở nhiệt độ
cao… Trong đó phương pháp sử dụng hỗn hợp hai axit là phương pháp đơn giản và
cho khả năng biến tính sâu nhất.




10

Cao häc Hãa – K23

1.1.4. Các ứng dụng của nano cacbon
Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) với nhiều tính chất cơ học, vật lý, hóa học
đặc biệt và tiềm năng ứng dụng mang tính đột phá cao đang ngày càng thu hút sự
quan tâm.
1.1.4.1. Các ứng dụng về năng lượng
CNT có khả năng tích trữ năng lượng cao. Tốc độ chuyền tải điện từ từ cực
này sang cực kia với vật liệu CNT là rất nhanh. Do đó hiệu suất của các pin nhiên
liệu loại này thường rất cao. Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNT là
hydrogen và lithium. Do CNT có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomet
nên vật liệu CNT có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí trong lõi trơ thông qua hiệu
ứng mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lí. CNT cũng có thể tích trữ
hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen)[8].

Hình 1.9. Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H
2

Sử dụng CNTs trong pin lithium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần, được
ứng dụng trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay [31].
Vì vậy CNTs có thể được sử dụng cho việc tích trữ hydro, làm thành pin
nhiên liệu dùng cho ô tô [30].
1.1.4.2. Thiết bị phát xạ điện tử trường
Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng
phải có độ ổn định cao, đường kính nhỏ cỡ nanomet, độ dẫn điện cao, độ rộng khe


11

Cao häc Hãa – K23

năng lượng nhỏ và ổn định về măt hóa học. CNTs đáp ứng được các yêu cầu này.
Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học
rất cao.
Vật liệu CNTs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như:
transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị, đầu dò STM, AFM.

Hình 1.10. Màn hình hiển thị sử dụng CNTs
Các tính năng của CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu
suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế tiêu thụ thấp, tiêu thụ ít
điện năng.
1.1.4.3. Đầu dò nano và sensơ
Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính
hiển nguyên tử lực AFM và kính hiển vi đường hầm quyét STM [27].

Hình 1.11. Đầu dò STM, AFM có gắn CNTs


12

Cao häc Hãa – K23


Hình 1.12. Đầu dò bằng CNTs biến tính

Hình 1.13. Vật liệu CNTs-COOH dùng cho để xác định nồng độ cồn
1.1.4.4. Ống nano cacbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ
Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của sợi carbon mới này là sản
xuất áo chống đạn, vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ.

Hình 1.14. Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs
1.1.4.5. Ống nano cacbon tạo ra các linh kiện điện tử nano
Hiện nay với sự xuất hiện của ống nano carbon, cùng với khả năng chế tạo ra
các ống carbon có tính chất như là bán dẫn loại p hay loại n.


13

Cao häc Hãa – K23


Hình 1.15. Transistor trường sử dụng ống nanno carbon
1.1.4.6. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước
Ô nhiễm nguồn nước đang được coi là một trong những vấn đề môi trường
quan trọng nhất, đe dọa tới toàn bộ sự sống trên trái đất nói chung và con người nói

riêng. Có rất nhiều phương pháp được đưa ra nhằm giải quyết vấn đề này, trong đó
có thể kể tới như là phương pháp hấp phụ, phương pháp đông tụ và keo tụ, phương
pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa… Trong số những kỹ thuật này, hấp phụ
được coi là phương pháp hiệu quả nhất bởi tính linh hoạt trong hoạt động xử lý chất
ô nhiễm và khả năng tái sinh bởi các quá trình giải hấp phù hợp, đem lại hiệu quả sử
dụng cao. Quá trình hấp phụ đã đứng đầu là một trong những kỹ thuật quan trọng để
loại bỏ kim loại nặng trong nước thải. Do đó, việc nghiên cứu các chất hấp phụ và
ứng dụng nó cho việc loại bỏ các kim loại nặng đã trở thành mối quan tâm chính và
thách thức các nhà khoa học xử lý môi trường trên toàn thế giới.
Vật liệu hấp phụ nano cacbon đang được khai thác sử dụng như là một tiềm
năng lớn. Do có diện tích bề mặt lớn, ống nano cacbon (CNT) được sử dụng làm
chất hấp phụ các kim

loại nặng, F
-
, các chất hữu cơ và cả các chất phóng xạ [26,40].
Một nghiên cứu của Peng và cộng sự đã gắn các hạt Al
2
O
3
vô định hình trên nền
CNT, kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp (CNT/Al
2
O
3
) có dung lượng hấp phụ F
-
cao
hơn 4 lần so với γ-Al
2

O
3
. Một vật liệu tổ hợp khác trên cơ sở CNT và Fe
2
O
3
đã
được nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng như Pb(II),
Cu(II), As(V). Tại pH=3, dung lượng hấp phụ cực đại với As(V) theo mô hình
langmuir đạt 44,1 mg/g [24].


14

Cao häc Hãa – K23

So với sắt và oxit nhôm, mangan oxit có ái lực với các kim loại nặng hơn nên
thường được dùng để cố định lên than hoạt tính, zeolit, cát thạch anh… để hấp
phụ các kim loại nặng [11]. Shu-Guang Wang [32] đã cố định MnO
2
trên nền
CNT làm vật liệu hấp phụ Pb(II) trong nước. Phổ nhiễu xạ X-ray cho biết MnO
2

mang trên vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình. Theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
langmuir, dung lượng hấp phụ Pb(II) cực đại của vật liệu MnO
2
/CNT là 78,74
mg/g. Lượng MnO
2

cố định chiếm 30% khối lượng thì vật liệu cho khả năng hấp
phụ Pb(II) là tốt nhất.
Whang [23] và cộng sự tiến hành gắn các nhóm chức lên trên bề mặt CNT
bằng cách axit hóa với HNO
3
ở các thời gian khác nhau và cũng dùng vật liệu này
để hấp phụ Pb(II). Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu axit hóa tăng
lên đáng kể từ 7,2 mg/g lên 91 mg/g.
Các vật liệu tổng hợp từ tính có khả năng hấp phụ cao hơn nhiều so với các
vật liệu CNT thông thường. Vật liệu tổng hợp ống nano cacbon đa lớp (MWCNT)
với oxit sắt từ đã được nhóm các nhà khoa học C. Chen, J.Hu, D.Shao, J.Li,
X.Wang nghiên cứu vào năm 2009 khi cho hấp phụ Ni (II) và Sr (II). Kết quả của
nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ tốt và phụ thuộc nhiều vào pH cũng như
cường độ ion. Đồng thời có thể dễ dàng giải hấp Ni (II) hấp phụ lên vật liệu tổng
hợp từ tính ở pH <2,0. Vật liệu tổng hợp từ tính MWCNT/ oxit sắt từ có thể xem
như là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc hấp phụ các ion kim loại nặng và các hạt
nhân phóng xạ từ khối lượng lớn dung dịch nước.
Than hoạt tính phủ với các ống nano carbon được tìm thấy như là một vật
liệu hấp phụ xuất sắc để loại bỏ ion Cr (VI) với khả năng hấp phụ là 9.0 mg/g.
Trong một số nghiên khác, CNTs cố định bằng calcium alginate (CNTs/A)
dùng để hấp phụ đồng, kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ đồng của CNTs/CA là cao
và đạt 69,9% thậm chí ở độ pH thấp hơn 2,1, dung lượng hấp phụ đồng của
CNTs/CA có thể đạt 67,9 mg/g ở nồng độ cân bằng đồng 5mg /l [41]. Ngoài ra ống


15

Cao häc Hãa – K23

nano carbon đa vách (CNTs) còn được biến tính với chitosan được sử dụng để loại

bỏ đồng, kẽm, cadimi, niken và các ion từ dung dịch nước cho thấy một hiệu quả
tuyệt vời cho mục tiêu loại bỏ các ion kim loại từ dung dịch nước và nanocomposite
này có thể được sử dụng cho các ứng dụng môi trường khác nhau [19].
CNT cũng có khả năng hấp phụ hàng loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm từ
nước. Ví dụ như dioxin [25], các hợp chất thơm đa vòng, clobenzen, clophenol
[13,37], thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ… Vật liệu compozit của CNT với polime xốp
cho phép hấp phụ một cách triệt để các hợp chất hữu cơ này.
Những năm gần đây vật liệu nano cacbon bắt đầu được nghiên cứu, sản xuất
ứng dụng đã thu được những thành công nhất định. Tuy nhiên việc ứng dụng nano
cacbon trong xử lý môi trường đặc biệt là môi trường nước còn chưa phát triển rộng
rãi. Do vậy việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở nano cacbon một
cách có hệ thống là việc làm hết sức cần thiết.
1.2. Tổng quan về ứng dụng 8-hydroxyquinoline trong xử lý nước
8–Hydroxyquinoline hay còn được gọi là: 8-Quinolinol; Quinolin-8-
ol; Oxine.
Công thức phân tử C
9
H
7
NO (M = 145,16).
Công thức cấu tạo:

Trong phân tử 8 - hydroxyquinoline (8-HQ) có chứa một nguyên tử oxy và
một nguyên tử nitơ, hai nguyên tử này đều chứa một cặp electron tự do có khả năng
tạo liên kết với các ion kim loại. Do đó nhiều chất hấp phụ đã được biến tính với 8-
HQ nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng ra khỏi nước.

Ozcan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu biến tính bentonite với 8-HQ nhằm
hấp phụ ion Pb
2+

trong nước. Các kết quả chỉ ra rằng bentonite biến tính với 8-HQ


16

Cao häc Hãa – K23

có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại chì (II) trong dung dịch nước. Quá trình
hấp phụ là vật lý, tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp
phụ cực đại là 142,94mg/g tại pH 4 ở 50
o
C [12]. Ngoài ra 8-HQ còn được liên kết
hoá học với nhựa polyvinyl để loại bỏ các ion kim loại khác nhau [15] và được biến
tính với chitosan nhằm làm giàu và xác định ion kẽm [17]. 8-HQ còn được sử dụng
chế tạo các quả cầu nano polyme nhằm loại bỏ chọn lọc urani khỏi mô phỏng nước
của hồ nước mặn Sambhar và trong nước ngầm [34].
1.3. Ô nhiễm kim loại nặng và các phương pháp xử lý
Kim loại nặng gồm các kim loại: Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v
thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật
và thường tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với
sinh vật. Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực
nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản.
Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước.
Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt.
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi
trường nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không
đạt yêu cầu. Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường
sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích lũy theo chuỗi thức ăn thâm
nhập và cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước
ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác. Để hạn chế ô nhiễm

nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật
nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn
nước thải.
1.3.1. Ô nhiễm kim loại đồng và kim loại chì
Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như cuprite (Cu
2
O),
malachite (Cu
2
CO
3
.Cu(OH)
2
), azurite (2CuCO
3
.Cu(OH)
2
), chalcopyrite (CuFeS
2
),


17

Cao häc Hãa – K23

chalcocite (Cu
2
S), và bornite (Cu
5

FeS
4
) và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion đồng
(II) gắng kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H
2
O, OH
-
, CO
3
2-
, SO
4
2-
, đối
với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và carboxylic (Cotton &
Wilkinson, 1989 trích trong WHO, 1998). Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức
hợp với các hợp chất hữu cơ (Allen & Hansen, 1996 trích trong WHO, 1998).

Trong tự nhiên chì tồn tại chủ yếu trong các quặng galenit (PbS), cesulit
(PbCO
3
), và anglecis (PbSO
4
) [2]. Trong môi trường nước thì tính năng của chì chủ
yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của chì phụ thuộc vào một số yếu tố như: pH,
độ muối (hàm lượng các ion khác trong nước), điều kiện oxi hóa-khử, Ở môi
trường pH thấp (<6), chì tồn tại ở dạng ion Pb
2+
là chủ yếu. Trong trường hợp pH
cao (7-11), chì tồn tại đồng thời ở 2 dạng PbOH

+
và Pb(OH)
2
. Khi pH >11 thì chỉ
tồn tại ở dạng duy nhất là Pb(OH)
2
.

1.3.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm đồng và độc tính của đồng
a) Các nguồn gây ô nhiễm đồng
 Nguồn gốc tự nhiên
Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình
khoảng 60 mg/kg (Lide & Frederikse, 1993 trích trong WHO, 1998), tuy nhiên theo
(Murray, 1994) trong đất biến động từ 6-80 ppm.
Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-
90 mg/kg (Cannon et al.,1978 trích trong WHO, 1998).
Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới hàng
năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 10
3
tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 10
3
tấn, hoạt
động núi lửa 0,9-18 × 10
3
tấn (Nriagu, 1989 trích trong WHO, 1998).
 Nguồn gốc nhân tạo
Hoạt động công nghiệp là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng nhiều nhất. Theo
các kết quả quan trắc và phân tích môi trường, hàm lượng đồng, chì, cadimic và

18

Cao häc Hãa – K23

coban ở trong nguồn nước gần các thị trấn và trung tâm công nghiệp lớn nhiều hơn
so với mức bình thường.
Từ các hoạt động khai thác và chế biến kim loại. Trong bụi ở các khu vực lò
nấu kim loại có thể phát thải một lượng vụn đồng lớn: 6,7.10
2
tấn/năm, hầu hết
chúng không đi xa mà lại lắng đọng ngay ở các khu vực xung quanh gây ô nhiễm
nguồn đất, nước.
Đồng hiện diện trong nước do hiện tượng ăn mòn trên đường ống và các
dụng cụ thiết bị làm bằng đồng hoặc đồng thau.
Các loại hóa chất diệt tảo được sử dụng rộng rãi trên ao hồ cũng làm tăng
hàm lượng đồng trong nguồn nước.
Nước thải từ nhà máy luyện kim, xi mạ, thuộc da, sản xuất thuốc trừ sâu,
diệt cỏ hay phim ảnh cũng góp phần cũng góp phần làm tăng lượng đồng trong
nguồn nước.
b) Tính độc của đồng
Đối với cây trồng: Theo kết quả nghiên cứu nhiều công trình cho thấy đồng
có vai trò rất quan trọng đối với sự phát triển của cây trồng. Cây trồng thiếu đồng
thường có tỷ lệ quang hợp bất thường, điều này cho thấy đồng có liên quan đến mức
phản ứng oxit hoá của cây. Lý do chính của điều này là trong cây thiếu chất đồng
thì quá trình oxit hoá Acid Ascorbic bị chậm, đồng hình thành một số lớn chất hữu
cơ tổng hợp với protein, Acid amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặp
trong nước trái cây.
Ngoài những ảnh hưởng do thiếu đồng, thì việc thừa đồng cũng xảy ra
những biểu hiện ngộ độc mà chúng có thể dẫn tới tình trạng cây chết. Lý do của
việc này là do dùng thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng bị

cặn lại trong đất từ năm này qua năm khác, ngay cả bón phân Sulfat đồng cũng
gây tác hại tương tự.


19

Cao häc Hãa – K23

Đối với các thực vật thủy sinh: Đồng có độc tính cao, ở nồng độ thấp ≤ 0,1
mg/l nó đã gây ra ức chế, không cho các loài thực vật này phát triển.Ngoài ra đồng
còn có khả năng làm mất muối do đó làm giảm khả năng thẩm thấu của tế bào. Đối
với thực vật thủy sinh độc tính của đồng chỉ đứng sau thủy ngân.
Đối với các loài cá nước ngọt thì đồng cũng là kim loại có độc tính chỉ sau
thủy ngân, ngưỡng độc của đồng là LC
50
= 0,017 – 1 mg/l, tùy thuộc vào điều kiện
môi trường của từng loài. Đồng ít độc đối với các loài cá biển vì khả năng tạo phức
cao của đồng với các muối trong nước biển, các phức này có thể là các phức kết tủa
hoặc các phức được tạo ra này ít nguy hiểm hơn.
Đối với con người: Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ do sự thiếu
hụt cũng như dư thừa. Đồng thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do
thiếu hụt Fe ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt đồng. Khi đồng
xâm nhập vào cơ thể con người với liều lượng cao có thể gây ra các phản ứng lại
như đỏ hay sưng tấy các vùng tiếp nhận như da, mắt, mũi, miệng và nó có thể dẫn
tới nhức đầu, đau bụng, chóng mặt, nôn mửa, tiêu chảy. Nếu xâm nhập vào cơ thể
với nồng độ cao hơn thì có thể gây tổn hại gan và thận hoặc có thể dẫn đến chết
người [9].
Cumings (1948) trích trong WHO (1998) phát hiện đồng thực sự là tác nhân
độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh
nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao.

Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc đồng của con người có thể là do: uống nước
thông qua hệ thống ống dẫn nước bằng đồng, ăn thực phẩm có chứa lượng đồng cao
như Chocolate, nho, nấm, tôm…, bơi trong các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo
(Algaecides) có chứa đồng để làm vệ sinh hồ, uống bia hay rượu đế mà cả hai được
lọc với đồng sulfides. Đối với người 1g/1kg thể trọng đã gây tử vong, từ 60 -
100mg/1kg gây buồn nôn.