Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng Apatit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





PHẠM VĂN TUẤN




NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) C
ỦA ĐÁ ONG
TỰ NHIÊN VÀ QUẶNG APATIT





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




PHẠM VĂN TUẤN



NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) C
ỦA ĐÁ ONG
TỰ NHIÊN VÀ QUẶNG APATIT


Chuyên ngành: Hoá phân tích
Mã số: 60440118


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS. Trần Tứ Hiếu




Hà Nội - 2014


i
LỜI CẢM ƠN



Với tấm lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS. TS Trần Tứ Hiếu
- người thầy đã giao đề tài và hướng dẫn em hoàn thiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm và giúp đỡ quý báu của
PGS. TS Tạ Thị Thảo và PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung.
Em xin cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Hóa Phân tích - Khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã
tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.


Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Học viên


Phạm Văn Tuấn

ii
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2

1.1.Tổng quan về chất hấp phụ 2

1.2.Tổng quan về đá ong, quặng apatit 6
1.3.Tổng quan về sắt, crom, mangan, niken và nguồn gốc phát tán của chúng vào
môi trường nước 8
1.4. Một số phương pháp tách và làm giầu lượng vết kim loại nặng …………….11
1.4.1. Phương pháp cộng kết ………………………………………………… 11
1.4.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng ………………………………………… 11
1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn …………………………………………………12
1.5. Giới thiệu phương pháp nghiên cứu tính chất hấp phụ của chất hấp phụ 13

1.5.1. Các khái niệm 13

1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 15

1.5.3. Quá trình hấp phụ động trên cột 16

1.5.4. Hấp phụ trong
môi
trường
nước
18

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 22

2.1. Đối tượng và mục tiêu 22
2.2. Nội dung nghiên cứu …………………………………………………………22
2.3. Phương pháp nghiên cứu ……………………………………………… ……22
2.4. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hoá chất 23

2.4.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm 23

2.4.2. Hoá chất 24

2.5.1. Chuẩn bị vật liệu 25
2.5.2. Xác định các tính chất vật lý của vật liệu ……………………………… 25
2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo
phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 26

2.5.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) 26

2.5.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) 27



iii

2.5.3.3. Đánh giá độ chính xác của phép phân tích 29

2.5.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các
vật liệu theo phương pháp tĩnh 30
2.5.5. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá
ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động ………………………… 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1. Xác định các tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit 34

3.1.1. Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM) 34

3.1.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu 34

3.1.3. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và quặng apatit 34

3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit 36

3.2. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ 37

3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo
phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 38

3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) 38

3.3.2.2. Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn 42

3.3.3. Đánh giá độ chính xác của phép phân tích 45

3.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các
vật liệu theo phương pháp tĩnh 47

3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu……….50

3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ 50

3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ 52

3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ 53

3.4.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu 56
3.4.6. Đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu 66
3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của đá ong tự
nhiên và quặng apatit theo phương pháp động …………………………… 67
KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68



iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Một số thông số vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit 34

Bảng 3.2. Điểm đẳng điện của các vật liệu 37

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch Fe(III),
Cr(VI), Mn(II), Ni(II) 39

Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II),
Ni(II) 41

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát đánh giá độ chính xác của phương trình hồi quy của
đường chuẩn Fe(III) 43

Bảng 3.6. Giới hạn phát hiện và định lượng của phương pháp phân tích 45

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát độ đúng của phép đo 46

Bảng 3.8. Kết quả đánh giá độ chính xác của phép đo quang phổ hấp thụ phân tử . 46

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và
Ni(II) của các vật liệu 47

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II)
và Ni(II) 50

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe(III),
Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 52

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Fe(III),
Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 53
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI),
Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu ………………… 60

Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir của các ion 60
Bảng 3.15. Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của đá ong tự nhiên
và quặng apatit 66
Bảng 3.16. Hàm lượng Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) hấp phụ của đá ong tự
nhiên theo phương pháp động 64

Bảng 3.17. Hàm lượng Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) hấp phụ của quặng apatit
theo phương pháp động 65



v
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Mô hình cột hấp phụ 17

Hình 1.2. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ
theo thời gian 18

Hình 3.1. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và quặng apatit 34

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên 35

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit 35

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên 36

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit 37

Hình 3.7. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Fe(III) 40

Hình 3.8. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Cr(VI) 40

Hình 3.9. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Mn(II) 40

Hình 3.10. Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nông độ Ni(II) 40
Hình 3.11.
Đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) 44
Hình 3.12.
Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 44
Hình 3.13. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 42

Hình 3.14. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) 42

Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và
Ni(II) của đá ong tự nhiên 48

Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và
Ni(II) của quặng apatit 49

Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụFe(III), Cr(VI), Mn(II)
và Ni(II) của đá ong tự nhiên 51

Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II)
và Ni(II) của quặng apatit 52

Hình 3.19. Ảnh hưởng của khối lượng đá ong đến khả năng hấp phụ Fe(III),
Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 55

Hình 3.20. Ảnh hưởng của khối lượng quặng apatit đến khả năng hấp phụ Fe(III),
Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 55

vi
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của các ion đến dung lượng hấp phụ của đá
ong tự nhiên 59
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của các ion đến dung lượng hấp phụ của
quặng apatit 60
Hình 3.23. Sự phụ thuộc C
cb/q
vào C
cb
của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối với
đá ong tự nhiên 60

Hình 3.24. Sự phụ thuộc C
cb/q
vào C
cb
của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối với
quặng apatit 60
Hình 3.25. Sự phụ thuộc Ln(q) vào Ln(C
cb
) của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối
với đá ong tự nhiên 65
Hình 3.26. Sự phụ thuộc Ln(q) vào Ln(C
cb
) của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) đối
với quặng apatit 65
Hình 3.27. Khả năng hấp phụ động Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự

nhiên 65

Hình 3.28. Khả năng hấp phụ động Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của quặng
apatit 66





vii

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET : Brunaur – Emmetle – Teller
IR : Intrared Spectroscopy
SEM : Scanning Electron Microscopy
UV – Vis : Ultraviolet Visble
XRD : X-ray Diffration
mg/L : part per million
LOD : Limit of Detection
LOQ : Limit of Quantity
RSD : Relative Standard Deviation
Abs : Absorptivity



1
MỞ ĐẦU

Hiện nay, quá trình công nghiệp hoá, đô thị hoá và sự gia tăng dân số ở các

thành thị đã làm cho tình trạng ô nhiễm môi trường, nhất là môi trường nước ngày
càng trở nên nghiêm trọng. Các ion kim loại nặng là những nguyên tố vi lượng cần
thiết cho cơ thể sống. Tuy nhiên, khi vượt quá giới hạn cho phép, chúng thể hiện
độc tính cao và gây ảnh hưởng lớn đối với sức khoẻ của con người. Do đó, việc xác
định hàm lượng các ion kim loại nặng trong các nguồn nước, từ đó hướng tới mục
đích xử lý chúng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Các ion kim loại nặng có trong các nguồn nước có thể được xử lý bằng một số
phương pháp như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp
keo tụ Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi
tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện. Trong phương pháp
hấp phụ, các nhà khoa học thường hướng tới việc sử dụng các vật liệu có nguồn gốc
tự nhiên, vì các vật liệu này có giá thành rẻ và khá thân thiện với môi trường.
Đá ong là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam, đặc biệt là ở vùng đồng
bằng Bắc Bộ và có đặc tính hấp phụ. Cho đến nay, đã có một số công trình nghiên
cứu khả năng hấp ion kim loại nặng của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính. Quặng
apatit cũng có một trữ lượng lớn ở Lào Cai và cũng có đặc tính hấp phụ. Hiện nay,
số công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của loại quặng
này còn rất ít. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II)
của đá ong tự nhiên và quặng apatit ”.








2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về chất hấp phụ
Chất hấp phụ là những chất có diện tích bề mặt riêng lớn hoặc chứa các tâm hấp
phụ trên bề mặt vật liệu. Cho đến nay, trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có rất
nhiều công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại trong môi trường
nước. Các vật liệu hấp phụ được sử dụng là vật liệu có nguồn gốc hoàn toàn tự nhiên
như bùn đỏ, cao lanh, quặng mangan, quặng sắt… hoặc các vật liệu được biến tính từ
các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như các phụ phẩm nông nghiệp, đá ong biến tính,
cát thạch anh bọc oxit kim loại… Ngoài ra, chế tạo các chất hấp phụ kim loại nặng từ
hoá chất tinh khiết cũng là hướng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học hiện nay.
Tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ
Pb
2+
và Cd
2+
trong dung dịch nước của vật liệu MCM-41 biến tính bởi TiO
2
. Các tác
giả đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử và mô hình hấp phụ
Langmuir để nghiên cứu sự hấp phụ ion kim loại trên vật liệu. Kết quả thực nghiệm
cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu khảo sát tương đối lớn, khoảng
43mg/g đối với Pb và 36mg/g đối với Cd [10].
Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) và đánh giá
khả năng xúc tác oxi hóa xanh metylen, phân hủy metylen xanh của vật liệu oxit nano
ﻻ-Fe
2
O
3
. Vật liệu hấp phụ oxit nano ﻻ-Fe
2
O

3
chế tạo được có dạng hình cầu, đồng
đều, kích thước nanomet và diện tích bề mặt riêng là 176,2 m
2
/g. Tác giả đã khảo sát
một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ bằng
phương pháp tĩnh với thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 150 phút, pH = 4,5; dung
lượng hấp phụ Mn(II) cực đại là 35,253mg/g [12].
Tác giả Nguyễn Thùy Dương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim
loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lí môi trường. Kết quả
nghiên cứu cho thấy: pH tối ưu cho sự hấp phụ Mn(II) và Cu(II) lần lượt là 5,0 và
4,0 Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) và Cu(II) lần lượt là 3,04mg/g và
7,67mg/g [5].
Tác giả Lihui Huang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) của
cacbon hoạt tính có nguồn gốc từ thân cây sen được hoạt hóa bằng axit photphoric.


3
Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ là 122 m
2
/g,
dung lượng hấp phụ Ni(II) cực đại là 31,45mg/g [27].
Tác giả Shitong Yang và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) trên
vật liệu cacbon ống nano đa vách. Sự ảnh hưởng của thời gian, pH, ion lạ và PAA
(polyacrylic acid) đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Khi
pH tăng từ 2-9 thì hiệu suất hấp phụ Ni(II) tăng từ 0-99%, thời gian đạt cân bằng hấp
phụ là 2h. Khi pH < 8 thì PAA ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu.
Khi pH>8 thì PAA hầu như không gây ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Ni(II) của vật
liệu [33].
Tác giả Atul Kumar Kushwaha và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ Ni(II),

Co(II), Cu(II) trên một loại vật liệu mới được tổng hợp từ chất hữu cơ. Cấu trúc của
vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp: SEM, FTIR,
1
HNMR. Sự ảnh
hưởng của các thông số như pH, nồng độ ion, thời gian, nhiệt độ… đến khả năng hấp
phụ Ni(II), Co(II), Cu(II) của vật liệu đã được nghiên cứu. Sự hấp phụ các ion trên
vật liệu đã được mô tả theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich [20].
Tác giả Phạm Xuân Cường và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp và khảo sát
ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ đến khả năng hấp phụ các
kim loại nặng và asen. Trong nghiên cứu này các tác giả đã trình bày về cách chế
tạo vật liệu và nghiên cứu khá sâu về thành phần cũng như cấu trúc vật liệu. Ngoài
ra, các tác giả còn trình bày khá chi tiết về ảnh hưởng của khối lượng hạt vật liệu
đến khả năng hấp phụ As(III), As(V), Cd
2+
,

Cu
2+
,

Pb
2+
và Zn
2+
. Từ kết quả thực
nghiệm, các tác giả đã đưa tới kết luận: với tỉ lệ khối lượng vật liệu và thể tích dung
dịch bị hấp phụ là 40g/L sẽ thu được hiệu quả xử lí các kim loại nặng và asen là tối
ưu [2]. Bên cạnh nghiên cứu này, các tác giả cũng nghiên cứu khả năng xử lý ô
nhiễm kim loại nặng cadimi (Cd
2+

) bằng hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ theo phương
pháp hấp phụ cột. Kết quả nghiên cứu cho thấy, với nồng độ ban đầu của Cd
2+
là
1,11mg/L (cao gấp 22 lần giới hạn cho phép theo quy chuẩn Việt Nam hiện hành)
thì khả năng hấp phụ Cd
2+
trên cột vật liệu gần như không đổi theo thời gian, phần
trăm hấp phụ của Cd
2+
lên đến 90% với tổng thể tích dung dịch Cd
2+
chảy qua cột là


4
47 lít trong thời gian 17 ngày. Dung lượng hấp phụ Cd
2+
trên cột vật liệu đạt
943mg/kg [3].
Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp
Fe-Mn trên nền cát thạch anh để hấp phụ asen. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã
chế tạo thành công vật liệu hấp phụ oxit nano hệ Fe-Mn/SiO
2
bằng phương pháp gây
đốt cháy gel PVA ở tỉ lệ mol Fe/Mn = 9/1. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 1,81mg/g
đối với As(III); 2,01mg/g đối với As(V) và dung lượng hấp phụ động an toàn đạt
0,1mg/g [6].
Tác giả Phạm Thị Hà đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Ni(II), Cr(VI)
của vật liệu oxit nano MnO

2
bọc cát trong môi trường nước và thử nghiệm xử lí môi
trường. Kết quả nghiên cứu cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ với Fe(III) là 150
phút, đối với Ni(II), Cr(VI) là 180 phút… Dung lượng hấp phụ cực đại đối với
Fe(III), Ni(II) và Cr(VI) lần lượt là 2,316; 2,289; 1,266mg/g [7].
Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của
các vật liệu đá ong biến tính. Trong nghiên cứu này, tác giả đã biến tính đá ong thành
các vật liệu hấp phụ (vật liệu M1 là vật liệu đá ong biến tính với nguồn photphat là
hoá chất tinh khiết; vật liệu M3 là vật liệu đá ong biến tính với nguồn photphat là
quặng apatit) và đã xác định được điểm đẳng điện của các vật liệu là 6,5 (M1) và
8,7 (M3). Kết quả nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp SEM và BET cho
thấy, vật liệu M1 có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu M3. Ngoài ra,
các thông số tối ưu cho quá trình hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của các vật liệu đã xác
định được. Đó là: thời gian đạt cân bằng hấp phụ (90 phút đối với Fe(III); 120 phút
đối với Cr(VI); kích thước hạt vật liệu là 0,05 – 0,2mm; khối lượng vật liệu là 0,2g;
pH là 2,5 (đối với Fe(III)); 2,0 (đối với Cr(VI)). Sự hấp phụ Fe(III), Cr(VI) trên bề
mặt đá ong biến tính tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ
Fe(III), Cr(VI) cực đại của các vật liệu lần lượt là: 76,92mg/g và 18,52mg/g
(M1); 39,53mg/g và 17,85mg/g (M3) [19].
Ngoài các vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hoá chất hoặc các vật liệu hấp phụ
có nguồn gốc tự nhiên được biến tính thì các vật liệu hấp có nguồn gốc hoàn toàn tự


5
nhiên như quặng mangan, than bùn, các khoáng tự nhiên… cũng được nhiều nhà
khoa học nghiên cứu sử dụng làm vật liệu hấp phụ một số ion kim loại nặng.
Tác giả Đồng Thị Hương Liên đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II)
của quặng mangan Cao Bằng. Khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp
phụ Cr(VI) và Ni(II) của loại quặng này đã được tác giả nghiên cứu. Các kết quả
nghiên cứu chỉ ra rằng, sự hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trên quặng mangan Cao Bằng

tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) xác
định được theo mô hình Langmuir lần lượt là 1,692mg/g và 1,845mg/g [13].
Tác giả Đỗ Trà Hương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu
2+
, Ni
2+
của than
bùn Việt Yên - Bắc Giang. Khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp
phụ Cu
2+
, Ni
2+
của vật liệu đã được tác giả nghiên cứu. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra
rằng, sự hấp phụ Cu
2+
, Ni
2+
trên than bùn Việt Yên - Bắc Giang tuân theo mô hình
đẳng nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ Cu
2+
, Ni
2+
xác định được theo mô hình
Langmuir lần lượt là 10,49mg/g và 15,65/g [11].
Zeolit là một loại khoáng tự nhiên có khả năng hấp phụ các ion kim loại
nặng. Zeolit là những tinh thể aluminosilicat của kim loại kiềm và kiềm thổ, có cấu
trúc tứ diện và được nối với nhau bởi các nguyên tử oxi ở các đỉnh tứ diện. Trong tự
nhiên có khoảng 40 loại zeolit. Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại nặng của
hai zeolit tiêu biểu là clinoptilolite và charbazite philipsite đã được nghiên cứu.
Dung lượng hấp phụ: Cd

2+
, Cr(VI), Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Cu
2+
và Pb
2+
của clinoptilolite
lần lượt là: 2,40; 2,40; 1,42; 0,48; 0,50; 1,64 và 1,60mg/g còn dung lượng hấp phụ:
Cr
3+
, Ni
2+
, Zn
2+
và Cu
2+
của charbazite philipsite lần lượt là: 0,25; 0,56; 0,04 và
0,37mg/g [16].
Bên cạnh zeolit thì đất sét cũng là một trong các khoáng tự nhiên có khả
năng hấp phụ các ion kim loại nặng. Đất sét được chia làm 3 loại chính là smectites,
kaolinite và micas. Ngoài ra còn có ilite, bentonite Đất sét cũng có khả năng hấp
phụ khá tốt một số ion kim loại nặng. Chẳng hạn, smectites có khả năng hấp phụ
0,68mg/g đối với Pb
2+
;

0,72mg/g đối với Cd
2+
và 4,98mg/g đối với Zn
2+
. Dung
lượng hấp phụ Pb
2+
, Cd
2+
và Zn
2+
của kaolinite lần lượt là: 0,12; 0,32 và 1,25mg/g.


6
Đối với bentonit, khả năng hấp phụ Cd
2+
, Zn
2+
, Cr(VI) và Sr
2+
lần lượt đạt 1,41;
4,54; 0,57 và 2,94mg/g [35, 36].
Tác giả Omer Yavuz và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tách loại đồng, niken,
coban và mangan trong dung dịch nước của cao lanh. Dung lượng hấp phụ cũng
như các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các kim loại trên đã được nghiên
cứu [29].
Mặc dù dung lượng hấp phụ các ion kim loại của các vật liệu này không cao
nhưng do có giá thành rẻ (khoảng 0,1USD/1kg) nên chúng vẫn thu hút được sự

quan tâm của các nhà khoa học. Do đó, nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu có
nguồn gốc tự nhiên nói chung, đá ong và quặng apatit nói riêng trong việc nghiên
cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, hướng tới mục đích loại bỏ chúng
trong một số nguồn nước mang ý nghĩa lớn về khoa học và kinh tế.
1.2. Tổng quan về đá ong, quặng apatit
 Đá ong
Đá ong là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn ở nước ta, đặc biệt là
ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng – những nơi có sự phong hóa quặng
chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan. Do nước ta nằm trong khu vực
nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất dồi dào và phong phú. Ví dụ, ở miền Bắc,
đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng như Hà Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc,
Bắc Giang, Bắc Ninh… Ngoài ra, các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… cũng
có lượng đá ong đáng kể. Thành phần chính của đá ong tự nhiên: Al
2
O
3
(15,01%),
Fe
2
O
3
(40,11%), SiO
2
(7,80%). Do có chứa các oxit nhôm, sắt, silic và có nhiều đặc
tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được
nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng. Tác giả Frederick
Partey và cộng sự đã nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng
hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt. Khi nhiệt độ tăng, dung lượng
hấp phụ asen cũng tăng. Ở cùng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ asenit luôn cao hơn
asenat [24]. Tác giả Ngô Thị Mai Việt đã nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong

7
và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các ion kim loại: Cu(II), Pb(II),
Cd(II), Co(II), Ni(II) [18].
 Quặng apatit
Apatit là một nhóm các khoáng vật photphat gồm hidroxylapatit, floroapatit,
cloroapatit. Các loại apatit này được gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng
có chứa các ion OH
-
, F
-
và Cl
-
. Công thức chung của apatit thường được biểu diễn
theo dạng nhóm thành phần như Ca
5
(PO
4
)
3
(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng
của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như: Ca
5
(PO
4
)
3
(OH), Ca
5

(PO
4
)
3
F và
Ca
5
(PO
4
)
3
Cl. Tỷ lệ các oxit trong quặng apatit được xác định: P
2
O
5
(10 ÷ 42,26%),
Al
2
O
3
(0,82%), CaO (42,39%), Fe
2
O
3
(1,15%), F (3,78%), MgO (4,86%). Ở Việt
Nam, quặng apatit phân bố chủ yếu dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào
Cai. Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1 – 4km chạy dài 100km nằm
trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp
biên giới Trung Quốc. Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P
2

O
5
, F,
CaO. Tùy thuộc vào sự phân loại quặng mà tỷ lệ thành phần của chúng khác nhau.
Quặng apatit Lào Cai được phân ra thành 04 loại, trong đó quặng loại I và loại
III là quặng phong hoá thứ sinh, được làm giàu tự nhiên nên quặng mềm và xốp hơn
quặng nguyên sinh. Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, nằm
dưới đới phong hoá, cần qua xử lý tuyển, làm giàu. Về thành phần, quặng loại I là
quặng apatit gần đơn khoáng, có hàm lượng P
2
O
5
đạt 28-36%; loại II là quặng apatit
– đôlômit, có hàm lượng P
2
O
5
từ 20-26%; loại III là quặng apatit – thạch anh, có
hàm lượng P
2
O
5
từ 14-16% và loại IV là quặng apatit – đôlômit – thạch anh, có hàm
lượng P
2
O
5
từ 10-13%. Trữ lượng quặng loại I là 35,65; loại II là 813,69; loại III là
196,11 và loại IV là 1364,71 triệu tấn. Từ lâu, ngành công nghiệp sản xuất phân
supe photphat ở nước ta và gần đây là phân bón diamoniphotphat (DAP) sử dụng

quặng loại I và loại III sau tuyển. Ngành sản xuất phân lân nung chảy sử dụng
quặng loại II [17].
Với hàm lượng P
2
O
5
lớn, ngoài ứng dụng làm phân bón cho cây trồng thời kì
sinh trưởng do thúc đẩy các quá trình sinh hóa, trao đổi chất và năng lượng cho thực


8
vật thì quặng apatit còn có thể được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ do hàm lượng
P
2
O
5
có trong quặng sẽ có thể được chuyển hóa thành ion PO
4
3-
, HPO
4
2-
hoặc
H
2
PO
4
-
là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng.
1.3. Tổng quan về sắt, crom, mangan, niken và nguồn gốc phát tán của chúng

vào môi trường nước
Sắt, crom, mangan, niken là các kim loại nặng. Các kim loại nặng có mặt ở hầu
hết các đối tượng trong tự nhiên, tùy thuộc vào bản chất của mỗi kim loại mà sự
phân bố cũng như các dạng tồn tại và vai trò của chúng trong cuộc sống là khác
nhau. Một số kim loại nặng ở hàm lượng nhỏ là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự
sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Tuy nhiên, khi hàm lượng của
chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, chúng tích lũy trong cơ thể, gây độc hại cho
sinh vật và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường [14].
 Sắt
Trong tự nhiên, sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch. Những hợp
chất của sắt tồn tại dưới dạng quặng sắt rất phong phú. Sắt chiếm tới 5% khối lượng
vỏ trái đất.
Sắt có mặt trong hồng cầu của máu làm nhiệm vụ chuyển tải oxi đến các tế bào
cơ thể để duy trì sự sống của người và động vật [7]. Tuy nhiên khi tích luỹ trong cơ
thể với hàm lượng cao sắt sẽ thể hiện độc tính với các triệu chứng như chán ăn, tiểu
ít, tiêu chảy, tắc nghẽn mạch máu
Sắt thường được phát hiện trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải của
các khu công nghiệp sản xuất gang, thép Do đó, nước thải sinh hoạt, nước thải của
các khu công nghiệp sản xuất gang, thép là nguồn gốc phát tán kim loại sắt vào môi
trường nước.
 Crom
Crom có màu trắng ánh bạc, rất cứng, khó nóng chảy. Trong tự nhiên không có
crom ở dạng nguyên chất mà chỉ có crom ở dạng hợp chất, crom chiếm khoảng
0,03% khối lượng của vỏ trái đất.


9
Crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm. Crom trong nước thải thường
gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Crom xâm nhập
vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và da. Crom có vai trò quan trọng

trong việc chuyển hoá glucozơ [7]. Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm
kết tủa protein, các axit nucleic và ức chế hệ thống enzym cơ bản. Crom chủ yếu
gây các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi,
viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, [7].
Nước thải từ các ngành công nghiệp như khai thác mỏ, sản xuất gang, thép,
nung đốt các nhiên liệu hoá thạch, là nguồn gốc gây ô nhiễm crom.
 Mangan
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ trái đất. Mangan có mặt chủ yếu trong
pyrolusit (MnO
2
), braunit, psilomelan… Mangan thuộc nhóm VIIB trong bảng tuần
hoàn, là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó
nóng chảy nhưng lại bị oxi hóa dễ dàng. Trong tự nhiên, mangan bao gồm một đồng
vị bền là:
55
Mn và 18 đồng vị phóng xạ khác. Mangan được khai thác chủ yếu ở
Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil…
Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống. Mangan
là chất có tác dụng kích thích đối với nhiều loại enzim trong cơ thể. Ngoài ra,
mangan còn có tác dụng đến sự trao đổi canxi và photpho trong cấu tạo xương.
Trong thức ăn cho trẻ em, nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong
máu và xương sẽ bị giảm, gây ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng…
Thiếu mangan có thể gây rối loạn về hệ thần kinh với biểu hiện là các chứng bại
liệt, co giật.
Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất thép và đặc biệt là thép không gỉ.
Ngoài ra mangan và các hợp chất của nó còn được sử dụng rộng rãi trong sản xuất
gốm, thủy tinh, sơn… Do vậy nước thải của các ngành sản xuất thép, thuỷ tinh,
sơn… là nguồn gốc phát tán mangan vào môi trường nước.

10
 Niken
Trong vỏ Trái Đất, niken chiếm khoảng 0,03% so với tổng số các nguyên tử và
chiếm khoảng 2,96% khối lượng vỏ Trái Đất. Những khoáng vật quan trọng của
niken là nikelin (NiAS), milerit (NiS) và penladit ((Fe,Ni)
9
S
8
). Niken là nguyên tố
thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken có màu trắng
bạc, bề mặt bóng láng, đặc tính cơ học là cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi.
Đối với thực vật, niken không độc bằng thủy ngân, cadimi nhưng độc hơn chì,
kẽm. Ở nồng độ 0,1- 0,5 mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình phát triển và quang
hợp của thực vật. Sự thể hiện độc tính của niken đối với thực vật thay đổi theo từng
loài. Đối với các loài động vật sống trong nước như tôm, cá… thì độc tính của niken
cũng ít hơn so với thủy ngân, đồng, cadimi… Khi có sự tương tác cạnh tranh với
các cation khác có trong nước thì độc tính của niken giảm đáng kể [7]. Niken xâm
nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường hô hấp. Khi bị nhiễm độc niken, các
enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể và gây ra các
triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu… Nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến
phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận và có thể gây ra các chứng bệnh kinh
niên… Ngoài ra, niken có thể gây ra các bệnh về da, nếu da tiếp xúc lâu dài với
niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người [18].
Hơn 80% niken được sản xuất hàng năm được dùng để chế tạo hợp kim.
Những hợp kim quan trọng chứa niken thường được sử dụng rộng rãi là nicrom,
nikelin (31% Ni), constatan (40% Ni và 60% Cu) và monen (69% Ni; 28% Cu;
2,5% Fe; 1,5% Mn). Do các hợp kim này rất bền với hóa chất nên chúng được sử
dụng để sản xuất một số thiết bị hóa học như các hợp kim chống ăn mòn, các vật

liệu từ mềm, nam châm, pin sạc, điện cực… và do đó, niken được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp luyện kim, mạ điện Ngoài ra, niken cũng được ứng dụng trong
sản xuất thủy tinh, gốm, sứ [14]. Nước thải, rác thải của ngành công nghiệp luyện
kim, mạ điện, thuỷ tinh, gốm, sứ… là nguồn gốc phát tan niken vào môi trường.
1.4. Một số phương pháp tách và làm giầu lượng vết kim loại nặng
1.4.1. Phương pháp cộng kết


11
Trong những năm gần đây, người ta thường sử dụng các chất cộng kết là các
hợp chất hữu cơ như - naphtalin sunforic axit, metyl da cam… Sử dụng các hợp
chất cộng kết này không chỉ cho phép tách hoàn toàn các kim loại Cu, Pb, Cd mà
còn có thể tách rất nhiều nguyên tố vi lượng khác.
Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [28] đã tiến hành đồng kết tủa các ion
Ni
2+
, Cd
2+
và Pb
2+
trong mẫu môi trường với chất góp là Cu(OH)
2
. Giới hạn phát
hiện đối với các ion lần lượt là 7,0ppb; 3,0ppb và 2,0ppb.
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [37] đã tiến hành xác định lượng vết
các ion kim loại Co
2+
và Ni
2+
trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH trong khoảng 8 ÷ 10.
Để xác định các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Mn… trong nước bằng phương
pháp F-AAS, các tác giả Hirotoshi Sato và Joichi UEDA đã tiến hành cộng kết
lượng vết các ion kim loại này lên bitmut(III) dietyldithiocacbarmat ở pH bằng 9,0.
Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác tiến hành
thí nghiệm đơn giản, tách các chất với hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được
chuyển từ phức tạp sang đơn giản Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp
là mất nhiều thời gian và cần chất cộng kết có độ tinh khiết cao nên cũng ít được sử
dụng.
1.4.2. Phương pháp chiết lỏng – lỏng
Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ưu
điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp
này với các phương pháp xác định tiếp theo như phương pháp trắc quang, phương
pháp cực phổ có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các kim
loại Cu, Pb, Cd :
+ Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl
4
hoặc CHCl
3
, sau đó xác định
chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis).
+ Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu cơ
như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete


12
+ Có thể chiết Pb
2+
, Cu

2+
và Fe
2+
dưới dạng dietyldithiocacbamat trong pha
nước có pH từ 4 đến 11. Sau đó, giải chiết các nguyên tố này khỏi pha hữu cơ bằng
các dung dịch nước khác nhau. Ví dụ, dung dịch HCl 0,4M thì giải chiết được đồng,
HCl 4M giải chiết được chì còn sắt vẫn ở lại trong pha hữu cơ [9].
1.4.2. Phương pháp chiết pha rắn

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn được ứng dụng phổ biến ở nhiều
phòng thí nghiệm và nhiều trung tâm nghiên cứu. Mặt khác, nhờ công nghệ hiện
đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tạo ra nhiều loại pha rắn có các
tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng trở nên hiệu quả.
Trong nghiên cứu của mình, Khaled S.Abou-El-Sherbini và cộng sự [26] đã sử
dụng phương pháp chiết pha rắn với pha tĩnh là silica biến tính bởi N-
propylsalcylaldimine để tách và làm giàu các ion kim loại Cd(II), Cr(III,VI), Cu(II),
Mn(II,VII) và Pb(II) trong các mẫu nước tự nhiên.
Tác giả Ibrahim Narin [25] sử dụng 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) gắn trên
nền nhựa Ambersorb 563 làm pha tĩnh cho quá trình chiết pha rắn để tách và xác
định lượng vết các ion kim loại nặng.
Nhiều nhóm nghiên cứu khác đã sử dụng than hoạt tính sau khi hoạt hóa
bằng một số thuốc thử hữu cơ làm vật liệu chiết pha rắn, phục vụ cho mục đích làm
giàu chọn lọc các cation kim loại:
Porlada Daorattanachar cùng đồng nghiệp [30] đã làm giàu các ion kim loại
nặng Cd(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) trong nước trên than hoạt tính tẩm thuốc thử
APDC. Hiệu suất thu hồi đạt trên 90% và sai số nhỏ hơn 5,5%.
Để xác định Cu trong nước, tác giả Soylak và Do an [34] đã tiến hành làm
giàu Cu lên cột sắc ký nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1-nitroso-2-
naphtol hoặc hexametylen dithiocacbarmat. Sau đó, rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh
bằng HCl 2M trong axeton.

Ngoài pha tĩnh chiết là than hoạt tính được hoạt hoá, còn rất nhiều loại pha
tĩnh khác đã được các tác giả sử dụng để tách và làm giàu các kim loại nặng.


13
Tác giả Serife Tokalioglu và cộng sự [31] đã sử dụng nhựa Amberlit XAD-
16 để làm cột chiết pha rắn, sau đó sử dụng cột chiết này để tách và làm giàu các
ion kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Cr, Ni ) trong nước hồ. Các ion kim loại được giải
hấp bằng dung dịch HCl 1M trong axeton. XAD là sản phẩm đồng trùng hợp
polystyren divinylbenzen, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao và
diện tích bề mặt riêng lớn (825m
2
/g).
Các tác giả Sibel Saracoglu, Mustafa Soylak, Umit Divrikli và Latif Elci đã
rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 (sản phẩm đồng trùng hợp
styrendivinylbenzen, có diện tích bề mặt 300  400m
2
/g và kích thước hạt 80 
100mest) để nhồi cột, thực hiện tách các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các
sản phẩm sữa và sôđa đóng gói [32].
Azeredo và cộng sự đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ 8-
hydroquinolin để tách và làm giàu Cu
2+
, Zn
2+
, sau đó xác định chúng bằng phương
pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa [21].
Còn tác giả Bortolli và cộng sự [22] thì thực hiện tách, làm giàu Cd, Cu, Co
theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với
dietyldithiocacbamat sau đó hấp phụ lên pha tĩnh C18. Các ion kim loại được rửa

giải bằng metanol, sau đó được xác định bằng phương pháp ICP-MS và GF-AAS.
1.5. Giới thiệu phương pháp nghiên cứu tính chất hấp phụ của chất hấp phụ
1.5.1. Các khái niệm
* Sự hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng-
rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng
hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra
khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ.
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,
người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực
Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu,
dễ bị phá vỡ. Hấp phụ vật lý kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến 25 KJ/mol).


14
Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Hấp phụ hoá học kèm theo một hiệu ứng
nhiệt lớn (khoảng 40 đến 400 KJ/mol).
Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả
quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá
trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả
năng hấp phụ hoá học tăng lên [1].
* Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Giải hấp
phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.
Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua
các yếu tố sau:
- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ.
- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt

chất rắn.
- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật.
- Tăng nhiệt độ, thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của
môi trường.
Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh
vật liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt, phương pháp hoá lý,
phương pháp vi sinh [1].
* Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và
nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
m
).VC(C
q
cbo


(1.1)
Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).
V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).


15
m: Khối lượng chất hấp phụ (g).
C
o
: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L).
C

cb
: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
* Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu.

100.
C
)C(C
H
o
cbo


% (1.2)
1.5.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng
nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào
nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ
xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định
chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.
Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng
nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt: phương trình đẳng nhiệt
hấp phụ Henry, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trình đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir,…
* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp.
Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:
n

cb
Ckq
1
.
(1.2)
Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
cb
C
n
kq lg
1
lglg 
(1.3)
Trong đó: k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban
đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất


16
bị hấp phụ.
* Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
cb
cb
max
b.C1
b.C
qq



(1.4)
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
q
max
: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
b: hằng số Langmuir
Khi tích số b.C
cb
<< 1 thì q = q
max
.b.C
cb
: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số b.C
cb
>> 1 thì q = q
max
: mô tả vùng hấp phụ bão hoà.
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:
bq
C
qq
C
cb
cb
.
11
maxmax


(1.5)
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số R
L
R
L
= 1/(1+b.C
0
) (1.6)
0< R
L
<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, R
L
>1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi,
và R
L
=1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.5.3. Quá trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau:
Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau
một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
Vùng 1: Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị
hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
Vùng 2: Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới
không.
Vùng 3: Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ
bằng không.