Phân tích một số đặc trưng hóa học và đánh giá hiện trạng của nước dằn tàu dùng trong một số tàu chở hàng

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh


MỤC LỤC
TRANG
DANH MỤC VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
LỜI NÓI ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Nƣớc dằn tàu 3
1.2. Tình trạng hiện tại của nƣớc dằn tàu 4
1.2.1. Trên thế giới: 4
1.2.2. Tại Việt Nam 5
1.3. Thành phần chính của nƣớc dằn tàu 6
1.3.1. Sinh vật 6
1.3.2. Thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu 8
1.3.2.1. Độ muối 8
1.3.2.2. Độ dinh dƣỡng 9
1.3.2.3. Kim loại nặng 11
1.4. Xác định thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu 12
1.4.1. Xác định độ muối 12
1.4.2. Xác định Photpho 13
1.4.2.1. Xác định photpho bằng phƣơng pháp khối lƣợng. 13
1.4.2.2. Xác định photpho bằng phƣơng pháp thể tích với thuốc thử molypdat. 13
1.4.2.3. Xác định photpho bằng phƣơng pháp trắc quang 14
1.4.3. Xác định Nitơ 15
1.4.3.1. Xác định Nitrat 15
1.4.3.2. Xác định nitrit 17
1.4.3.3. Xác định amoni 19
1.4.4. Xác định kim loại nặng 20

1.4.4.1. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) 20
1.4.4.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 21
1.4.4.3. Phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 22
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 25
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 25
2.2. Nội dung nghiên cứu 25
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 25
2.3.1. Lấy mẫu 25
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích 26
2.3.2.1. Xác định Clorua: Phƣơng pháp Mohr 26
2.3.2.2. Xác định tổng photpho: Phƣơng pháp xanh Molypden 26
2.3.2.3. Xác định nitrat: Phƣơng pháp khử với Zn/CdSO
4
27
2.3.2.4. Xác định nitrit: Phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Griss 27
2.3.2.5.
Xác định amoni ( NH
4
+
): Phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử Nessler 27
2.3.2.6.
Kim loại nặng 27
2.3.3. Đánh giá chung về các phép đo 27
2.3.3.1. Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lƣợng 27
2.3.3.2. Sai số của phép đo 28
2.4. Hóa chất và thiết bị 29
2.4.1. Thiết bị 29

2.4.2. Dụng cụ 30
2.4.3. Các hóa chất tiêu chuẩn 30
2.4.3.1. Độ muối 30
2.4.3.2. Photpho 30
2.4.3.3. Nitơ 31
2.4.3.4. Kim loại nặng 33
2.5. Quy trình phân tích 33
2.5.1. Quy trình phân tích nƣớc dằn tàu 33
2.5.1.1. Xác định độ muối trong nƣớc dằn tàu 33
2.5.1.2. Xác định photpho trong nƣớc dằn tàu 33
2.5.1.3. Xác định nitơ trong nƣớc dằn tàu 34
2.5.1.4. Xác định kim loại nặng trong mẫu nƣớc dằn tàu 34
2.5.2. Phân tích bùn dằn tàu 36
2.5.2.1. Xác định photpho trong bùn dằn tàu 36
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh


2.5.2.2. Xác định nitơ trong bùn dằn tàu 37
2.5.2.3. Xác định kim loại nặng trong bùn dằn tàu 37
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THảO LUậN 39
3.1. Đánh giá chung về quy trình phân tích 39
3.1.1. Xác định Photpho 39
3.1.2. Xác định Nitrat 40
3.1.3. Xác đinh Nitrit 42
3.1.4. Xác đinh Amoni 44
3.1.5. Xác định kim loại bằng phƣơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE)
……………………………………………………………………………………….4
5
3.1.5.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định các kim loại 45
3.1.5.2. Ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại 47

3.1.5.3. Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại 48
3.1.5.4. Ảnh hƣởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại 49
3.1.5.5. Ảnh hƣởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại 50
3.1.5.6. Ảnh hƣởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của kim loại 51
3.1.5.7. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp phân tích 52
3.1.6. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu 54
3.2. Phân tích mẫu thực 55
3.2.1. Phân tích mẫu nƣớc dằn tàu 55
3.2.1.1. Xác định độ muối trong mẫu nƣớc dằn tàu 55
3.2.1.2. Xác định Photpho trong mẫu nƣớc dằn tàu 56
3.2.1.3. Xác định Nitrit trong mẫu nƣớc dằn tàu 57
3.2.1.4. Xác định Nitrat trong mẫu nƣớc dằn tàu 57
3.2.1.5. Xác định Amoni trong mẫu nƣớc dằn tàu 59
3.2.1.6. Xác định Kim loại trong mẫu nƣớc dằn tàu 60
3.2.2. Phân tích mẫu bùn dằn tàu 61
3.2.2.1. Xác định Photpho trong mẫu bùn dằn tàu 61
3.2.2.2. Xác định Nitơ tổng trong mẫu bùn dằn tàu 62
3.2.2.3. Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu 66
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh


KẾT LUẬN 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh



DANH MỤC VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
IMO
Tiếng Anh

International Maritime Organisation
Tiếng Việt
Tổ chức hàng hải quốc tế
UNDP
United Nations Development
Programme
Chƣơng trình phát triển của liên hợp
quốc
PSU
Practical Salinity Unit
Đơn vị độ mặn thực tế
LOD
Limit of detection
Giới hạn pháp hiện
LOQ
Limit of quantitation
Giới hạn định lƣợng
FAAS
Flame atomic absorption spectrometry
Quang phổ hấp phụ nguyên tử ngọn
lửa
ICP-AES
Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectrometry
Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng
GFAAS
Graphite Furnace Atomic Absorption
Spectrometry
Quang phổ hấp phụ nguyên tử
không ngọn lửa

ICP - MS
Inductively coupled plasma – mass
spectrometry
Phƣơng pháp phân tích phổ khối
nguyên tử
SPE

Solid phase extraction
Chiết pha rắn













Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh



DANH MỤC HÌNH
TRANG
Hình 1.1: Mặt cắt ngang của khoang chở hàng. 3
Hình 1.2: Hoạt động bơm và xả nƣớc dằn của tàu thuyền 4

Hình 1.3: Mô hình đời sống và khả năng đƣợc vận chuyển qua nƣớc dằn tàu của con
trai – A, và tôm Panda – B. 7
Hình 1.4: Ô nhiễm dầu và hệ sinh thái biển 8
Hình 3.1: Đƣờng chuẩn xác định Photpho 39
Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Nitrat 41
Hình 3.3: Đƣờng chuẩn xác định Nitrit 43
Hình 3.4: Đƣờng chuẩn xác định Amoni 44
Hình 3.5: Ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại 47
Hình 3.6: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại 49
Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại 51
Hình 3.8: Ảnh hƣởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của các kim loại52
Hình 3.9: Độ muối của các mẫu nƣớc dằn tàu 55
Hình 3.10: Tổng nồng độ Photpho trong mẫu nƣớc dằn tàu 56
Hình 3.11: Nồng độ N- NO
2
-
trong các mẫu nƣớc dằn tàu 57
Hình 3.12: Biểu diễn nồng độ của N- NO
3
-
trong các mẫu nƣớc dằn tàu 58
Hình 3.13: Biểu diễn nồng độ của N- NH
4
+
trong các mẫu nƣớc dằn tàu 59
Hình 3.14: Tổng P trong các mẫu bùn dằn tàu 62
Hình 3.15: Tổng hàm lƣợng N vcht trong mẫu bùn dằn tàu 65
Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn tại của N vcht trong mẫu bùn ở các dạng khác nhau . 66

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh




DANH MỤC BẢNG
TRANG
Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu của nƣớc biển 8
Bảng 1.2: Nguyên tắc của ba phƣơng pháp chuẩn độ các halogen 13
Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu 26
Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận
đƣợc theo ISO 29
Bảng 2.3: Các điều kiện và thông số tối ƣu xác định kim loại bằng máy ICP – MS 36
Bảng 2.4: Các đông vị kim loại đo trong phép đo ICP - MS……………………….36
Bảng 3.1: Kết quả đƣờng chuẩn photpho 39
Bảng 3.2: Độ chính xác và sai số tƣơng đối tại những nồng độ khác nhau của
photpho 40
Bảng 3.3: Kết quả đƣờng chuẩn Nitrat 41
Bảng 3.4: Độ chính xác và sai số tƣơng đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrat 42
Bảng 3.5: Kết quả xác định đƣờng chuẩn Nitrit 42
Bảng 3.6: Độ chính xác và sai số tƣơng đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrit 43
Bảng 3.7: Các bƣớc thiết lập mẫu chuẩn để phân tích NH

4
+
bằng phƣơng pháp
Nessler 44
Bảng 3.8: Độ chính xác và Sai số tƣơng đối tại các nồng độ khác nhau của Amoni 45
Bảng 3.9: Kết quả đƣờng chuẩn của các kim loại 46
Bảng 3.10: Phƣơng trình đƣờng chuẩn của các kim loại đo ICP - MS 46
Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ của các kim loại 46
Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại 47
Bảng 3.13: Ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại 48
Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại 50
Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của thể tích axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại 51
Bảng 3.16: Độ lặp lại của phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn 53
Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi của các kim loại bằng phuơng pháp ICP – MS kết hợp
chiết pha rắn loại bỏ nền muối 53
Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp 54
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh


Bảng 3.19: Độ muối của mẫu nƣớc dằn tàu. 55
Bảng 3.20: Tổng nồng độ Photpho trong các mẫu nƣớc dằn tàu 56
Bảng 3.21: Nồng độ Nitrit trong mẫu nƣớc đăn tàu 57
Bảng 3.22: Nồng độ Nitrat trong mẫu nƣớc dằn tàu 58
Bảng 3.23: Nồng độ Amoni trong mẫu nƣớc dằn tàu 59
Bảng 3.24: Nồng độ của các ion kim loại trong các mẫu nƣớc dằn tàu 60
Bảng 3.25: Tổng hàm lƣợng photpho trong mẫu bùn. 62
Bảng 3.26: Hàm lƣợng nitrit trong các mẫu bùn 63
Bảng 3.27: Hàm lƣợng Nitrat trong các mẫu bùn 63
Bảng 3.28: Hàm lƣợng Amoni trong các mẫu bùn dằn tàu 64
Bảng 3.29: Tổng hàm lƣợng N vcht trong các mẫu bùn 64

Bảng 3.30: Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu bùn dằn tàu bởi ICP - MS 67
Bảng 3.31: So sánh hàm lƣợng của kim loại năng ở mức trung bình, lớn và nhỏ
trong luận văn và báo cáo về bùn dằn tàu của Scostland 67
















Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

1


LỜI NÓI ĐẦU
Nƣớc dằn tàu (Ballast water) là yếu tố tuyệt đối quan trọng đối với sự vận hành an
toàn của con tàu trong các chuyến đi dài qua biển và đại dƣơng. Nó giúp cho các con
tàu có sự cân bằng ổn định khi hoạt động ở chế độ không có hàng hoặc ít hàng. Tuy
nhiên, nƣớc dằn tàu lại cũng có thể là mối đe doạ vô cùng lớn đối với hệ sinh thái và
môi trƣờng biển, dẫn đến hậu quả to lớn cho sức khoẻ con ngƣời cũng nhƣ nền kinh tế

thế giới. Các sinh vật sống sót sau hành trình của tàu sẽ đƣợc xả ra ngoài môi trƣờng
mới theo nƣớc dằn tàu. Các nghiên cứu cho thấy loài tảo độc đƣợc tìm thấy trong
nƣớc dằn tàu ở các nƣớc xung quanh khu vực biển Thái Bình Dƣơng có thể phát triển
vƣợt mức, kìm hãm sự phát triển của những loài khác. Sự phát triển này sẽ gây ra
hiện tƣợng thay đổi màu sắc nƣớc biển đƣợc biết nhƣ hiện tƣợng thủy triều đỏ. Hiện
tƣợng thủy triều đỏ sẽ giết chết các loài cá, tạo ra chất độc tích lũy trong các loài ốc
mà khi con ngƣời ăn vào sẽ ảnh hƣởng đến sức khỏe, thậm chí có thể gây tử vong.
Ngoài ra, không chỉ có sinh vật mà các thành phần hóa học nhƣ chất dinh dƣỡng, độ
muối và kim loại nặng trong nƣớc dằn tàu có thể là là nguyên nhân gây ra vấn đề ô
nhiễm nghiêm trọng cho môi trƣờng biển [17].
Canada và Australia là những quốc gia đầu tiên quan tâm đến mối đe dọa từ sự
vận chuyển nƣớc dằn tàu có chứa các sinh vật thuỷ sinh nguy hiểm và đã nêu ra vấn
đề này tại Ủy ban Bảo vệ Môi trƣờng của Tổ chức hàng hải quốc tế (MEPC) (IMO)
vào cuối năm 1980. Các thành viên IMO đã xây dựng "Hƣớng dẫn kiểm soát và quản
lý nƣớc dằn tàu nhằm giảm tối thiểu khả năng di chuyển của các sinh vật biển có hại
và mầm bệnh" và đƣợc thông qua năm 1997. Công ƣớc quốc tế về kiểm soát và quản
lý của nƣớc dằn tàu và trầm tích đã đƣợc thông qua vào tháng 2 năm 2004 bởi IMO.
[17, 20]
Hiện nay ở Việt Nam, cùng với sự phát triển rất nhanh của các phƣơng tiện vận
tải biển trong những năm qua (Việt Nam hiện nay có trên 1.600 tàu biển, trọng tải 6,2
triệu tấn, đứng thứ 31 trên thế giới) vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nói chung và ô nhiễm
môi trƣờng biển nói riêng đang là vấn đề nghiêm trọng nhận đƣợc nhiều sự quan tâm
của xã hội. Các nguồn gây ô nhiễm biển chủ yếu phát sinh từ các hoạt động hàng hải,
thủy sản, du lịch, dầu khí và các hoạt động thƣơng mại khác liên quan đến việc sử
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

2


dụng tài nguyên biển hiện nay rất đa dạng và phức tạp. Trên thực tế có một nguồn gây

ô nhiễm ít đƣợc biết tới nhƣng lại là nguồn gây ô nhiễm khá nghiêm trọng chính là
nƣớc dằn thải ra từ các con tàu. Trong nghiên cứu của mình tác giả Nguyễn Việt
Quốc đã phát hiện ra sự có mặt của các sinh vật lạ tại các cảng và hệ thống sông Sài
Gòn, nhƣ Amphiascus sp., Bestiolina sp., Harpacticus-sp., Jalysus sp., Hemicyclops
sp., Kelleria spd., … Các phiêu sinh vật ngoại lai này ngoài tác động ảnh hƣởng đến
lƣới thức ăn khu vực còn có thể gây hại cho nhiều thủy sinh vật khác[20]. Trên thực
tế, mặc dù Việt Nam đã là thành viên của IMO vào năm 1993 và ngành công nghiệp
đóng tàu biển cũng đã chú ý đến việc lắp đặt hệ thống xử lý nƣớc dằn, nhƣng vẫn
chƣa mang lại hiệu quả cao. Chúng ta chƣa có bộ phận nghiên cứu và phát triển
(R&D) nào liên quan đến nƣớc dằn tàu nhƣ những quốc gia tiên tiến trên thế giới,
trong khi lƣu lƣợng hàng hóa lƣu thông trên các cảng ngày càng tăng. Hơn nữa nƣớc
ta có đƣờng bờ biển khá dài vì vậy vấn đề bảo vệ môi trƣờng biển càng trở nên cấp
thiết.
Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích một
số đặc trƣng hóa học và đánh giá hiện trạng của nƣớc dằn tàu dùng trong
mô
̣
t sô
́
tàu chở ha
̀
ng . ” và chọn nƣớc dằn và bùn dằn tàu là đối tƣợng nghiên cứu
của chúng tôi. Chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu một số đặc trƣng hóa học nhƣ
độ muối, các hợp chất dinh dƣỡng vô cơ (Photpho, Nitơ), hàm lƣợng kim loại nặng
của nƣớc dằn và bùn dằn tàu trong tàu chở hàng ở cảng Hải Phòng.

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nƣớc dằn tàu
Vật dằn đƣợc định nghĩa là bất kỳ chất lỏng hoặc rắn nào đƣợc mang trên tàu để
điều chỉnh sự ổn định hoặc để duy trì sự cân bằng trong giới hạn chấp nhận đƣợc.
Trƣớc những năm 1880 tàu thuyền đã sử dụng các vật cứng nhƣ đá, cát, kim loại để
dằn tàu, nhƣng việc sử dụng các vật thể cứng đó thật sự không thuận tiện. Gần đây,
khi công nghệ và kỹ thuật phát triển với sự ra đời của tàu vỏ thép và công nghệ bơm,
nƣớc đã đƣợc đƣa vào thay cho các vật thể rắn trên để dằn tàu. Sử dụng nƣớc có ƣu
điểm là dễ dàng bơm vào và ra khỏi các két nƣớc dằn mà không đòi hỏi nhiều nhân
lực.
Nƣớc dằn tàu đặc biệt quan trọng ở những tàu mang ít hoặc không mang hàng
hóa. Khi tàu đầy hàng, sự ổn định của tàu chủ yếu đƣợc thực hiện bởi hàng hóa.
Nhƣng khi tàu không có hàng hoặc ít hàng, sức nổi của hàng hóa sẽ làm tăng sự bất
ổn định của tàu. Thực chất, bơm nƣớc dằn tàu là hình thức đƣa thêm trọng lƣợng vào
phần thấp hơn của tàu, làm tăng trạng thái ổn định bằng cách kéo trọng lực trung tâm
xuống thấp hơn trung tâm của sức nổi. Nƣớc dằn tàu đƣợc sử dụng để đảm bảo sự
ngăn nắp, tính tiện dụng và ổn định của tàu trong suốt quá trình bốc dỡ hàng hóa ở
cảng và ở biển; bao gồm việc giữ tàu đủ sâu trong nƣớc để đảm bảo hiệu quả và hoạt
động cánh quạt bánh lái và để tránh mũi nổi lên từ nƣớc, đặc biệt là ở các vùng biển
nặng.[ 17, 20, 42, 55]

Hình 1.1: Mặt cắt ngang của khoang chở hàng.
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

4


Nƣớc dằn tàu còn có vai trò bù đắp cho phần nhiên liệu tiêu hao trong quá trình
vận chuyển của tàu. Tàu Viễn Dƣơng sử dụng nƣớc dằn tàu để duy trì trạng thái ổn
định, cân bằng, độ bền cấu trúc của tàu. Thông thƣờng, các tàu sẽ bơm nƣớc dằn tàu
vào ba khoang chứa khi dỡ hàng hóa tại cảng và bơm ra khi chất hàng hóa tại một
cảng khác. Ngoài ra, các tàu này bơm nƣớc dằn tàu vào để gia tăng trọng lƣợng khi đi
băng qua các cầu và bơm nƣớc dằn tàu ra ngoài nhằm giảm trọng lƣợng khi đi vào
những sông cạn, hoặc vào những kênh.[17, 54, 56]

Hình 1.2: Hoạt động bơm và xả nước dằn của tàu thuyền
Nguồn: CSIRO Australia, 2008
Thông thƣờng nƣớc dằn tàu chảy vào trong hệ thống đƣờng ống, vào khoang
hàng thông qua một van gọi là “van thông biển” [17]. Khi các tàu bơm nƣớc ra tất cả
các nƣớc dằn sẽ theo ra, tuy nhiên vẫn còn một phần đáng kể nƣớc thƣờng chứa nồng
độ rất cao các chất bùn vẫn lắng trong các khoang chứa. Phần nƣớc này gọi là nƣớc
dằn tàu không thể bơm ra hay còn gọi là bùn lắng.[20]
1.2. Kiểm soát và quản lý nƣớc dằn tàu
1.2.1. Trên thế giới:
Trải qua nhiều thiên niên kỷ, các loài thuỷ sinh đƣợc phân tán ra toàn bộ các
biển và đại dƣơng dựa theo dòng chảy hoặc bám dính vào các vật trôi nổi trên biển.
Tuy nhiên, do các rào cản tự nhiên nhƣ nhiệt độ, độ ẩm, đất liền ngăn cản quá trình
phân tán của các loài thuỷ sinh nên chúng ta đã có đƣợc một hệ sinh thái đa dạng, đặc
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

5

thù tại mỗi vùng. Sau này, việc sử dụng nƣớc biển để làm nƣớc dằn tàu, việc đóng
đƣợc những con tàu lớn hơn, chạy nhanh hơn để có thể đến bất kỳ nơi nào trên thế
giới chỉ trong khoảng thời gian ngắn đã góp phần vào việc phá huỷ các rào cản tự
nhiên, giúp các sinh vật có thể vƣợt qua đƣợc các rào cản đó để di chuyển sang môi
trƣờng mới thông qua nƣớc dằn tàu.
Khi gặp yếu tố thuận lợi, các sinh vật sống sót sau quá trình trên có thể tái tạo và
phát triển một quần thể mới trong môi trƣờng mới và đôi khi gây hại cho hệ sinh thái
sở tại. Ngƣời ta còn e ngại rằng một số bệnh truyền nhiễm nhƣ dịch tả cũng có thể
đƣợc vận chuyển qua đƣờng nƣớc dằn tàu. Có nhiều minh chứng về việc nhiều loại
sinh vật lạ có thể gây ảnh hƣởng đến hệ sinh thái, kinh tế, và sức khoẻ của con ngƣời
khi đƣợc đƣa đến môi trƣờng có con ngƣời sinh sống. Phản ứng lại mối đe doạ từ các
loài thuỷ sinh xâm nhập, Hội nghị của Liên Hiệp Quốc về môi trƣờng và phát triển
trong chƣơng trình làm việc tại Rio de Janeiro năm 1992 đã kêu gọi IMO và các hội
đồng quốc tế khác tập trung vào vấn đề vận chuyển nƣớc dằn tàu chứa các sinh vật
thuỷ sinh nguy hiểm. Hội nghị cấp cao về phát triển bền vững (WSSD) tổ chức tại
Johannesburg từ ngày 26/8 đến 4/9 năm 2002 đã tái khẳng định lại chƣơng trình làm
việc và trong kế hoạch thực thi của WSSD đã kêu gọi đẩy nhanh việc phát triển các
biện pháp nhằm ngăn chặn các loài thuỷ sinh xâm nhập qua nƣớc dằn tàu và thúc đẩy
IMO hoàn thành "Công ƣớc về nƣớc dằn tàu của IMO". Các nƣớc thành viên của
IMO đã xây dựng hƣớng dẫn kiểm soát và quản lý nƣớc dằn tàu nhằm giảm thiểu việc
chuyển các sinh vật thủy sinh có hại và mầm bệnh.
IMO đã tích cực thực hiện các biện pháp quy định để giảm thiểu sự thay đổi loài
bằng cách áp dụng Công ƣớc quốc tế về kiểm soát và quản lý của nƣớc dằn tàu và
trầm tích trong năm 2004, Công ƣớc này sẽ có hiệu lực sau 12 tháng. Tính đến tháng
8/2012, Công ƣớc về kiểm soát và quản lý nƣớc dằn tàu (Ballast Water Management -
BWM) đã đƣợc 35 quốc gia phê chuẩn với đội tàu tổng cộng chiếm 27,95% tổng
dung tích đội tàu thƣơng mại thế giới. [17, 20]
1.2.2. Tại Việt Nam

Thông tin từ Văn phòng IMO tại Việt Nam, trên 80% lƣợng hàng hóa thƣơng
mại vận chuyển đến các quốc gia đều do ngành Vận tải biển đảm nhận. Với cƣờng độ
hoạt động nhƣ vậy, vận tải biển làm phát sinh nhiều vấn đề ảnh hƣởng đến môi
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

6


trƣờng, gây ô nhiễm cục bộ. Một trong những vấn đề quan trọng và chủ yếu nhất gây
tác động đến hệ sinh thái, đời sống sinh vật bản địa, nền kinh tế là nƣớc dằn tàu đi
theo tàu vào cảng khi tàu nhập cảnh vào quốc gia nào đó. Theo thống kê của IMO thì
hàng năm các tàu biển nạp vào và thải ra lƣợng nƣớc dằn tàu khoảng 10 tỷ tấn. Trong
số đó, lƣợng nƣớc đƣợc xử lý làm sạch chỉ khoảng 60% (chủ yếu các nƣớc tiên tiến),
còn lại không đƣợc xử lý nhƣng lại xả ra biển. Theo ƣớc tính của IMO, trong quá
trình thải, nạp nƣớc dằn các thành phần hóa học của nƣớc biển và hơn 3.000 loài sinh
vật khác nhau đƣợc vận chuyển từ vùng biển này sang vùng biển khác trên thế giới và
theo đó là những vi trùng, vi khuẩn, nhuyễn thể nhỏ, bào xác, ấu trùng theo tàu vào
các nƣớc đang phát triển hoặc kém phát triển, và Việt Nam ta cũng nằm trong nhóm
các nƣớc này. Trong khi đó, hệ thống quản lý nƣớc dằn tàu của ta còn rất hạn chế,
chƣa có những quy định nghiêm ngặt cho vấn đề xử lý cũng nhƣ xả nƣớc dằn tàu.
Đến ngày 4 tháng 11 năm 2009 tại Việt Nam đã áp dụng BWM năm 2004.[ 20]
Tính đến thời điểm hiện nay, Việt Nam cũng quan tâm nhiều hơn đến việc quản
lý và xử lý nƣớc dằn tàu trƣớc khi thải ra ngoài môi trƣờng. Đã có một vài công trình
nghiên cứu về nƣớc dằn tàu nhƣng chủ yếu là ở lĩnh vực sinh học nhƣ công trình
nghiên cứu khảo sát thành phần loài phiêu sinh động vật ngoại lai trong nƣớc dằn tàu
tại các cảng thuộc thành phố Hồ Chí Minh của tác giả Nguyễn Việt Quốc trên 200
mẫu nƣớc dằn tàu (từ 2008- 2009)[20] hay nghiên cứu khảo sát tình hình quản lý
nƣớc dằn tàu tại hệ thống cảng Thành phố Hồ Chí Minh của tác giả Trần Thị Ngọc
Tuyền (2010) [17].
1.3. Thành phần chính của nƣớc dằn tàu

1.3.1. Sinh vật
IMO ƣớc tính rằng 10 tỷ tấn nƣớc đƣợc di chuyển trên toàn thế giới mỗi năm.
Ƣớc tính có khoảng 7.000 đến 10.000 loài sinh vật đƣợc mang trong những khoang
chứa nƣớc dằn tàu trên toàn thế giới mỗi ngày[20]. Chúng là các vi khuẩn, vi sinh vật,
động vật không xƣơng cỡ nhỏ, trứng, nang bào tử và ấu trùng của nhiều loài khác
nhau. Vấn đề trở nên phức tạp bởi thực tế là hầu nhƣ tất cả những loài sinh vật biển
đều có vòng đời bao gồm một giai đoạn phù du hoặc trải qua nhiều giai đoạn. Nhƣng
loài này khi trƣởng thành có thể sống gắn chặt với đáy biển, và cũng không thể chui
qua cửa hút của bơm nƣớc dằn tàu. Thế nhƣng, ở giai đoạn phù du, chúng vẫn có khả
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

7


năng di chuyển xa nhở chui vào đƣợc két nƣớc dằn của tàu và đƣợc mang đi khắp nơi
trên thế giới. Danh sách các loài gây hại xuất hiện trên các vùng nƣớc mà trƣớc đây
chúng không hề có mặt tại đó đang ngày càng dài ra. Hàng trăm ví dụ về ảnh hƣởng
nghiêm trọng và to lớn của chúng đối với hệ sinh thái, sức khoẻ con ngƣời trên toàn
cầu và nên kinh tế thế giới đã đƣợc nêu ra. [20, 42]
Ở Mỹ, loài Dreissena Polymorpha đã xâm nhập 40% vùng nội thuỷ của Mỹ, gây
ảnh hƣởng đến hệ sinh thái của vùng nội thuỷ của Mỹ. Từ năm 1989 đến năm 2000,
ngƣời Mỹ đã tiêu tốn khoảng 1 tỷ USD để khắc phục việc này.[20]
Ở Úc, loài tảo bẹ châu Á (trƣớc đây chỉ có ở châu Á) Undaria Pinnatifida đã
nhanh chóng chiếm vùng nƣớc mới và thay thế gần nhƣ toàn bộ quần thế sinh vật
sống tại đáy biển.
Ở Biển Đen, các giống sứa Bắc Mỹ Mnemiopsis di cƣ theo nƣớc dằn tàu đến
Biển Đen, có lúc đã đạt đến mật độ 1kg/m
2
. Chúng đã làm suy kiệt các loài sinh vật
phù du tại Biển Đen đến mức huỷ hoại toàn bộ ngành thuỷ sản Biển Đen.

Ở một số nƣớc khác, các loài tảo nhỏ, tảo lạ, thuỷ triều đỏ (các loài trùng roi
độc hại) đã xâm nhập vào cơ thể các loài động vật nuôi có vỏ cứng (sò). Khi ăn phải
gây tê liệt, thậm chí gây tử vong. [20, 47, 55]

A

B
Hình 1.3: Mô hình đời sống và khả năng được vận chuyển qua nước dằn tàu của
con trai – A, và tôm Panda – B.
Những loài sinh vật biển xâm lƣợc là một trong bốn mối đê dọa lớn nhất đối với
đại dƣơng toàn cầu. Không giống nhƣ những hình thức của ô nhiễm môi trƣờng biển,
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

8


nhƣ tràn dầu, những nơi này có thể đƣợc dọn sạch trở lại, tác động của những loài
sinh vật biển xâm chiếm hầu nhƣ không phục hồi đƣợc. [20]

Hình 1.4: Ô nhiễm dầu và hệ sinh thái biển
1.3.2. Thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu
1.3.2.1. Độ muối
Độ muối của nƣớc biển là đại lƣợng đặc trƣng định lƣợng cho lƣợng các chất
khoáng rắn hoà tan (các muối) trong nƣớc biển.
Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu của nước biển (theo Bruevích) [7]

Mặc dù độ muối nƣớc biển có thể biến đổi trong những giới hạn khá rộng,
nhƣng tỉ lệ khối lƣợng giữa các thành phần chính của nó hầu nhƣ không đổi ở mọi
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

9


vùng biển trên thế giới, trừ các vùng cửa sông, đầm phá, vùng vịnh kín và các biển
kém trao đổi nƣớc với đại dƣơng [6]. Từ quy luật này có thể dễ dàng suy ra rằng để
xác định độ muối nƣớc biển (đƣợc coi tƣơng đƣơng với tổng nồng độ 11 thành phần
chính), chỉ cần xác định chính xác hàm lƣợng một thành phần chính nào đó, rồi bằng
các tính toán đơn giản theo mối quan hệ đã biết sẽ xác định đƣợc giá trị độ muối. Do
ion Clorua có mặt trong nƣớc biển với nồng độ lớn nhất và có thể xác định một cách
nhanh chóng và chính xác bằng các phƣơng pháp hoá học đơn giản, có thể xác định
độ muối thông qua hàm lƣợng clorua nhƣ sau: Độ muối nƣớc biển là trọng lƣợng cặn
khô tính bằng gam (cân trong chân không) của một kilogam nƣớc biển, với điều kiện
tất cả các halogen trong đó đƣợc thay thế bằng lƣợng Clo tƣơng đƣơng, những muối
cacbonat đƣợc thay bằng oxit và các chất hữu cơ bị phân huỷ.[6]
Độ muối đƣợc đo bằng đơn vị PSU (đơn vị độ muối thực tế), là một đơn vị căn
cứ vào tính chất của nƣớc biển. Nó tƣơng đƣơng với phần nghìn (%o) hoặc g/kg. Độ
muối trung bình trong các đại dƣơng trên toàn cầu là 35,5 PSU, thay đổi từ dƣới 15
PSU ở cửa sông đến hơn 40 PSU trong Biển Chết.[58]
1.3.2.2. Độ dinh dưỡng
Nghiên cứu các hợp chất dinh dƣỡng vô cơ trong nƣớc biển rất có ý nghĩa đối
với các nghiên cứu hoá học biển, sinh học biển và môi trƣờng. Các nghiên cứu về quá
trình sản xuất sơ cấp trong biển đã chỉ ra rằng, nhu cầu sử dụng Cacbon, Silic, Nitơ và
Photpho vô cơ trong quang hợp của thực vật nổi (Phytoplankton) có tỷ lệ (tính theo
khối lƣợng) là C:Si:N:P = 42:28:7:1, lớn hơn nhiều so với tỷ lệ tồn tại tự nhiên của
chúng trong nƣớc biển. Chính vì vậy, ba nguyên tố P, N, Si, nhất là P và N đƣợc coi
là chỉ tiêu giới hạn quang hợp trong biển. Việc sử dụng các chất dinh dƣỡng vô cơ
trong quang hợp của thực vật biển để tạo nên sản phẩm sơ cấp là khâu quan trọng bậc
nhất trong chu trình chuyển hoá vật chất và năng lƣợng trong hệ sinh thái biển.[7]
Photpho
Photpho (P) là một yếu tố thiết yếu đối với sự sống. Sinh vật sống bao gồm cả

con ngƣời sở hữu một lƣợng nhỏ và yếu tố này rất quan trọng trong quá trình sản sinh
năng lƣợng cho tế bào[7]. Trong nƣớc biển Photpho có 4 dạng tồn tại là Photpho hữu
cơ lơ lửng (Phcll), Photpho hữu cơ hoà tan (Phcht), Photpho vô cơ lơ lửng (Pvcll) và
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

10


Photpho vô cơ hoà tan (Pvcht). Tổng lƣợng Photpho trong biển đƣợc biểu diễn nhƣ
sau:
∑P = Phcll + Phcht + Pvcll + Pvcht
Một loạt các hợp chất photpho hữu cơ hiện diện trong các tầng trên của biển.
Các hợp chất này phân hủy và bài tiết các sản phẩm của sinh vật. Do đó,
photpholipid, nucleotide photpho và các dẫn xuất của Photpho có thể đƣợc tìm thấy
trong nƣớc biển.
Photpho hữu cơ tồn tại ở dạng lơ lửng trong nƣớc biển có trong thành phần các
chất hữu cơ là xác chết động thực vật, mảnh vụn hay cặn bã của quá trình hô hấp, bài
tiết của sinh vật Dƣới tác dụng của các quá trình sinh hoá với sự tham gia của vi
khuẩn hoặc men, photpho hữu cơ dạng lơ lửng có thể chuyển thành dạng hoà tan.
Thực chất, đây là một trong các giai đoạn của quá trình phân huỷ chất hữu cơ lơ lửng
để chuyển thành dạng chất hữu cơ hoà tan trong đó có photpho. Photpho hữu cơ hoà
tan trong nƣớc biển có mặt trong các hợp chất cao phân tử phức tạp dƣới dạng gốc
axit photphoric và các este của nó, trong phức chất protein hydrat cacbon Có thể
một phần photpho hữu cơ hoà tan tồn tại dƣới dạng keo.
Photpho vô cơ hoà tan trong nƣớc biển tồn tại ở dạng axit photphoric và các dẫn
xuất phân ly của nó. Đây là dạng tồn tại có ý nghĩa nhất của các hợp chất photpho
trong biển bởi vì thực vật sử dụng chủ yếu photpho dạng này để tổng hợp chất hữu
cơ. Nhƣ đã biết, axit photphoric là một axít yếu bậc 3 nên trong nƣớc biển thƣờng tồn
tại với 4 dạng là H
3

PO
4
, H
2
PO
4
-
, HPO
4
-2
, PO
4
-3
. Cả 4 dạng này đƣợc gọi chung là các
photphat, chúng tồn tại trong cân bằng động và có thể chuyển hoá cho nhau tuỳ từng
điều kiện cụ thể. Do không thể tách riêng từng tiểu phần nên xác định nồng độ
photphat trong nƣớc biển thực chất là xác định tổng nồng độ của cả 4 tiểu phần này và
thƣờng biểu diễn qua khối lƣợng của nguyên tố photpho hoặc ion PO
4
-3
có trong các
dạng đó.[7]
Nitơ
Nitơ là một yêu cầu cần thiết cho chế độ ăn uống cho tất cả các sinh vật, vì đây
là thành phần quan trọng của tất cả các protein và axit nucleic. Trong môi trƣờng biển
Nitơ hiện diện dƣới 4 dạng: nitơ hữu cơ lơ lửng (Nhcll), nitơ hữu cơ hoà tan (Nhcht),
nitơ vô cơ lơ lửng (Nvcll) và nitơ vô cơ hoà tan (Nvcht). Phần quan trọng và có ý
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

11

nghĩa nhất của các hợp chất nitơ trong biển là hợp phần nitơ vô cơ hoà tan, tồn tại ở
dạng ion amoni (NH
4
+
), nitrit (NO
2
-
) và nitrat (NO
3
-
). Đây là dạng tồn tại của nitơ mà
thực vật có thể đồng hoá đƣợc trong quá trình quang hợp để tổng hợp nên chất hữu
cơ. Vai trò của hợp phần này trong nƣớc biển cũng tƣơng tự nhƣ vai trò của các loại
đạm trong đất đối với cây trồng. Ý nghĩa dinh dƣỡng của nitơ trong biển hoàn toàn do
dạng này tạo nên.
Lƣợng lớn nitrat trong nƣớc bề mặt có thể gây ra hiện tƣợng phú dƣỡng, nghĩa là
có một sự dƣ thừa các chất dinh dƣỡng dẫn đến thiếu oxy và cá chết. Trong một số
trƣờng hợp nitrat có thể khử về amoniac, nồng độ nhỏ amoniac tự do có thể gây độc
cho cá.
Các hợp chất NO
x
phản ứng với nƣớc để tạo thành axit nitric hòa tan. Điều này
có nghĩa là các đại dƣơng có thể làm giảm nồng độ nitơ oxit trong khí quyển. Các hợp
chất PAN (peroxy Acetyl Nitrate) có nguồn gốc từ môi trƣờng ô nhiễm trên mặt đất,
nhƣng cũng có thể đƣợc vận chuyển ở tầng đối lƣu và ở các đại dƣơng. Cuối cùng,
các hợp chất này bị phân hủy thành NO
x
. [7, 57]

1.3.2.3. Kim loại nặng
Các nguyên tố vi lƣợng hay các kim loại nặng nói riêng trong biển rất có ý nghĩa
đối với các sinh vật và quá trình địa hoá trong biển. Ngƣời ta đã chứng minh và khẳng
định rằng sự tồn tại của kẽm, đồng, coban, vanađi, … và nhiều nguyên tố khác trong
mô sinh vật có ý nghĩa sinh lý lớn lao. Ví dụ, đồng không chỉ cấu tạo nên hemoxyanin
(sắc tố hô hấp của nhiều động vật không xƣơng sống) mà còn là thành phần của hồng
cầu, vanađi tham gia vào quá trình hô hấp của một số động vật xoang tràng, sắt rất
cần thiết cho khuê tảo phát triển Ngoài ra, các nguyên tố vi lƣợng còn có mặt trong
một số hoạt chất sống khác nhƣ vitamin, hoocmôn
Tuy nhiên, nhiều kim loại nặng trong nƣớc biển lại là các độc tố có hại cho đời
sống của thuỷ sinh vật và cho con ngƣời khi sử dụng các sản phẩm biển (nhƣ thuỷ
ngân, cadimi, các chất phóng xạ, thuốc trừ sâu ). Mặc dù nhiều kim loại nặng có ý
nghĩa sinh – hoá – lý đối với đời sống sinh vật biển song sự hấp thụ và tích luỹ quá
giới hạn trong cơ thể lại là điều bất lợi. Ví dụ sau đây cho thấy tính nghiêm trọng của
vấn đề này. Vào năm 1956, nhiều ngƣời dân thành phố Minatama của Nhật Bản đã
gặp phải một chứng bệnh lạ lùng. Trong số 89 ngƣời mắc bệnh đã có hơn ba chục
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

12


thiệt mạng. Nguyên nhân gây bệnh thật đơn giản - họ đã ăn phải những con cá bắt
đƣợc ở vịnh Minatama có chứa Metyl Thuỷ ngân. Sự kiện nêu trên đã trở thành "Hiện
tƣợng Minatama" mà cả thế giới biết đến.
Tuy nhiên, nghiên cứu các kim loại nặng trong biển lại gặp nhiều khó khăn do
hầu hết các kim loại nặng đều có nồng độ rất thấp, rất khó xác định và tách chiết. [7]
Tóm lại, nƣớc dằn tàu có chứa một lƣợng đáng kể các kim loại nặng, có thể
đƣợc tích hợp vào các sinh vật mà con ngƣời sẽ sử dụng. Cục quản lý tài nguyên và
dịch vụ y tế Mỹ nói rằng "Nƣớc dằn tàu là một quả bom sinh học là nguyên nhân
chính tạo ra dịch bệnh gây tổn thƣơng đến ngƣời dân ở bất cứ nơi nào trên thế giới".

Đây là một thực tế mà phần lớn mọi ngƣời bỏ qua.[56]
1.4. Xác định thành phần hóa học chung của nƣớc dằn tàu
1.4.1. Xác định độ muối
Phƣơng pháp hoá học xác định độ muối nƣớc biển mặc dù "cồng kềnh" hơn các
phƣơng pháp vật lý, song lại cho độ chính xác cao ( ± 0,02%o) thoả mãn yêu cầu của
Hải dƣơng học. Đó là phƣơng pháp chuẩn độ mẫu nƣớc biển bằng dung dịch Bạc
Nitrat (AgNO
3
), hay phƣơng pháp xác định độ muối theo độ Clo. Các phƣơng pháp
để xác định độ muối đã thay đổi theo thời gian. Từ đầu thế kỷ 20 cho đến năm 1978,
thành phần đƣợc lựa chọn để đại diện và ƣớc tính độ muối là độ Clo.[6]
 Đối với nƣớc đại dƣơng và các biển trao đổi tốt với đại dƣơng. mối quan hệ
giữa độ muối (tính bằng g/kg, ký hiệu S%o), tỷ trọng tại 0
o
C (ký hiệu ρ
0
) và độ Clo
(tính bằng g/kg. ký hiệu Cl%o) nhƣ sau:
S%o= 1.805 Cl%o+ 0.030 (1.1)
ρ
0
= 0.068 + 1.4708Cl - 0.00157 Cl
2
+ 0.000398 Cl
3
(1.2)
Nhƣ vậy, việc xác định độ muối nƣớc biển đƣợc quy về xác định độ Clo. Thực
chất của phƣơng pháp xác định độ Clo là dùng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO
3
) có

nồng độ biết trƣớc để chuẩn độ một thể tích mẫu nƣớc biển cho tới khi các halogen
trong đó bị kết tủa hết ở dạng muối Bạc màu trắng sữa. Để xác định chính xác thời
điểm các halogen bị kết tủa hết có thể sử dụng các phƣơng pháp chuẩn độ Clo nhƣ:
phƣơng pháp Mohr, phƣơng pháp Volhard, phƣơng pháp Fajans. Nguyên tắc của 3
phƣơng pháp này đƣợc tóm tắt trong Bảng 1.2.[6]

Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

13


Bảng 1.2: Nguyên tắc của ba phương pháp chuẩn độ các halogen

Phƣơng pháp Mohr
Phƣơng pháp Volhard
Phƣơng pháp Fajans
Chỉ
thị
Sử dụng CrO
4
2-

Chuẩn độ lƣợng Ag
+
dƣ
bằng dung dịch chuẩn
SCN
-
, chất chỉ thị Fe
(III)

Chỉ thị Fluorescein
(HFl) làm chỉ thị

Điểm
tƣơng
đƣơng
xuất hiện màu đỏ
xuất hiện đỏ cam
Kết tủa màu trắng
chuyển sang màu hồng

Mỗi phƣơng pháp có lợi thế riêng của mình. Trên thực tế phƣơng pháp Mohr
hay đƣợc sử dụng vì khoảng pH tối ƣu của phƣơng pháp phù hợp với khoảng pH của
mẫu, hóa chất đơn giản không độc hại và không mất nhiều thời gian phân tích.
1.4.2. Xác định Photpho
Lƣợng photpho tồn tại dƣới dạng orthophotphat có thể đƣợc đo bằng phƣơng
pháp trọng lƣợng, thể tích , trắc quang. Phƣơng pháp trọng lƣợng đƣợc sử dụng khi
hàm lƣợng photpho lớn, nhƣng thƣờng không xảy ra trong thực tế. Phƣơng pháp thể
tích sử dụng khi nồng độ orthophotphat lớn hơn 50 mg/L, phƣơng pháp này tốn nhiều
thời gian. Phƣơng pháp trắc quang có thể sử dụng để đo hàm lƣợng photpho trong
nƣớc và nƣớc thải với độ chính xác cao.
1.4.2.1. Xác định photpho bằng phương pháp khối lượng.
Mẫu sau khi vô cơ hóa, loại bỏ tạp chất (chất không tan, keo silic), đƣợc hòa tan
trong axit để chuyển dạng về dạng photphat. Trong môi trƣờng đệm (NH
3
/NH
4
+
)
photphat tác dụng với hỗn hơp (Mg

2+
, NH
4
+
) sinh ra kết tủa tinh thể ở dạng muối kép
NH
4
MgPO
4
.6H
2
O. Lọc rửa, than hóa, tro hóa và nung kết tủa ở 900
0
C đến khối lƣợng
không đổi, cân dạng Mg
2
P
2
O
7
.và tính ra phần trăm photphat có trong mẫu. [9, 39]
1.4.2.2. Xác định photpho bằng phương pháp thể tích với thuốc thử molypdat.
Trong môi trƣờng axit HNO
3
, axit photphoric tạo thành với amoni molypdat kết
tủa dạng muối phức dị đa amoni photpho molypdat.
PO
4
3-
+ 3NH

4
+
+ 12MoO
4
2-
 (NH
4
)
3
[P(Mo
12
O
40
)] + 12H
2
O
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

14


Kết tủa không tan trong môi trƣờng HNO
3
, tan một phần trong HCl và H
2
SO
4
,
tan hoàn toàn trong kiềm. Sau khi kết tủa hoàn toàn H
3

PO
4
, lọc và rửa kết tủa, hòa tan
kết tủa với một thể tích dung dịch chuẩn NaOH dƣ và chuẩn độ ngƣợc lƣợng dƣ
NaOH bằng dung dịch axit chuẩn. [9]
1.4.2.3. Xác định photpho bằng phương pháp trắc quang - Với thuốc thử molypdat.
Trong môi trƣờng axit, PO
4
3-
tạo thành với molydat hợp chất phức axit
heteropoly photphomolybdic màu vàng.
PO
4
3-
+ 12MoO
4
2-
+ 27H
+
 H
3
[P(Mo
12
O
40
)] + 12H
2
O
Trong hợp chất chứa tỉ lệ P : M có thể là 1:3, 1:6, 1:9 hoặc 1:12. Trong đó tỉ lệ
1:12 là bền và thƣờng dùng trong định lƣợng. Ở hàm lƣợng nhỏ, hợp chất này ở dạng

phức màu vàng, hấp thụ ở 380 nm. Khi hàm lƣợng photpho lớn, tạo thành kết tủa
vàng có thể định lƣợng bằng phƣơng pháp thể tích. Lƣợng dƣ thuốc thử ảnh hƣởng
đến phép đo hấp thụ, để giảm ảnh hƣởng có thể đo ở bƣớc sóng 400 – 420 nm.[6, 12,
27, 28]
Tuy nhiên khi sử dụng phức màu vàng độ nhạy của phƣơng pháp không cao. Để
nâng độ nhạy,ngƣời ta thuờng sử dụng các chất khử đặc trƣng để khử phức dị đa trên
về dạng màu xanh có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn hơn. Các tác nhân khử hay đƣợc
sử dụng là SnCl
2
, axit ascorbic …
Sử dụng tác nhân khử là thiếc clorua.
Dạng α - Axit heteropoly photphomolybdic đƣợc tạo thành và bị khử mạnh bởi
thiếc clorua thành dạng phức β - Axit heteropoly photphomolybdic có màu xanh
molybden.
PMo
VI
12
O
40
3-
+ Sn
2+
+ H
+
 P Mo
IV
8
Mo
VI
4

O
32
3-

Tỉ lệ màu và cƣờng độ màu đậm hay nhạt phụ thuộc nồng độ PO
4
3-
có trong
mẫu, đo màu tại 
max
= 690 nm. Phƣơng pháp có giới hạn đo đến 7 µg/L P bằng cách
tăng chiều dày cuvet. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là cần phải khống chế điều kiện
về pH, thời gian phản ứng và nhiệt độ nên độ chính xác của phƣơng pháp không cao
lắm.[6, 12, 37]
Sử dụng axit ascorbic. Axit heteropoly photphomolybdic bị khử mạnh bởi axit
ascorbic tạo màu xanh molypden ( 
max
= 880 nm). Trong trƣờng hợp mẫu chứa các
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

15


dạng photphat khác nhau, cần chuyển các dạng này về dạng ion photphat bằng cách
đun sôi dƣới áp suất cao. Giới hạn phát hiện xấp xỉ 10 µg/L P.[6. 12]
1.4.3. Xác định Nitơ
Phần quan trọng và có ý nghĩa nhất của các hợp chất nitơ trong biển là hợp phần
nitơ vô cơ hoà tan, tồn tại ở các dạng ion amoni (NH
4
+

), nitrit (NO
2
-
) và nitrat (NO
3
-
).
Vì vậy N thƣờng đƣợc xác định qua 3 dạng tồn tại chủ yếu là amoni (NH
4
+
), nitrit
(NO
2
-
) và nitrat (NO
3
-
).
1.4.3.1. Xác định Nitrat
Phương pháp thể tích.
Ngƣời ta có thể xác định nitrat theo phƣơng pháp này dựa trên phản ứng khử
NO
3
-
về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp. Sau đó tiến hành
phép chuẩn độ (có thể sử dụng phép chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngƣợc). Với
phép chuẩn độ ngƣợc cần thêm một lƣợng chính xác dung dịch chuẩn Fe
2+
vào dung
dịch mẫu. Sau đó chuẩn lƣợng dƣ Fe

2+
bằng dung dịch Cr
2
O
7
2-
với chỉ thị ferrion. Các
phản ứng xãy ra nhƣ sau:[11, 12]
NO
3
-
+ 3Fe
2+
+ 4H
+
→ NO + 3Fe
3+
+2 H
2
O
2 Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
→ 6 Fe

3+
+ 2 Cr
3+
+7 H
2
O
Phương pháp cực phổ.
Trong môi trƣờng chất điện li với sự có mặt ion La
3+
hay Ba
2+
, ion NO
3
-
cho
sóng cực phổ tại thế từ -1,1 đến -1,4 V. Để xác định nitrat ngƣời ta thƣờng dùng sóng
xúc tác urani UO
2
2+
. Trong môi trƣờng tạo phức nền Na
2
CO
3
0,1M thì UO
2
2+
chỉ cho
một sóng định lƣợng có E
1/2
= 0,9 -1,1V phụ thuộc vào nồng độ NO

3
-
.[52]
Ngoài ra còn có thể xác định nitrat trên điện cực giọt thuỷ ngân (DME) với dung
dịch nền là H
2
SO
4đăc
: phenol = 4:1. Giới hạn xác định NO
3
-
theo phƣơng pháp này là
5ppm. Phƣơng pháp này không bị ảnh hƣởng bởi ion NO
2
-
nên có độ chính xác cao.
[52]
Các phương pháp trắc quang.

Một trong những phƣơng pháp đƣợc ứng dụng rộng rãi để xác định NO
3
-
là
phƣơng pháp trắc quang. Phƣơng pháp này dựa trên ba phản ứng sau:
 Nitrat hoá các hợp chất phenolic.
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

16

 Oxi hoá các hợp chất hữu cơ có nhóm mang màu đặc trƣng.
 Khử NO
3
-
thành NO
2
-
hoặc NH
3
rồi xác định chúng theo phƣơng pháp thích
hợp.
Xác định nitrat bằng phương pháp trắc quang với phenol disunfonic.
Bản chất của phƣơng pháp: ion NO
3
-
phản ứng với axit phenoldisunfonic sinh ra
axit nitro phenoldisunfonic. Axit này tạo với amino hydroxit cho muối màu vàng. Có
cƣờng độ màu tỉ lệ với hàm lƣợng NO
3
-
có trong mẫu và đƣợc đo độ hấp thụ quang, ở
bƣớc sóng bằng 410nm. Nếu trong mẫu có hàm lƣợng Cl
-
=10 mg/l thì cần loại trừ
băng cách cho urê acetic để khử.
3 H
2
O
NO
2

H
4
NSO
3
SO
3
-NH
4
ONH
4
3 NH
4
OH
SO
3
H
OH
NO
2
HSO
3
H
2
O
HSO
3
SO
3
H
OH

NO
2
HNO
3
HSO
3
SO
3
H
OH
+
+
+
+

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản. Bên cạnh
đó cũng có nhiều nhƣợc điểm nhƣ phải loại trừ các ion cản, rất mất thời gian (để xác
đinh đƣợc NO
3
-
trong nƣớc mất khoảng 5 – 6 giờ).[12, 28]
Xác định nitrat bằng phương pháp trắc quang với axit
sunfosalixylic
.
(TCVN
6180 – 1996)

Đo phổ của hợp chất màu vàng đƣợc hình thành bởi phản ứng của axit
sunfosalixylic (đƣợc hình thành do việc thêm natri salixylat và axit sunfuric vào mẫu)
với nitrat trong môi trƣờng kiềm.

Thêm Dinatri dihidro etylen dinitrilotetra axetat (EDTANa) vào với kiềm để
tránh kết tủa các muối canxi và magie. Thêm Natri nitrua vào để khắc phục sự ảnh
hƣởng của nitrit.
Phương pháp khử bằng Zn.
Cơ sở của phƣơng pháp: Ion NO
3
-
đƣợc khử về NO
2
-
bằng kim loại Zn, sau
đó xác định NO
2
-
bằng cách cho tác dụng với axit sunfanilic và α-naphthylamin, rồi
đo độ hấp thụ quang của hợp chất tạo thành ở bƣớc sóng 520 nm. Phản ứng
Luận văn thạc sỹ Nguyễn Thị Hạnh

17


khử phụ thuộc vào nhiệt độ, vì vậy tất cả các mẫu phải đƣợc khử ở cùng một nhiệt độ.
Các ion ảnh hƣởng: Au, Bi, Fe, Pb, Ag,…có thể làm giảm kết quả đo và màu của một
số ion xen lẫn màu của chất hấp thụ. Khoảng xác định của phƣơng pháp: 20
µg/L NO
3
-
- N ÷ 1,4 mg/L NO
3
-

- N. [11, 12, 25]
Phương pháp khử bằng Cd.
Cơ sở của phƣơng pháp: : Ion NO
3
-
bị khử về NO
2
-
khi cho mẫu chảy qua cột
chứa Cd kim loại, sau đó xác định NO
2
-
bằng cách cho tác dụng với hỗn hợp thuốc
thử axit sunfanilic và α-naphthylamin tạo hợp chất azo màu đỏ. Đo độ hấp thụ quang
ở bƣớc sóng λ= 520 nm. [28, 30, 41, 43]
1.4.3.2. Xác định nitrit
Phương pháp thể tích.

Nguyên tắc của phƣơng pháp: Oxi hoá nitrit thành nitrat bằng KMnO
4
. Điểm
cuối của quá trình chuẩn độ đƣợc nhận biết khi màu tím của KMnO
4
chuyển thành
màu tím rất nhạt.Phƣơng trình chuẩn độ:
2 MnO
4
-
+ 5 NO
2

-
+ 6H
+
→ 2 Mn
2+
+5 NO
3
-
+3 H
2
O
Tuy nhiên trong môi trƣờng axit ion NO
2
-
bị phân huỷ thành NO và NO
2
theo
phƣơng trình:
NO
2
-
+ H
+
→ HNO
2
→ NO + NO
2
+H
2
O

Do đó cần đảo ngƣợc thứ tự phản ứng (nhỏ từ từ dung dịch NO
2
-
vào dung dịch
MnO
4
-
trong môi trƣờng axit). Phƣơng pháp này có độ nhạy không cao và tính chọn
lọc kém vì trong dung dịch có nhiều ion có khả năng bị MnO
4
-
oxi hoá.
[12]
Phương pháp cực phổ.
Nitrit là anion có hoạt tính cực phổ. Khi xác định nitrit bằng phƣơng pháp cực
phổ, điện cực giọt thuỷ ngân, dung dịch nền LaCl
3
2% và BaCl
2
2% thì nitrit xuất
hiện sóng cực phổ ở thế 1.2V so với anot thủy ngân. Nếu dùng nền là hỗn hợp đệm
xitrat 2M có pH = 2,5 thì giới hạn phát hiện 0.225 ppm NO
2
-
.
Nếu dùng nền là hỗn hợp KCl 0.2M + SCN
-
0.04 M + Co
2+
2.10

4
M ở pH=1-2
thì sẽ cho một pic cực phổ xung vi phân rất rõ khi có mặt ion NO
-
2
. Pic xuất hiện ở
thế - 0.5 V (so với điện cực calomen bão hòa) và chiều cao pic tỉ lệ với nồng độ NO
2
-
.
Có thể xác định NO
2
-
bằng cách chuyển về diphenyl nitrosamine trong môi
trƣờng axit. Khi xác định NO
2
-
trong mẫu ngƣời ta thêm 5 mL dung dịch nền (gồm