Nghiên cứu thu hồi thủy ngân và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy ngân

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

MỤC LỤC

Danh mục chữ viết tắt 1

Danh mục hình 2

Danh mục bảng 3

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 -TỔNG QUAN 2

1.1.

Giới thiệu chung về thủy ngân 2

1.1.1.

Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân 2

1.1.2.

Độc tính và nguồn tiếp xúc của thủy ngân 3

1.1.2.1.

Độc tính của thủy ngân 3

1.1.2.2.

Nguồn tiếp xúc của thủy ngân 5

1.1.3.

Các nguồn phát thải của thủy ngân 6

1.2.

Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính … 7

1.2.1.

Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 7

1.2.2.

Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 8

1.2.3.

Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính 10

1.2.4.

Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính 11

1.2.5.

Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên đặc tính hấp phụ … 14

1.2.5.1.

Tính axit bề mặt của than 15

1.2.5.2.

Tính kị nước: 15

1.2.5.3.

Sự hấp phụ hơi phân cực 16

1.3.

Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân 17

1.3.1.

Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ 18

1.3.2.

Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen 19

1.3.3.

Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng sự lưu huỳnh hóa 20

1.4.

Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác 21

CHƯƠNG 2 -ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 24

2.1.1.

Mục tiêu nghiên cứu: 24

2.1.2.

Nội dung nghiên cứu 24

2.2.

Thiết bị và hóa chất nghiên cứu 24

2.2.1.

Hóa chất và nguyên vật liệu 24

2.2.2.

Dụng cụ và thiết bị 25

2.2.3.

Phương pháp thực nghiệm khảo sát khả năng rửa giải thủy ngân 25

2.2.4.

Phương pháp thu hồi thủy ngân từ dung dịch Hg
2+
26

2.3.

Các phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại IR 26

2.3.2.

Xác định nồng độ Hg
2+
bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử . 27

2.3.2.1.

Nguyên tắc 27

2.3.2.2.

Hóa chất 27

2.3.2.3.

Cách xây dựng đường chuẩn 27
2.3.3. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại………………………28
CHƯƠNG 3 -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1.

Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải thủy ngân hấp phụ trên than AC-Br bằng
các tác nhân khác nhau 30

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

3.2.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO
3
đến khả năng rửa giải thủy ngân hấp
phụ trên than AC-Br 31

3.3.

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO
4
: 33

3.4.

Khảo sát số lần rửa giải 34

3.5.

Giải hấp liên tục trên cột 35

3.6.

Tính chất của vật liệu tái sinh 37

3.6.1.

Xác định bề mặt riêng của than (BET) 37

3.6.2.

Phổ IR của vật liệu 38

3.7.

Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO …… 44

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

1

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Anh Tiếng Việt
EPA Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ Môi trường
(Hoa Kỳ)
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi
Fourier
IR Infrared Hồng ngoại
IUPAC International Union of Pure and Applied
Chemistry
Liên hiệp Hóa học Thuần túy

và Ứng dụng Quốc tế
NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Ppb Part per billion Nồng độ / hàm lượng phần tỉ
Ppm Part per million Nồng độ / hàm lượng phần
triệu
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

















Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

2

DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1 Thủy ngân kim loại ở nhiệt độ phòng 2

Hình 1. 2 Khoáng Cinnabar chứa thủy ngân 2

Hình 1. 3: Hình So sánh mạng tinh thể 3 chiều của: 8

Hình 2. 1: Đường chuẩn xác định nồng độ Hg
2+
………………………………28
Hình 2.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir………………………………… 28

Hình 3. 1: Khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên AC-Br bằng các
tác nhân khác nhau …………………………………………………………….31

Hình 3. 2 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO
3
đến khả năng rửa giải
Hg hấp phụ trên than AC-Br 32

Hình 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO
4
đến khả năng rửa giải
Hg hấp phụ trên than AC-Br 34

Hình 3. 4 Khảo sát số lần rửa giải 35

Hình 3. 5 Đồ thị thể hiện đường cong rửa giải thủy ngân trên cột nhồi than hoạt
tính sau tái sinh 36

Hình 3.6.1. a Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính brom trước xử
lý………………………………………………………………………………37

Hình 3.6.1. b Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than sau tái sinh 37

Hình 3.6.2. a Phổ IR của mẫu than biến tính brom trước xử lý ……………… 38

Hình 3.6.2. b Phổ IR của mẫu than sau tái sinh 39


Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

3

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3. 1 Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng rửa giải Hg hấp phụ trên than AC-Br
bằng các tác nhân khác nhau 30

Bảng 3. 2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO
3
đến khả năng rửa giải Hg
hấp phụ trên than AC-Br. 32

Bảng 3. 3Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KMnO
4
đến khả năng rửa giải Hg
hấp phụ trên than AC-Br. 33

Bảng 3. 4 Kết quả khảo sát số lần rửa giải 34

Bảng 3. 5 Hàm lượng thủy ngân được rửa giải khi lên cột 36

Bảng 3. 6 Kết quả dao động hóa trị đặc trưng của các liên kết trong 2 mẫu than 39

Bảng 3. 7 a.Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than AC-Br trước xử lý ở 50
o
C 41
Bảng 3. 7 b .Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của than sau tái sinh ở 50
o
C 41

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

1

MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp kéo theo nhiều vấn đề liên
quan đến ô nhiễm môi trường, cùng với đó là vấn đề năng lượng cũng đặc biệt
được quan tâm. Phần lớn nguồn năng lượng được sử dụng là năng lượng hóa
thạch gốc cacbon. Sử dụng nguồn năng lượng này gây ô nhiễm môi trường và
không bền vững (với mức độ sử dụng như hiện nay chỉ vài chục năm nữa nguồn
nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt). Để giải quyết vấn đề này đã có rất nhiều nghiên
cứu và đưa vào sử dụng các sản phẩm sử dụng nguồn năng lượng sạch như: pin
năng lượng mặt trời, bình nước nóng năng lượng mặt trời, Bóng đèn huỳnh
quang cũng được nghiên cứu và ra đời trong xu thế đó. Bình quân, dùng đèn
huỳnh quang sẽ tiết kiệm năng lượng hơn đèn sợi đốt 8 đến 10 lần. Nhưng ngoài
mặt tích cực đó thì việc sử dụng bóng đèn huỳnh quang cũng đặt chúng ta trước
một thách thức lớn. Một lượng hơi thủy ngân đáng kể sẽ phát thải ra môi trường
khi bóng đèn huỳnh quang bị thải bỏ.
Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân,
trong đó than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu
giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu.

Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi
trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than
hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời
tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Các nghiên cứu gần đây
cho thấy khi than hoạt tính được biến tính bằng brom cho hiệu suất xử lý hơi
thủy ngân cao. Hơi thủy ngân hấp phụ trên vật liệu hầu hết đều ở các dạng ít độc,
các dạng này của thủy ngân rất bền về mặt hóa học cũng như môi trường, hầu
như hoàn toàn không tan trong nước. Chính vì vậy mà nếu không cần tái sinh
chất hấp phụ thì các sản phẩm qua sử dụng có thể đem chôn lấp đúng kỹ thuật
hay hóa rắn cũng rất an toàn. Tuy nhiên, quá trình tái sinh nên được áp dụng để
có thể thu hồi được vật liệu hấp phụ cũng như thủy ngân phục vụ cho các mục
đích nghiên cứu khác.
Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề: “Nghiên cứu thu hồi
thủy ngân và tái sinh than hoạt tính từ nguyên liệu đã qua xử lý hơi thủy
ngân”.
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN


1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân
1.1.1. Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân
Thủy ngân là kim loại chuyển tiếp đứng thứ 80 trong bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học, kim loại duy nhất ở thể lỏng ở nhiệt độ thường, màu
trắng bạc, lóng lánh, đông đặc ở -40
0
C; sôi ở 357
0

C; tỷ trọng 13,6; trọng lượng
phân tử 200,61.


Hình 1. 1 Thủy ngân kim loại
ở nhiệt độ phòng

Hình 1. 2 Khoáng Cinnabar
chứa thủy ngân
Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá. Các
loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân. Quặng chứa thủy
ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS). Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa
vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân. Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất
trồng là 0,1 phần triệu.

Để trong không khí, bề mặt thủy ngân bị xạm đi do thủy ngân bị oxi hóa tạo
thành oxit thủy ngân Hg
2
O rất độc, ở dạng bột mịn, rất dễ xâm nhập vào cơ thể.
Nếu đun nóng tạo thành HgO. Thủy ngân có khả năng tạo hỗn hống với các kim
loại, nên hơi của nó có tác dụng ăn mòn kim loại mạnh. Thủy ngân rất dễ bay hơi
do nhiệt độ bay hơi của nó rất thấp. Ở 20
0
C nồng độ bão hòa hơi thủy ngân là
20mg/m
3
, và nó có thể bay hơi cả trong môi trường lạnh. [2]
Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ba lĩnh vực được sử
dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl
2

và NaOH bằng phương pháp điện
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

3

phân sử dụng điện cực thủy ngân (điện cực calomen), nhà máy sản xuất các thiết
bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị
kiểm tra công nghệ, nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản
xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống. Nhưng do các hóa chất này
gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên
từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này.
Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như y tế; chế tạo các dụng
cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…);
chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa để
hàn trám răng, trong ắc quy sắt–niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia
dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế
bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo
ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân.
Ngoài ra, còn có các hợp chất vô cơ khác như: Oxit thủy ngân đỏ (HgO)
làm chất xúc tác trong công nghiệp, pha sơn chống hà bám ngoài tàu, thuyền đi
biển; Thủy ngân I clorua Hg
2
Cl
2
(còn gọi là calomel hay thủy ngân đục, là bột
trắng, không mùi vị, làm thuốc tẩy giun dưới dạng santonin–calomen, có thể gây
ngộ độc cho người dùng; Thủy ngân II clorua (HgCl
2
) còn gọi là sublime ăn
mòn, kết tinh trắng, là chất độc. Nó có tác động ăn mòn kích ứng. HgCl

2
tác dụng
với kim loại, có vị cay, làm săn da rất dễ chịu; Thủy ngân I Iotdua (Hg
2
I
2
) là bột
màu xanh lục; Thủy ngân II Iotdua (HgI
2
) là bột màu đỏ rực rỡ; Thủy ngân II
Nitrat (Hg(NO
3
)
2
.8H
2
O, là chất lỏng, ăn da mạnh nên rất nguy hiểm khi thao tác,
được dùng trong y khoa để trị các mụn nhọt, sử dụng trong công nghệ chế biến
lông; Thủy ngân xianua Hg(CN)
2
là tinh thể, khan, không màu, mùi vị gây buồn
nôn, rất độc; Sunfua thủy ngân (HgS) dùng làm bột màu; Thủy ngân fulmiat
Hg(CNO)
2
được dùng trong công nghiệp chế tạo thuốc nổ, dùng làm hạt nổ, kíp
nổ, hơi khói từ ngòi nổ fulmiat thủy ngân có thể gây nhiễm độc.
1.1.2. Độc tính và nguồn tiếp xúc của thủy ngân
1.1.2.1.
Độc tính của thủy ngân
Thủy ngân(Hg) là một trong ba kim loại (Hg, Pb, Cd) được coi là nguy

hiểm nhất đối với con người. Thủy ngân được tìm ra và đưa vào sử dụng từ rất
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

4

lâu. Chính vì vậy,thủy ngân có mặt khắp nơi và mức độ gây hại đang ngày càng
một nghiêm trọng hơn. Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ
qua da, qua các cơ quan hô hấp và tiêu hóa. Tính độc của thủy ngân phụ thuộc
vào dạng hóa học và con đường tiếp xúc của nó.
Ở dạng nguyên chất, thủy ngân ở trạng thái lỏng, mức độc của Hg chỉ ở
dạng trung bình vì nó lưu chuyển nhanh khắp cơ thể làm cho các bộ phận ít có
khả năng hấp thu nó. Nếu nuốt phải thủy ngân kim loại thì sau đó lại được thải ra
ngoài gần như hoàn toàn (99%) qua đường tiêu hóa mà không gây hậu quả
nghiêm trọng. Để chứng minh cho điều này, một nhà nghiên cứu của trung tâm
phòng và điều trị nhiễm độc ở Vienne đã làm thí nghiệm với chính cơ thể của
mình bằng cách nuốt 100 g thuỷ ngân kim loại, kết quả là thuỷ ngân vào trong dạ
dày, ruột, sau đó được thải ra ngoài. Hàm lượng thuỷ ngân trong nước tiểu đã lên
tới 80mg/L sau hai tháng sau đó giảm dần đến hết. Nhưng thủy ngân dễ bay hơi ở
nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc. Khi hít
phải hơi thủy ngân sẽ gây phá hủy nghiêm trọng hệ thần kinh trung ương. Ngoài
ra, hơi thủy ngân cũng là nguyên nhân của các bệnh ung thư, rối loạn hô hấp, vô
sinh.
Khi thủy ngân ở dạng ion (Hg
2
2+
) xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion
Cl
-
tạo thành hợp chất không tan Hg
2

Cl
2
và được đào thải ra ngoài nên ion Hg
2
2+

ít gây độc. Ion thủy ngân(II) thì lại rất độc, nó thường dễ dàng kết hợp với các
amino axit có chứa lưu huỳnh của protein. Ion Hg
2+
cũng tạo liên kết với
hemoglobin và albumin trong huyết thanh. Ion thủy ngân có thể xâm nhập vào cơ
thể qua đường nước bọt và da. Chúng có thể tập trung chủ yếu trong gan và thận.
[1]
Nguy hiểm là thủy ngân nguyên chất làm nhiễm bẩn không khí, chuyển
thành dạng metyl thủy ngân (CH
3
)Hg
+
bền vững và có quá trình chuyển hóa một
thời gian dài trong cơ thể. Trong các hợp chất của thủy ngân, metyl thủy ngân là
dạng độc nhất, đến mức chỉ vài microlit rõi vào da có thể gây tử vong. Chất này
hòa tan mỡ và thành phần chất béo của màng não tủy. Thủy ngân có khả năng
phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin. Thủy ngân
có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

5

axit bazo của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.
Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não,

phá hủy hệ thần kinh trung ương. Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và
ngăn cản quá trình phân chia tế bào. Metyl thủy ngân đặc biệt nguy hại tới các
phôi đang phát triển, tác động gấp 5–6 lần so với người lớn.
Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh: thủy ngân nguyên
tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân). Nồng độ tối đa
cho phép của ion thủy ngân (II) theo WHO trong nước uống là 1µg/l, với nước
nuôi thủy sản là 0,5µg/l.
1.1.2.2.
Nguồn tiếp xúc của thủy ngân
Các hợp chất thủy ngân có thể gây nhiễm độc cho người tiếp xúc như đã
nêu trên. Riêng thủy ngân kim loại có nhiều ứng dụng trong sản xuất, có thể gây
nhiễm độc trong các quá trình như luyện thủy ngân từ quặng tại các phân xưởng
của các nhà máy sản xuất thủy ngân hoặc trong các quá trình công nghiệp sử
dụng thủy ngân. Ví dụ: Chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ
trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế); Trong kỹ nghệ điện thủy ngân là hóa
chất rất quan trọng để chế tạo các đèn hơi thủy ngân, các máy nắn và ngắt dòng,
các thiết bị kiểm tra công nghệ; Chế tạo các hỗnhỗng, các hỗn hống được sử
dụng trong các lĩnh vực sau: trong nha khoa, chế tạo acquy sắt–niken, dùng mạ
vàng, bạc theo phương pháp hóa học; tách vàng và bạc khỏi quặng của chúng…
Thủy ngân được xâm nhập vào cơ thể qua các đường: đường hô hấp, qua da
và tiêu hóa.Trong công nghiệp, thủy ngân thường xuyên xâm nhập vào cơ thể
con người qua đường hô hấp. Thủy ngân kim loại bay hơi ở nhiệt độ thường, mỗi
khi để trong không khí nó làm ô nhiễm không khí môi trường xung quanh, nồng
độ thủy ngân bốc ra phụ thuộc nhiệt độ không khí, bề mặt tiếp xúc của thủy ngân
và mức độ thông gió của môi trường. Trong không khí nồng độ bão hòa hơi thủy
ngân là 15mg/m
3
ở 25
0
C, 68mg/m

3
ở 40
0
C. Khi thủy ngân bị rơi vãi, nó sẽ phân
tán thành nhiều giọt, các giọt đó bám vào bụi lại phân tán nhỏ hơn nữa, làm cho
diện tích tiếp xúc thủy ngân với không khí tăng lên vô tận, tạo điều kiện cho nó
bốc hơi và xâm nhập vào cơ thể, rất nguy hiểm.
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

6

Đường qua da cũng có khả năng hấp thụ thủy ngân và hợp chất thủy ngân,
tuy không mạnh bằng đường hô hấp. Mặt khác chất độc thủy ngân bám trên da có
thể vào cơ thể qua miệng. Ví dụ dùng tay trần chụm lại để giữ thủy ngân, sau khi
thủy ngân chảy đi nó còn để lại oxit thủy ngân rất nhỏ mịn, mắt thường không
nhìn thấy, từ đó chất độc có thể vào cơ thể qua miệng. Đường tiêu hóa thủy ngân
có thể qua miệng giống chì.
1.1.3. Các nguồn phát thải của thủy ngân
Thủy ngân là chất độc có trong môi trường từ nhiều nguồn khác nhau, đặc
biệt là do đốt than và khai thác mỏ và các nguồn tự nhiên, chẳng hạn như núi lửa,
đất, nước biển bay hơi. Tuy nhiên, thủy ngân tồn tại trong khí quyển là phổ biến
nhất.
Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm
không khí nguy hiểm. Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô
nhiễm độc hại nhất, và cho thấy, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa
nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tổng lượng thủy ngân phát
thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm,
lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu
là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm. Nguồn phát thải thủy ngân
vào khí quyển là do đốt than, quá trình đốt chất thải rắn đô thị, quá trình xử lý và

sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quá trình công nghệ khác có sử dụng các
hợp chất chứa thủy ngân. [13]
Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), các nhà máy điện đóng
góp lên đến 50% của ô nhiễm thủy ngân ở Hoa Kỳ. Luật không khí sạch của Hoa
Kỳ gần đây quy định, các nhà máy than đá phải giảm tới 90% phát thải thủy
ngân.
Nồi hơi đốt than là một nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ hiện
nay. Theo thông tin từ những thống kê của EPA (ICR) về quá trình đốt than đá
chỉ ra rằng có 75 tấn thủy ngân trong 900 triệu tấn than được sử dụng trong các
nhà máy điện của Hoa Kỳ trong năm 1999. Trung bình, khoảng 40% lượng thủy
ngân được xử lý bởi các nhà máy điện đốt than còn 60% phát thải ra môi trường.
[13]
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

7

Hiện nay, các loại bóng đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn
tuýp, đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo
ngại. Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt
động của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết
kiệm điện năng. Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt
động thương mại, và công nghiệp. Hàng trăm triệu đèn huỳnh quang được sản
xuất ra và số lượng này ngày càng tăng lên do chính sách tiết kiệm năng lượng
toàn cầu. Riêng tại Việt Nam, mỗi năm sẽ có hàng chục triệu bóng đèn thải bỏ
cần có biện pháp quản lý hiệu quả.
1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt của than hoạt tính
Cacbon hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô
định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn graphite

(ngoài cacbon thì

phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát).
Cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn từ 500 đến 2500 m
2
/g. Do vậy
mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất.
Bề mặt riêng rất lớn của cacbon hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà
chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu xuất xứ từ hữu cơ, qua quá trình chưng
khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí. Phần lớn các vết rỗng - nứt vi
mạch, đều có tính hấp thụ rất mạnh và chúng đóng vai trò các rãnh chuyển tải (kẽ
nối). Cacbon hoạt tính thường được tự nâng cấp (ví dụ, tự rửa tro hoặc các hóa
chất tráng mặt), để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút
được các thành phần đặc biệt như kim loại nặng.
Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của cacbon hoạt tính còn ở phương diện nó là
chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó), giá thành sản xuất rẻ (được tạo từ
gỗ thành cacbon hoạt tính và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ: từ vỏ, xơ dừa,
trấu), và đồng thời cũng xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt).
Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro
đốt cũng rất dễ.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình
cacbon hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

8

trúc của than chì có các khoảng cách xen giữa. Đối với than chì là 0.335 nm, còn
đối với cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm. Định hướng của các
lớp vi tinh thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính.
Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các

mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí. Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể
được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và
hydro, và các lỗ trống của than hoạt tính. [9]
Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong Hình
2.1 [12]


(a) (b)

Hình 1. 3: Hình So sánh mạng tinh thể 3 chiều của:
than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b)

1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [6]
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên
kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát
triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa
thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn
trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác
trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm
rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết
định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt
hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự
hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp.
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

9

Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành
các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra.
Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên,

dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ
đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy
là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn
hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.
Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc
trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích
thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về
hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng
của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai
đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng
khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên
chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình
rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ
trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ
hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và
không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn
hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp
phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 –
0.7cm
3
/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt
của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ
thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ
hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc
vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công
nghệ tia X.

Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

10

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng
từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm
3
/g. Diện tích bề mặt
của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng
phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn,
thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm
3
/g và diện tích bề mặt của chúng
đạt 200m
2
/g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ
với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.
Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của
than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá
0.5m
2
/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng
500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm
3
/g. Chúng hoạt động như một kênh
cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy
bằng sự ngưng tụ mao quản.
Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung
và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ.
Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng

hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không
quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước
khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi
tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị
hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính [6]
Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy
nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm
ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt
đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình.
Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở
cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở.
Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu
trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc
vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học.
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

11

Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập
trung của lực Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định
chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt
tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit
cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron
trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không
bão hòa điều này ảnh hưởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là
đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực.
Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và
hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở
thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn

hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc
trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại
phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác.
Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các
loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các
nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon
– hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt,
chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên
tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác
loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề
mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt
tính.
1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính [6]
Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng
đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa
lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này.
Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích
và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động
quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng
đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

12

nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành
phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt
quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm
vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành
phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu
này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất

bằng nguyên tử oxy.
Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt
này bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn
chưa được chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên
cứu khác nhau sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp
và khó mô phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu
cơ thông thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ
eletron cho phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức
bề mặt xảy ra khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác
định và chứng minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều
công nghệ tinh vi hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng
xạ sẽ góp phần quan trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề
mặt này.
Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa
học này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than
hoạt tính có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng
cũng phân hủy dung dich muối bạc, halogen, sắt(III) clorua, KMnO
4
,
amonipersunfat, axit nitric… Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy
và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt. Than hoạt tính cũng có thể được
oxy hóa bằng nhiệt trong không khí, CO
2
hoặc oxy. Bản chất và lượng nhóm oxy
- cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề
mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và
nhiệt độ quá trình.
Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 400
0
C chủ yếu tạo ra sự

hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

13

độ trên 400
0
C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng
trội hơn hẳn.
C + O
2
→ C(O) (<400
0
C) sự tạo thành hợp chất bề mặt
C + O
2
→ CO + CO
2
(>400
0
C) Sự khí hóa
C(O)
→ CO
+ CO
2
(>400
0
C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự
tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra

phụ thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm.
Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt
tính và muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được
nghiên cứu nhiều hơn.
Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công
sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất
acid hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và
Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và
Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than. Các
thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và
được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng
đặc trưng acid – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc
vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa.
Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định,
các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với
oxy ở nhiệt độ trên 400
0
C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ
phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân
không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350
0
C đến 750
0
C và giải
phóng CO
2
. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và
phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol.
Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt
than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không

hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000
0
C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng,
được tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

14

nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu
trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH
2
, - CHR. Theo Voll và
Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng
khác nhau của lớp graphit.
Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn
tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ
hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt
trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO
2
khi xử lý nhiệt.
Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân
hủy trong khoảng nhiệt độ 500
0
– 600
0
C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950
0
C.
Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm
oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải

hấp lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố
IR, X-ray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng
hơn cả là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên,
các phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều
khi không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp.
1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên đặc tính hấp phụ [6,15]

Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro
được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả
thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các
phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như
cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy
nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so
sánh được, thậm chí quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải
thích. Vì thế, vấn đề này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như
các cấu trúc, cơ chế khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các
phòng thí nghiệm và các nơi khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm
hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO
2
và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân
biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi
trường trơ.
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

15

Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một
chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên
những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề
mặt của than hoạt tính.

1.2.5.1. Tính axit bề mặt của than
Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của
một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định
một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của
những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính
axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có
tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp
phụ bazơ của nó (hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng
cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề
mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được
công nhận như cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO
2

trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ
300-750
0
C. Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại
khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào,
tương ứng với lượng CO
2
được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt
cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải
phóng CO
2
từ bề mặt than. Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có
mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi.
1.2.5.2. Tính kị nước:
Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa
nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta
đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi

nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng
đặc điểm ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị
nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-
oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với
các vật liệu nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

16

trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa
và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa
epoxi làm vật liệu nền.
Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa
trong không khí tại 700
0
C và các tính chất composit đã được ngiên cứu. Trong
trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than
ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.
1.2.5.3. Sự hấp phụ hơi phân cực
Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên
khả năng hấp phụ hơi nước. Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết
trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch
đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn. Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ
hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi
nước tại 80˚C. Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với
graphon, tạo một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước
nhanh hơn bề mặt sạch. Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các
tâm hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt
cacbon-oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy
ra ở dạng những đám riêng biệt qua liên kết hidro. Các đám này sau đó phát triển

theo kích thước khi có nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên
kết hidro. Cuối cùng thì chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn
để tạo thành các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than. Dubinin,
Zaverini và Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ
yếu của chúng. Phương trình đó có dạng sau:
K
1
(a
0
– a) (1 – Ka)h = K
2
a
Với a
0
là số tâm hấp phụ chủ yếu và a (cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là
lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p
0
. Trong phương trình, (a-a
0
) biểu diễn
tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự
tăng trong quá trình hấp phụ. Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi
p/p
0
= 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa.
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

17

Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết

hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt
oxy trong phức CO
2
(oxy có thể tạo ra CO
2
khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp
các tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải
hấp đó đã không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO
2
có mặt.
Điều này được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức
CO
2
bởi liên kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi
mol phức CO
2
. Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự
hấp phụ hơi nước. Khi phức CO
2
được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải
phóng bởi sự khử khí than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách
tương ứng. Barton đã thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước
và sau oxi hóa ở các cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá
lớn bởi kích thước lỗ, mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo
ra bởi nhóm oxy axit.
Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp
khác nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau. Than liên kết với
những lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy
khả năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau
đáng kể về giá trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh

hưởng của oxy liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất
tương đối. Khi hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy
sự hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng
khỏi mẫu. Tuy nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất
tương đối thấp (p<p
0
). Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa,
đã cho thấy độ hấp phụ hơi nước tăng.
1.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể
biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích
hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể
được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các
nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

18

hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt
cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở
nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính
với lưu huỳnh nguyên tố, CS
2
, H
2
S, SO
2
. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý
than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen được tạo thành bằng quá trình xử
lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức

này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành
phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên người ta hi vọng khi
biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của
các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực
hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt. Ảnh hưởng
của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất bề mặt đã
được thảo luận ở 1.2.5. Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng của các
biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính.
1.3.1. Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ
Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên,
phản ứng pha khí với dimethylamin ở 150
0
C trong 1h, hoặc với NH
3
khô ở 300
0
C
hoặc hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các
cộng sự cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã
oxy hóa được đun nóng với NH
3
khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở
nhiệt độ thấp sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được
cho là sự tạo thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm
hydroxyl bằng nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng
kể khả năng hấp phụ xanh methylen.
Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH
3
khô
liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số

lượng NH
3
ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu không cho
rằng sự cố định NH
3
với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và
Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH
3
ở nhiệt độ
300
0
C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu được thể
hiện khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

19

tương ứng với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết
C-NH
2
. Sự tương tác của khí NH
3
với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho
thấy rằng NH
3
phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu
trúc imid. Zwadski xử lý than với NH
3
trước và sau sự oxi hóa với HNO
3

, và sử
dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có
phản ứng của NH
3
với cấu trúc lactone trên lớp cacbon.
1.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen
Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một
số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và
hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm
chưa bão hòa, trao đổi với hidro, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các
cơ chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than,
điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định
trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không
thể loại bỏ bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 1000
0
C nếu than không còn
dư hydro. Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý
với kiềm và trao đổi với nhóm NH
2
khi xử lý với khí NH
3
. Do đó, các dạng hấp
phụ hóa học hay hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt
và phản ứng bề mặt của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự
phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến
trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi
với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.
Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than
đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến
tính khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn

lại nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng
cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc
mật độ tâm hoạt động.
Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và
các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với
NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có
Luận văn thạc sĩ khoa học Cao Phương Anh

20

mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng
đáng kể khả năng hấp phụ axit.
1.3.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng sự lưu huỳnh hóa
Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên
than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt
hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng
thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh
nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS
2
, và SO
2
. Những hợp chất lưu
huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ
thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than.
Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới
40-50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung
môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ,
tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng
500-700
0

C với H
2
. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự
liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập
vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết
với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa
mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do
để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề
mặt của những vật liệu này.
Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất
hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên
cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất
tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng
làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây
ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi
metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt
càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ.
Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900
0
C và đã thêm vào những lượng
lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12% đã được sử dụng bởi Sinha và Walker