Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ THANH HƯNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC
ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN
LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ
LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

TP. HCM - Naêm 2010


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ THANH HƯNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA CÁC
ION DƯƠNG GỐC TỰ DO (RADICAL CATION)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN
LÝ THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ VÀ
LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

CHUYÊN NGÀNH:

CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT HỮU CƠ

MÃ NGÀNH

62527505

:

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TS. NGUYỄN MINH THỌ
2. GS.TS. ĐÀO VĂN LƯNG

TP. HCM - Năm 2010


i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu bằng phương pháp tính tốn
được nêu trong luận án này là do tôi thực hiện và chưa từng được cơng bố trong bất
kỳ cơng trình nghiên cứu nào trước đó, các ý tưởng tham khảo và những kết quả
trích dẫn từ các cơng trình khác đều được nêu rõ trong luận án.

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010
Tác giả luận án

Lê Thanh Hưng

ii

Lời cảm ơn

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ, đã tận tình
giúp đở, hướng dẫn và truyền cảm hứng cho tôi trong suốt thời gian dài học tập và
nghiên cứu ở Đại Học Leuven (Vương quốc Bỉ).
Xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Lượng, người đã rất rộng
lượng, ln động viên và hướng dẫn để tơi hồn thành bản luận án.
Xin tri ân GS.TS Robert Flammang (đã mất), Phịng Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ, Đại
Học Mons, Bỉ, về những góp ý, định hướng giúp tơi nghiên cứu thành công.
Xin cảm ơn quý thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ mơn Hóa Vơ Cơ, Khoa Kỹ Thuật
Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tơi hồn thành luận án.
Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận Án Tiến Sĩ cấp Cơ Sở, các
phản biện độc lập, về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sữa luận án.
Xin cảm ơn TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Thanh Nam, củng những người bạn
thân thiết đã hết lòng giúp đở, động viên và gánh vác cơng việc cơng việc hằng
ngày trong khi tơi hồn thành luận án.
Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010
Tác giả luận án

Lê Thanh Hưng


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i
Lời cảm ơn ..............................................................................................................ii

MỤC LỤC..............................................................................................................iii
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH.............................................................................................. viii
MỞ ĐẦU................................................................................................................. 1
Chương 1

TỔNG QUAN ................................................................................... 3

1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu ........................................................................... 3
1.1.1

Ion gốc tự do......................................................................................... 3

1.1.2

Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng ................................... 4

1.1.3

Ion gốc tự do distonic............................................................................ 7

1.1.4

Một số ion distonic đã được khảo sát .................................................. 10

1.1.5

Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] ................................................ 18

1.2 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 19

1.3 Mục tiêu luận án ............................................................................................ 22
Chương 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TỐN HĨA LƯỢNG TỬ.................. 24

2.1 Phương trình Schrưdinger .............................................................................. 24
2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer.............................................................. 26
2.3 Nguyên lý Pauli ............................................................................................. 27
2.4 Phương pháp Hartree ..................................................................................... 27
2.5 Định thức Slater............................................................................................. 27
2.6 Nguyên lý biến phân...................................................................................... 28
2.7 Phương pháp Hartree-Fock ............................................................................ 29
2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock ...................................... 29
2.7.2 Năng lượng............................................................................................... 32
2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans......................................... 32
2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử .......................................................... 33
2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33
2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell).......................... 34
2.8 Bộ hàm cơ sở................................................................................................. 34
2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set). ............................... 35


iv

2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) ................................. 35
2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) .................................. 36
2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) ........................................... 36
2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) ........................................... 36
2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s
correlation consistent basis set) ......................................................................... 36

2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock ........................................................ 36
2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction)................... 37
2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC).......................................................... 38
2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) ........................................ 38
2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm ................................................................ 41
2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ.................................................................... 41
Chương 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................ 44

3.1 Phenol............................................................................................................ 44
3.1.1

Phương pháp tính tốn ........................................................................ 46

3.1.2

Kết quả và bàn luận............................................................................. 46

3.1.3

Kết luận .............................................................................................. 64

3.2 Aniline........................................................................................................... 65
3.2.1

Kết quả và bàn luận............................................................................. 66

3.2.2

Kết luận .............................................................................................. 80

3.3 Phenyl phosphine........................................................................................... 81
3.3.1

Phương pháp tính tốn ........................................................................ 81

3.3.2

Kết quả và bàn luận............................................................................. 82

3.3.3

Kết luận .............................................................................................. 91

3.4 Benzonitrile ................................................................................................... 91
3.4.1

Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 92

3.4.2

Kết quả và bàn luận............................................................................. 92

3.4.3

Kết luận ............................................................................................ 101

3.5 Benzaldehyde .............................................................................................. 101
3.5.1

Phương pháp tính toán ...................................................................... 102

3.5.2

Kết quả và bàn luận........................................................................... 102

3.5.3

Kết luận ............................................................................................ 111

3.6. Imidazole..................................................................................................... 111


v

3.6.2.

Kết quả và bàn luận........................................................................... 112

3.6.3.

Kết luận ............................................................................................ 117

3.7. Pyrazole....................................................................................................... 118
3.7.1.

Phương pháp tính tốn ...................................................................... 118

3.7.2.

Kết quả và bàn luận........................................................................... 118

3.7.3.

Kết luận ............................................................................................ 126

3.8. Dimethyl sulfoxide ...................................................................................... 126
3.8.1.

Phương pháp tính toán ...................................................................... 128

3.8.2.

Kết quả và bàn luận........................................................................... 129

3.8.3.

Kết luận ............................................................................................ 133

3.9. Alkyl Thioformate ....................................................................................... 133
3.9.1.

Phương pháp tính tốn ...................................................................... 134

3.9.2.

Kết quả và bàn luận........................................................................... 134

3.9.3.

Kết luận ............................................................................................ 141

3.10.

Acid Thioformic ................................................................................... 141

3.10.1. Phương pháp tính tốn ...................................................................... 142
3.10.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 142
3.10.3. Kết luận ............................................................................................ 149
Chương 4.

KẾT LUẬN CHUNG ................................................................... 150

4.1 Những kết quả chính của luận án. ................................................................ 150
4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án ............................................. 151
4.3 Hướng phát triển tiếp theo ........................................................................... 152
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.......................... 153
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................. 155


vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion
[CH3X]+ (kcal/mol)[10] ..........................................................................................9
Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion
gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10]......................................................10
Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) ở 298K của aniline tính bằng nhiều phương
pháp khác nhau......................................................................................................71

Bảng 3.2 Ái lực proton ở 298K của halogeno-(X)-aniline (kJ/mol).......................72
Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) của một số halogeno aniline tính bằng
phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE................................. 73
Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) của quá trình dehalogen: N-proton 4halogenoaniline  ion distonic b + X ..................................................................77
Bảng 3.5 Ái lực proton PA (kJ/mol) của phenyl phosphine tại các vị trí khác nhau
.............................................................................................................................. 82
Bảng 3.6 Ái lực proton (kJ/mol) PA của phenyl phosphine tính bằng nhiều phương
pháp khác nhau a) ...................................................................................................83
Bảng 3.7 Ái lực proton (kJ/mol) ở 0K của các Halogenophenylphosphine a).........87
Bảng 3.8 Ái lực proton PA (0K) của benzonitril ở nguyên tử N và ở các nguyên tử
carbon trên vòng a ..................................................................................................95
Bảng 3.9 Năng lượng tương đối của các dạng ion gốc tự do của benzonitrile và các
trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a .............................................................................96
Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa (IEa, eV) của benzonitrile và các đồng phân trung
hòa. .......................................................................................................................98
Bảng 3.11 Năng lượng tương đối của benzonitrile và các đồng phân dạng trung hòa
tạo thành do sự di chuyển 1,2 hydro.a ....................................................................99
Bảng 3.12 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của benzaldehyde tính bằng phương
pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở khác nhau. ....................................................103
Bảng 3.13 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của các hợp chất C6H5CRO ............105
Bảng 3.14 Năng lượng tương đối của các đồng phân ion gốc tự do tính bằng
B3LYP/6-311++G(d,p), đơn vị kJ/mol. ............................................................... 106


vii

Bảng 3.15 Điện tích (tính theo Mulliken) và mật độ spin phân bố trên các nguyên
tử trong các đồng phân ion gốc tự do của imidazole ............................................115
Bảng 3.16 Ái lực proton (kJ/mol) của pyrazole và halogenopyrazole tính bằng
phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p). .................................................................120

Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (kJ/mol) đã bao gồm hiệu chỉnh ZPE...............130
Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) của các ion gốc tự do [C2H4OS]•+

a)

136

Bảng 3.19 Năng lượng tương đối của các cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) .144
Bảng 3.20 Năng lượng tương đối của các cấu trúc ion gốc tự do [CH2OS]•+
(kJ/mol)...............................................................................................................147


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(d) của phân tử trung
hòa phenol (trạng thái electron 1A’, các giá trị nằm trên) và ion gốc tự do phenol
(trạng thái electron 2A”, các giá trị nằm dưới). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ............47
Hình 3.2 Các obitan ngồi cùng của phân tử phenol trung hồ từ hàm sóng tính từ
phương pháp HF/6-31G(d,p). ................................................................................47
Hình 3.3 Năng lượng tương đối của các đồng phân chứa vòng sáu của cation gốc tự
do phenol. Giá trị được tính bằng đơn vị kJ/mol, phương pháp tính được sử dụng là
UB3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE............................................................................49
Hình 3.4 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của phân tử phenol trung
hồ. Đơn vị là kJ/mol, tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ....51
Hình 3.5 Sơ đồ biểu diễn bế mặt thế năng của hệ thống (C6H6O) + cho thấy sự biến
đổi của ion gốc tự do phenol dẫn đến tạo thành CO. Năng lượng tương đối được
tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng
lượng ở điểm khơng (ZPE). ...................................................................................53
Hình 3.6 Thơng số hình học của một số cáu trúc quan trọng, độ dài liên kết tính

bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ............................................................... 54
Hình 3.7 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp....................................54
Hình 3.8 Giản đồ biểu diễn đường phản ứng có năng lượng thấp nhất để tạo CO
của ion gốc tự do phenol. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6311++G(d,p) + ZPE. Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng phương pháp
CASPT2(7,8)/6-31G9d,p) +ZPE. Đơn vị kJ/mol. ..................................................58
Hình 3.9 Phổ va chạm hoạt động CA (năng lượng cao 8 keV, dùng khí nitrogen) (a)
của ion gốc tự do MH-Br+ tạo thành do va chạm hoạt động (năng lượng thấp 2030eV, dùng khí argon) tách brơm của 4-bromophenol 1H+, và (b) của 4bromoanisole 2H+..................................................................................................60
Hình 3.10 (a) Phổ khối của anisole protohố m/z 109, and (b) phổ CA (khí nitrogen)
của ion m/z 94.......................................................................................................61
Hình 3.11 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng của q trình biến đổi của anisole
proton hố. Năng lượng tương đối tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp
B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm khơng...........................62
Hình 3.12 (a) Phổ khối và (b) phổ CA của ion m/z 122 của salicylaldehyde (pic ở
m/z 121 không thể hiện), và (c) và (d) phổ CA (nitrogen) của ion m/z 94 tạo ra trong
điều kiện trên.........................................................................................................63


ix

Hình 3.13 Phổ va chạm hoạt động của 4-iodoaniline proton hóa 2H+ ở điều kiện
động năng thấp (argon, 20-30 eV) (a) và ở chế độ động năng cao (oxygen, 8 keV)
(b). ........................................................................................................................67
Hình 3.14 Phổ va chạm hoạt động (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra bởi ion
aniline (a) và va chạm tách iod của ion 2-4H+ trong bộ phận va chạm bốn cực (khí
argon) (b-d). pic CS (charge stripping) tương ứng với ion mang điện tích 2+ . .......68
Hình 3.15 Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va
chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS. .........70
Hình 3.16 Cấu trúc hình học của aniline và ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết tính bằng độ. ....................74
Hình 3.17 Năng lượng tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do anilin
(kJ/mol) tính được từ phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Giá trị ghi trong

ngoặc đơn tính từ phương pháp CCSD(T)/6-311++G(d,p)+ZPE............................76
Hình 3.18 Giản đồ năng lượng (kJ/mol) biểu diễu bền mặt thế năng quá trình phân
hủy ion aniline tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE.........................................79
Hình 3.19 Cấu trúc hình học của phân tử phenyl phosphine trung hịa tính bằng
B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ. ............................................84
Hình 3.20 Cấu trúc hình học của phosphorus-protonated 1H-P and para-carbonprotonated 1H-C4 phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên
kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ. .................................................85
Hình 3.21 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa các dạng
proton hóa khác nhau của phenylphosphine. Năng lượng tương đối tính bằng
phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị kJ/mol..................................86
Hình 3.22 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa năm dạng
proton hóa khác nhau của para-chloro-phenylphosphine (4-Cl-C6H4-PH2) 1pCl.
Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn
vị kJ/mol. ..............................................................................................................88
Hình 3.23 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của ion gốc tự do
phenylphosphine tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Vị trí của điện tích và
gốc tự do được ghi một cách gần đúng. .................................................................89
Hình 3.24 Giản đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển hóa qua lại giữa ion
phenylphosphine 1•+ và các đồng phân distonic dạng carbenee 4•+, 5•+ và 6•+ . Năng
lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE, đơn vị
kJ/mol. ..................................................................................................................90
Hình 3.25 Phổ va chạm hoạt động CA (khí Nitơ) của ion gốc tự do benzonitrile (a)
và ion m/z=103 tạo thành từ va chạm loại Iod của 4-iodobenzonitrile proton hóa (b),


x

3-iodobenzonitrile proton hóa (c) và 2-iodobenzonitrile proton hóa (d). Động năng
của ion là 8keV......................................................................................................93
Hình 3.26 Phổ đồ NR (NH3/O2) của ion gốc tự do benzonitrile d (a) và của ion MCO+ c của 2-cyanobenzaldehyde. .......................................................................94

Hình 3.27 Cấu trúc hình học tính bằng UB3LYP/6-31+G(d,p) của các ion gốc tự do
(C7H5N)+. Độ dài liên kết tính bằng angstroms và góc liên kết tính bằng độ. ........97
Hình 3.28 Cấu trúc các dạng trung hòa của phân tử (C7H5N) xác định bằng phương
pháp B3LYP/6-31+G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính
bằng độ. (S) tương ứng cấu trúc một vạch (singlet), (T) là cấu trúc ba vạch (triplet)
.............................................................................................................................. 99
Hình 3.29 Năng lượng tương đối của các phản ứng trao đổi proton và electron của
ion c and d. Giá trị tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) +
ZPE. Đơn vị kJ/mol. ............................................................................................ 100
Hình 3.30 Cấu trúc hình học và năng lượng tương đối tính bằng B3LYP/631+G(d,p) của các đồng phân của ion benzaldehyde. Ts x/y là trạng thái chuyển tiếp
nối x và y.............................................................................................................104
Hình 3.31 Giản đồ năng lượng tương đối của các dạng proton hóa của các chất
C6H5CRO, tính bằng B3LYP/6-31+G(d,p), đơn vị kJ/mol. ..................................106
Hình 3.32 (a) Phổ đồ của ion giả bền phthalaldehyde (m/z 134) và (b) phổ va chạm
hoạt động (khí nitơ) của ion m/z 106 tạo thành từ phthalaldehyde 1 phân hủy do ion
hóa. ..................................................................................................................... 107
Hình 3.33 Phổ đồ CID (dùng khí oxy) của ion benzaldehyde (a), ion MH-I+ của
4-iodobenzaldehyde 4 (b) và của ion MH-I+ của 3-iodobenzaldehyde 3 (c) .....108
Hình 3.34 Phổ va chạm hoạt động (khí argon, 20 – 30 eV) của ion 3D+ (a) và phổ
va chạm hoạt động (khí oxy, 8keV) của ion m/z 107 (b). ..................................... 109
Hình 3.35 Ái lực proton của nitroimidazole (kJ mol-1). Giá trị trong ngoặc đơn tính
được tử phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) +ZPE ...........................................113
Hình 3.36 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do imidazol b và hai dạng đồng phân
distonic a và c và phân tử trung hịa d tính bằng phương pháp B3LYP/6-31+G(d,p)
............................................................................................................................ 114
Hình 3.37 Phổ CA năng lượng cao ( khí nitrogen, 8 keV) của ion C3H4N2+ : tạo
thành từ 1H+-NO2+ (a), 2H+-NO2+ (c), và ion imidazole+ (b).......................117
Hình 3.38 Ái lực proton của nitropyrazole (kJ/mol) tính bằng phương pháp
B3LYP/6-31+G(d,p). Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p) +
ZPE ..................................................................................................................... 119

xi

Hình 3.39 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do pyrazole a và các đồng phân
distonic b và c tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) ...........................121
Hình 3.40 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng liên quan đến quá trình dehalogen của
N2-proton hóa 3-halogenopyrazole. Giá trị năng lượng (kJ/mol) tính bằng phương
pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ...................................................................123
Hình 3.41 Phổ CA năng lượng thấp dùng khí argon của 3-nitropyrazole proton
hóa (a) và 4-nitropyrazole proton hóa (b). Động năng của các ion: 20-30 eV.....124
Hình 3.42 Phổ va chạm hoạt động của ion gốc tự do pyrazole (a), 3-nitro-pyrazole
(b) và 4-nitro-pyrazole (c). Động năng của các ion: 8 keV...................................124
Hình 3.43 Phổ CA của ion pyrazole (a), của mảnh m/z 68 từ 3-chloropyrazole
proton hóa (b), từ 3-bromopyrazole proton hóa (c) và 3-iodopyrazole proton hóa
(d) ....................................................................................................................... 125
Hình 3.44 Cấu trúc hình học của ion gốc tự do DMSO 1, đồng phân distonic 2, và
các ion [M - OH]+ and [M - CH3]+ tính tốn ở mức B3LYP/6-311++G(d,p) (giá
trị trong ngoặc đơn tính ở MP2/6-311++G(d,p) ). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc
liên kết bằng độ. ..................................................................................................130
Hình 3.45 Bề mặt thế năng ở 0 K của q trình đồng phân hóa và phân hủy DMSO
tính bằng G2(MP2,SVP)......................................................................................131
Hình 3.46 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy ion gốc tự do
O-methyl thioformate. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE ......135
Hình 3.47 Cấu trúc hình học của một số ion và trạng thái chuyển tiếp quan trọng
tính từ phương pháp MP2/6-31G(d,p) + ZPE....................................................... 137
Hình 3.48 Giản đồ năng lượng của quá trình chuyển hóa và phân hủy của S-methyl
thioformat. Giá trị thu được từ QCISD(T)/6-311++G(d,p) + ZPE........................ 138
Hình 3.49 Cấu trúc hình học của những điểm quan trọng trên bề mặt thế năng trong
Hình 3.48. Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc tính bằng độ.....................................138

Hình 3.50 Phổ CA của O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) ....... 140
Hình 3.51 Phổ NR của ion O-methyl thioformat (a) và S-methyl thioformat (b) 140
Hình 3.52 Giản đồ năng lượng biểu diễn bề mặt thế năng quá trình phản ứng đơn
phân tử của acid thioformic, năng lượng tương đối tính bằng QCISD(T)/6311]]G(d,p)] + ZPE ............................................................................................. 143
Hình 3.53 Thơng số hình học của một số cấu trúc [CH2OS] ở dạng trung hịa và ion
hóa ( trong ngoặc đơn) tính bằng phương pháp (U)MP2/6-31G(d,p)....................145


xii

Hình 3.54 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng phản ứng đơn phân tử của ion gốc tự
do thioxy-hydroxy-carbenee và thioformic acid. Năng lượng tính bằng phương pháp
UQCISD(T)/6-311+G(d,p) + ZPE ....................................................................... 146


1

MỞ ĐẦU

Ion dương gốc tự do R.+ (gọi tắt là ion gốc tự do) là tiểu phân do mất một electron
của một phân tử trung hoà R nên chúng vừa là một gốc tự do vừa là một cation. Đây
là một dạng hợp chất trung gian không bền nên việc tìm hiểu tính chất của chúng
bằng các phương pháp thực nghiệm thường gặp nhiều khó khăn.
Những cơng bố gần đây cho thấy ion gốc tự do đóng vai trị quan trọng trong các
phản ứng khác nhau trong hóa hữu cơ. Nhiều cơ chế phản ứng trước đây được cho
là xảy ra theo cơ chế gốc tự do đã được nghiên cứu lại và thấy rằng cơ chế chuyển
electron để tạo thành ion gốc tự do cũng là một kênh phản ứng quan trọng.
Mặc khác, đặc điểm về cấu trúc, sự chuyển hóa và phản ứng của ion gốc tự do tỏ ra
rất khác biệt so với phân tử trung hòa, thậm chí so với gốc tự do. Do đó để hiểu rõ
các cơ chế phản ứng có liên quan đến ion gốc tự do trước tiên cần phải hiểu rõ tính

chất của chúng. Một ngành hóa học về các ion gốc tự do đang hình thành từ những
nhu cầu trên.
Cho đến nay ion gốc tự do chỉ mới được đề cập trong trong các tạp chí, các tài liệu,
sách chuyên khảo và hầu như chưa được đưa vào sách giáo khoa. Một số ion dương
gốc tự do đơn giản như ion gốc tự do của hydrocarbon, ether, keto, ester, alcohol,
amine… đã được nghiên cứu cả về cấu trúc lẫn phản ứng với một số phân tử trung
hoà khác. Tuy nhiên, cho đến nay những nhóm phân tử phức tạp hơn và có ý nghĩa
thực tiễn hơn như họ phenol, dị vòng, hợp chất chứa lưu huỳnh là thành phần cơ
bản của các chất chống oxy hoá, các hợp chất sinh học thì vẫn chưa được nghiên
cứu nhiều.
Nghiên cứu các ion trên trong điều kiện thực nghiệm là một vấn đề hết sức phức
tạp. Do đó trước khi có thể xem xét ảnh hưởng của dung môi và các tác nhân phản
ứng xung quanh, cần nghiên cứu các tính chất nội tại của các ion gốc tự do trong
điều kiện cô lập riêng biệt. Luận văn này là một phần của chương trình nghiên cứu
về ion gốc tự do của phịng thí nghiệm Hóa học tính tốn thuộc Khoa Hóa trường


2

Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ), trong đó chúng tơi sử dụng phương pháp tính
tốn lượng tử kết hợp với phương pháp thực nghiệm của nhóm nghiên cứu khối phổ
ở Đại học Mons (Vương quốc Bỉ) để khảo sát cấu trúc, độ bền và sự chuyển hóa
trong pha khí của một số ion gốc tự do là dẫn xuất của benzene (phenol, aniline,
phenylphosphine, benzonitrile, bezaldehyde), các hợp chất dị vòng chứa nitơ
(imidazole, pyrazone), và một số hợp chất chứa lưu huỳnh (dimethyl sulfoxide,
alkyl thioformate, thioformic acid). Kết quả nghiên cứu đã đóng góp thêm vào
những hiểu biết cơ bản về ion gốc tự do nói chung và chứng minh sự hiệu quả cũng
như vai trò quan trọng của phương pháp tính tốn khi phối hợp với thực nghiệm giải
quyết các vấn đề của hóa học và tìm hiểu các hiện tượng mới.

3

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1

Giới thiệu vấn đề nghiên cứu

1.1.1 Ion gốc tự do
Ion gốc tự do R.+ với cấu trúc là một phân tử trung hòa R mất một electron nên vừa
là một gốc tự do R. vừa là một cation R+. Vì vậy, ion gốc tự do rất khơng bền, khó
có thể phát hiện và khảo sát bằng các phương pháp thực nghiệm.
Trong dung dịch, ion gốc tự do của các phân tử hữu cơ có thể được tạo thành bằng
cách sử dụng các tác nhân oxi hóa tạo ra những quá trình chuyển một electron.
Những tác nhân này có thể là ion kim loại, những chất oxi hóa hữu cơ mạnh như
quinone. Anode trong quá trình điện phân hợp chất hữu cơ cũng là khu vực có thể
sinh ra ion gốc tự do. Ngồi những q trình thuần túy hóa học, các q trình vật lý
cũng có thể được áp dụng, chẳng hạn chiếu xạ bằng bức xạ có năng lượng cao như
tia γ . Những ion gốc tự do tạo thành bằng những phương pháp nêu trên sẽ trải qua
những phản ứng liên tiếp cực nhanh như chuyển proton, phân hủy.., chưa kể những
chất tạo thành kèm theo như các cation không chứa gốc tự do, gốc tự do trung
hòa… làm cho việc nghiên cứu chúng thêm phần khó khăn.
Nhờ sự ra đời của phương pháp cộng hưởng spin electron (ESR), một số nhóm ion
gốc tự do bền đã được nghiên cứu chi tiết. Hiện nay đây là phương pháp chủ yếu
được sử dụng để nghiên cứu ion gốc tự do trong pha ngưng tụ.
Ngược lại, trong điều kiện của khối phổ, ở đó việc tạo thành và phân hủy các ion
xảy ra ở áp suất rất thấp, tạo điều kiện để nghiên cứu các phản ứng và tính chất của
ion gốc tự do trong pha khí dễ dàng hơn rất nhiều so với trong pha ngưng tụ. Ion
gốc tự do rất phổ biến trong khối phổ và thực tế khối phổ đã được dùng để nghiên

cứu chúng nhiều hơn là các lĩnh vực khác của hóa hữu cơ. Trong một môi trường
gần như chân không đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các tác nhân khác, cũng như
dung mơi, mơi trường thể khí trong khối phổ là một điều kiện rất lý tưởng để nghiên
cứu những tính chất nội tại của ion gốc tự do. Tuy nhiên khi so sánh với các quan


4

sát được trong điều kiện bình thường cần lưu ý đến các ảnh hưởng vừa nêu của một
môi trường thực.
Sự phát triển của kỹ thuật khối phổ trong nhiều thập kỷ qua cũng đã mang lại nhiều
phương pháp khảo sát mới và cung cấp nhiều hiểu biết đáng tin cậy. Sự áp dụng kỹ
thuật cộng hưởng gia tốc ion (Ion Cyclotron Resonance – ICR) vào khối phổ biến
đổi Fourier (FT – MS), cùng với kỹ thuật laser mới cũng như khối phổ ghép khối
phổ (MS – MS), khối phổ ion mang điện tích 2+ (Charge Stripping Mass
Spectrometry) và khối phổ trung hịa – tái ion hóa (Neutral – Reionization Mass
Spectrometry, NRMS) đã đưa khối phổ trở thành một lĩnh vực riêng để nghiên cứu
ion gốc tự do.
Ngoài ra phương pháp phổ quang electron (Photoelectron Spectrometry, PES) và
các phổ tương tự dùng để nghiên cứu các cation trong pha khí có thể cung cấp thông
tin chi tiết về phổ dao động và phổ quay không chỉ cho trạng thái nền mà cả trạng
thái kích thích, đây cũng là một cơng cụ quan trọng để nghiên cứu ion gốc tự do.
Nói chung nhờ sự phát triển liên tục của các phương tiện nghiên cứu, dần dần
những ion gốc tự do cơ bản đã được khám phá; rất nhiều cơ chế phản ứng, đặc biệt
là các phản ứng trong hóa sinh đã được cho là có cơ chế ion gốc tự do. Điều thú vị
là khi nghiên cứu, người ta thấy nhiều hiện tượng ion gốc tự do không tuân theo các
qui luật hóa học thơng thường như đã tìm thấy cho các phân tử trung hịa thậm chí
cho các gốc tự do. Vì vậy, hóa học về ion gốc tự do hiện nay vẫn còn là một lĩnh
vực hấp dẫn và quan trọng trong hóa hữu cơ, kích thích sự quan tâm của rất nhiều
nhóm nghiên cứu trên thế giới. Hai mối quan tâm chính hiện nay của các nhà

nghiên cứu về ion gốc tự do hiện nay là sự thay đổi cấu trúc sau khi ion hóa, và cơ
chế của phản ứng giữa các ion gốc tự do và phân tử trung hòa.
1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng
Nhiều phản ứng trước đây vẫn được cho là xảy ra theo cơ chế gốc tự do, như phản
ứng của các gốc tự do, phản ứng oxy hoá khử, phản ứng halogen hoá, phản ứng
quang hoá…. Tuy nhiên, ngày càng nhiều công bố nghiên cứu về cơ chế của phản
ứng hố học cho thấy có rất nhiều trường hợp, song song với cơ chế cũ, còn một


5

kênh phản ứng khác, đơi khi là kênh chính, tạo ra sản phẩm thông qua hợp chất
trung gian là các ion gốc tự do. Dưới đây là một số cơ chế mới đã được công bố
trong thời gian gần đây, trong đó khẳng định vai trị của ion gốc tự do như là một
hợp chất trung gian quan trọng.
Ion gốc tự do trong phản ứng của gốc tự do.
Trong một báo cáo tổng hợp về phản ứng nitrát hoá các hợp chất thơm (sử dụng
một loạt chất bao gồm •NO2 và •NO3), nhiều bằng chứng đã được cơng bố về một cơ
chế chuyển electron thông qua các ion dương gốc tự do [1]. Một công bố tổng hợp
khác so sánh hoạt tính giữa gốc tự do và ion gốc tự do cho thấy gốc tự do có khuynh
hướng tấn cơng vào nguyên tử carbon của nối ba C≡N trong khi ion gốc tự do lại
tấn công vào nguyên tử nitơ [2].
Phản ứng giữa một số hợp chất thơm và các tác nhân halogen hố thơng thường như
ICl, Cl2, Br2, I2, NBS và NCS trong dung môi 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol đã
được khảo sát bằng phương pháp ESR [3]. Kết quả cho thấy phản ứng xảy ra theo
cơ chế chuyển electron, trong đó bước đầu tiên tạo ra một hỗn hợp ArH+• và ion
halogen, tiếp theo lá quá trình phản ứng chậm để tạo thành các dẫn xuất halogen
thơm.
Chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời vào huyền phù của TiO2/ MeCN trong đó có chứa
4-methoxybenzene(trimethyl)silan và anhydric maleic có sinh ra gốc tự do benzyl.

Gốc này đầu tiên được tạo thành từ một ion gốc tự do của một dẫn xuất của silan
[4].
Ion gốc tự do trimethylene oxide chiếu xạ ở 77 K có thể tạo thành các ion distonic
●

CH2CH2CH=OH+ hoặc ●CH2CH2O+=CH2 hoặc gốc tự do oxetan-2-yl tùy thuộc

vào môi trường sử dụng.[5]
Đặc biệt quan trọng là vai trò của ion gốc tự do trong các q trình oxy hố sinh
học, thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu chống lão hố. Các phản ứng với
gốc tự do •OH cũng có thể xảy ra theo cơ chế tạo ion gốc tự do. •OH được cho là
phản ứng với thioanisol theo hai cơ chế đều là chuyển electron để tạo thành ion gốc
tự do (73%) và sản phẩm cộng với •OH (23%)[6].


6

Phản ứng giữa các axít amin và gốc tự do hydroxyl •OH trong hố sinh cũng xảy ra
tương tự. Phản ứng giữa glycine anion H2NCH2CO2− với •OH khi được nghiên cứu
bằng phương pháp phân hủy bởi chiếu xạ dạng xung (pulse radiolysis) cho thấy một
q trình chuyển electron tạo H2N+•CH2CO2– (63%) và một q trình chuyển hydro
tạo HN•CH2CO2– (37%) đã đồng thời xảy ra. H2N+•CH2CO2– kế đó sẽ phân huỷ rất
nhanh thành CO2 và H2N•CH2 (< 100ns) [7].
Ion dương gốc tự do trong phản ứng oxy hoá khử
Khi khảo sát cơ chế các q trình oxy hố, sự tạo thành ion gốc tự do đã được phát
hiện trong nhiều phản ứng chuyển electron.
Ion gốc tự do của 2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene (2-alkyl=Me, Et, i-Pr, và
PhCH2) đã được phát hiện khi oxi hoá hợp chất trên bằng pentafluorobenzoyl
peroxide hoặc cerium (IV) sulfate. Ion gốc tự do này kế đó sẽ chuyển hố đồng thời
theo hai kênh phản ứng là deproton hoá và det-butyl hoá. Deproton hoá được xác

nhận bằng phổ cộng hưởng spin electron (ESR) do quan sát được gốc tự do benzyl.
Kênh phản ứng nào chiếm ưu thế tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm thế alkyl, bản
chất dung mơi và nhiệt độ phản ứng.

2-alkyl-5-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene

Đối với kênh phản ứng deproton hoá, trật tự phản ứng được tìm thấy như sau Me >
PHCH2 > Et >> i-Pr [8].
Trong q trình oxy hố 3,6-dehydrohomoadamantane bằng NO+BF4−, bằng
tetracyanobenzene kích thích bằng quang hố và bằng anod cho thấy có tạo thành
một hợp chất trung gian là ion dương gốc tự do dạng cổ điển (cấu trúc giống phân
tử mẹ).


7

3,6-dehydrohomoadamantane
Nghiên cứu cho thấy khi hoạt hoá liên kết σC−C của propellane bằng tác nhân ái
electron có tính oxy hố mạnh sẽ xảy ra tuần tự các bước chuyển một electron tạo
ion dương gốc tự do [9] .
Khi oxy hoá histidine bằng hệ thống Fenton Ti

3+

/ H2O2 cũng quan sát thấy sự tạo

thành ion gốc tự do histidine và gốc tự do histidine peroxyt [10].
Trong q trình chuyển hóa 1,2-bis(a-styryl)benzene 1 thành o-quinodimethane 2,
Ion gốc tự do o-quinodimethane 2+● đã được quan sát một cách trực tiếp trong môi
trường phản ứng, động học của q trình chuyển hóa 2+● thành 2 cũng đã được

khảo sát.[11]

Trong các q trình điện hố hữu cơ, ion gốc tự do đóng vai trị các hợp chất trung
gian quan trọng, thời gian tồn tại của chúng tuy rất ngắn nhưng là một mắt xích
chính trong quá trình chuyển electron.
1.1.3 Ion gốc tự do distonic
Ion distonic đã được tìm ra đầu tiên bởi Michael L. Gross bằng thực nghiệm và đề
nghị bởi Yates, Bouma và Radom năm 1984 trên cơ sở tính tốn lý thuyết để gọi tên


8

cho dạng đồng phân ion gốc tự do có điện tích và electron độc thân nằm trên hai vị
trí khác nhau[12]. Ở đây từ distonic (nguồn gốc từ chữ Hy Lạp) đã được sử dụng để
chỉ vị trí tương đối giữa điện tích và electron độc thân. Khi dùng cách mơ tả hố trị
thơng thường thì -distonic (cịn được gọi là ylide-ion) dùng để chỉ ion có điện tích
và electron độc thân nằm trên hai nguyên tử nằm cạnh nhau, nếu giữa hai nguyên tử
đó có thêm một hoặc hai nguyên tử nữa thì được gọi tương ứng là -distonic và distonic. Cách gọi tên trên hiện nay đã được chấp nhận rộng rãi.
Có thể xem ion distonic là ion được tạo thành từ sự ion hóa một ylide, một
zwitterion hoặc một bi-radical. Bản thân các chất trên là những phân tử hoặc có
điện tích âm và điện tích dương nằm ở hai vị trí khác nhau (ylide và zwitterion)
hoặc có hai gốc tự do ở hai vị trí khác nhau (bi-radical) nên ion distonic thường
(khơng phải ln ln) có đặc tính là điện tích và electron độc thân tách biệt. Ion
distonic cịn có thể được xem như tạo thành từ một gốc tự do bị proton hóa.
Phân tử trung hòa tương ứng với cấu trúc của ion distonic thường là một phân tử
khơng bền vì có cấu trúc khơng bình thường so với các qui luật hóa trị thơng
thường. Các dạng ion distonic do đó khơng thể tạo thành từ phân tử trung hịa tương
ứng của nó mà thường được tạo ra từ các ion gốc tự do bình thường (có cấu hình
giống với phân tử trung hịa tương ứng bền) nhờ các quá trình phân hủy hoặc đồng
phân hóa, chẳng hạn trong các q trình đứt liên kết, mở vòng, phổ biến hơn là do

sự chuyển vị hydro xảy ra trong nội bộ ion gốc tự do dạng bình thường. Ion distonic
do có hai vị trí phản ứng mạnh nên thể hiện có lúc là một gốc tự do, lúc là một ion
hoặc là cả hai trong các phản ứng với các phân tử khác, và thường là phản ứng
khơng giống như một ion gốc tự do bình thường.
Ion gốc tự do dạng distonic thường không bền so với ion gốc tự do bình thường.
Nhưng đã có khá nhiều ion distonic được phát hiện bền hơn đồng phân dạng bình
thường của nó, điều này đã gây ngạc nhiên lớn cho giới nghiên cứu về ion gốc tự
do [10]. Điều này cũng góp phần thúc đẩy những nỗ lực to lớn trong những năm
qua trong việc tìm kiếm những ion distonic bền mới. Các kết quả đang nằm trong
giai đoạn tích tụ về số lượng, có nghĩa là những qui luật hóa học rõ ràng về cấu trúc,


9

độ bền, sự chuyển hóa cũng như khả năng phản ứng của ion distonic vẫn chưa được
rút ra một cách đầy đủ và hệ thống.
Dưới đây là một số ví dụ về những dạng distonic bền đã được phát hiện. Ion
distonic của các dẫn xuất của methyl [CH3X]+, khi X=F, OH, NH2 dạng distonic
bền hơn dạng bình thường, trong đó nổi tiếng nhất và được sử dụng làm ví dụ để
minh họa cho ion distonic là ion CH2OH2+ vì đó là một trong những ion distonic
đầu tiên được phát hiện (Bảng 1.1). Tiếp theo các ion gốc tự do dạng distonic của
các alkyl amin cũng được tìm thấy (Bảng 1.2). Ion gốc tự do enol cũng là một dạng
ion distonic bền hơn dạng bình thường là dạng ion gốc tự do keto. Đối với phân tử
trung hòa, trong hỗ biến enol ↔ keto, dạng keto thường bền hơn dạng enol, trừ một
số trường hợp như khi nối đôi C=C của enol liên hợp với một nhóm chức khác hoặc
với vịng thơm. Ngược lại dạng ion enol bền hơn dạng ion keto, ví dụ CH2=CH –
OH+ bền hơn [CH3CHO]+ 11,9 kcal/mol.

Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion
[CH3X]+ (kcal/mol)[10]

Chất

Dạng distonic

CH3F +



CH3OH+



CH3NH2+



CH3Cl+



CH3SH+



CH3PH2+



ΔE = E (thường) – E (dist)

CH2FH+

11

CH2OH2+

11

CH2NH3+

3

CH2ClH+

-11

CH2SH2+

-20

CH2PH3+

-10

Nguyên nhân của hiện tượng này là do năng lượng ion hóa của keto lớn hơn của
enol tương ứng. Năng lượng ion hóa IE của CH3CHO là 10,23 eV, IE của CH2=CH
– OH là 9,14 eV. Khi ion hóa keto, electron bị mất đi chính là electron khơng liên
kết nằm trên nguyên tử oxi, một nguyên tử hút electron mạnh, trong khi đó enol khi
bị ion hóa sẽ mất electron của liên kết π dễ dàng hơn. Năng lượng của ion chính là

10

năng lượng dạng trung hịa cộng năng lượng ion hóa, do đó mà năng lượng của ion
enol sẽ nhỏ hơn của dạng keto tương ứng.
Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion
gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10]
Chất

Dạng distonic

CH3NH2 +



CH3CH2NH2+



CH3CH2CH2NH2+



CH3CH2CH2CH2NH2+



ΔE = E (thường) – E (dis)

CH2N+H3

3

CH2CH2N+H3

9

CH2CH2CH2N+H3

8

CH2CH2CH2CH2N+H3

8

1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát
Ion Hydrocarbon
Ion distonic •CH2CH2CH2+ được tạo thành do mở vịng của ion gốc tự do
cyclopropane. Ion này cũng có thể tạo thành do mất formaldehyde từ ion
tetrahydrofuran (sơ đồ 1.1), do phân hủy ion pyrazole và cyclohexanone (70% của
m/z 42 là [C3H6]+), và khi phân hủy hexamethyleneoxide [13,14]. Tuy nhiên đặc
trưng về cấu trúc của ion này có nhiều vấn đề chưa rõ [11,15]. Ba cấu trúc khác
nhau đã được đề nghị cho ion [C3H6]+ tạo thành từ cyclopropane: đó là ion propene
bình thường (đồng phân có năng lượng thấp nhất); ion gốc tự do dạng vòng, và một
cấu trúc distonic mạch hở •CH2CH2CH2+. Ion distonic này (được tính bằng phương
pháp MP2/6-31G*//HF/6-31G*) có năng lượng cao hơn ion gốc tự do cyclopropane
21,7 kcal/mol [13]. Kết quả thực nghiệm do Sack và cộng sự [11] cho thấy đồng
phân có năng lượng thấp là ion gốc tự do dạng vòng. Khi bị kích thích sẽ chuyển
sang dạng distonic chứ khơng thành dạng ion propene như một số tác giả khác đã đề
nghị [16].

Sơ đồ 1.1


11

Ion Ether
•

CH 2OCH2+

Ion •CH2OCH2+ được tạo thành khi ion hóa và kế tiếp là mở vòng của ethylene
oxide hoặc do mất CH2O khi ion hóa 1,3-dioxolane [17,18], hoặc ethylene
carbonate khi mất CO2 tạo thành •CH2CH2O+ sẽ nhanh chóng đồng phân hóa thành
•

CH2OCH2+ (sơ đồ 1.2)[19].

Sơ đồ 1.2
Sự tạo thành •CH2OCH2+ đã được xác nhận bằng thực nghiệm qua phổ ICR [20] và
phổ ESR [21]. Ion •CH2OCH2+ phân biệt được với đồng phân vinyl alcohol trên cơ
sở sự khác biệt về nhiệt tạo thành (nhiệt tạo thành của ion distonic cao hơn của ion
vinyl alcohol 24,5 kcal/mol) [22,23,24]. Kết quả tính toán dùng phương pháp
MP4/6-311G** [15,17] cho rằng bẻ gãy liên kết C – C trong ion ethylene oxide chỉ
cần 6,5 kcal/mol và tạo thành ion có năng lượng thấp hơn ion gốc tự do vòng
ethylene oxide 20 kcal/mol phù hợp với kết quả thực nghiệm [25]. Cấu trúc hình
học của ion •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G* được nêu trong Hình 1.1.

Hình 1.1 Cấu trúc hình học của ion distonic •CH2OCH2+ tính bằng MP2/6-31G*.