Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ
1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: 3
1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động 7
1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể: 7
1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương: 7
1.2.3 . Các tham số nhiệt động: 11
1.3. XAFS phi điều hoà, hệ số DebyeWaller và khai triển cumulant: 12
1.3.1. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: 12
1.3.2. MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà 14
1.3.3. Khai triển các cumulant: 15
CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ
2.1. Dao động mạng: 19
2.2. Mô hình Eisten tương quan phi điều hoà: 22
2.3. Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse: 25
CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP
DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG.
3.1. Xây dựng biểu thức thế Morse: 27
3.2. Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS: 29
CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ
4.1. Kết quả tính thế Morse và thế hiệu dụng: 38
4.2. Kết quả tính số các cumulant trong lý thuyết XAFS : 43
KẾT LUẬN 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49


DANH MC HèNH V

Hỡnh 1.1: S to thnh quang in t 3

Hỡnh 1.2a : Nng lng photon (keV) 4
Hỡnh 1.2b: Nng lng photon (keV) 5
Hỡnh 1.3: Vect c s ca cu trỳc lp phng 7
Hỡnh 1.4a: H lp phng c bn (simple cubics.c) 8
Hỡnh 1.4b: H lp phng tõm din (face centered cubicfcc) 9
Hỡnh 1.4c: H lp phng tõm khi (body centered cubic) 10
Hỡnh 1.5: Gúc gia cỏc vect n v 10
Hình 2.1: Hệ số dãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế tơng tác 23
Hỡnh 4.1a: Th Morse ca tinh th Cu tớnh theo phng phỏp lun vn v so sỏnh
vi kt qu Girifalco v thc nghim 38
Hỡnh 4.1b: Th Morse ca tinh th Ni tớnh theo phng phỏp lun vn v so sỏnh
vi kt qu Girifalco v thc nghim 38
Hỡnh 4.2a: Th tng tỏc nguyờn t hiu dng phi iu hũa ca Cu tớnh theo
phng phỏp lun vn, so sỏnh vi kt qu Girifalco, th iu hũa, th
n cp v thc nghim 41
Hỡnh 4.2b: Th tng tỏc nguyờn t hiu dng phi iu hũa ca Ni tớnh theo phng
phỏp lun vn, so sỏnh vi kt qu Girifalco, th iu hũa, th n cp v
thc nghim 41
Hỡnh 4.3a: S ph thuc cumulant bc 1 ca Cu vo nhit T 43
Hỡnh 4.3b: S ph thuc cumulant bc 2 ca Cu vo nhit T 43
Hỡnh 4.3c: S ph thuc cumulant bc 3 ca Cu vo nhit T 44
Hỡnh 4.4a: S ph thuc cumulant bc 1 ca Ni vo nhit T 46
Hỡnh 4.4b: S ph thuc cumulant bc 2 ca Ni vo nhit T 46
Hỡnh 4.4c: S ph thuc cumulant bc 3 ca Ni vo nhit T 47


1
MỞ ĐẦU

Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương

pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác
nguyên tử, các tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt
của nguyên tử cũng như nhiều tính chất vật lý khác của vật liệu. Phương pháp
XAFS hiện đại đang mở ra những nghiên cứu thú vị, đặc biệt là khi dựa trên các kết
quả thực nghiệm ở nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà. Về phương
diện khoa học, công trình “Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà trong lý
thuyết XAFS” đã đạt được các kết quả đột phá trong việc giải quyết một số vấn đề
thời sự khoa học của lý thuyết XAFS hiện đại, được các nhà khoa học của các nước
lớn trên thế giới như Mỹ, Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn trong nhiều bài đăng trên các
tạp chí quốc tế, đặc biệt, một số đã sử dụng có hiệu quả nên gọi mô hình này là
“Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” . Vì vậy, với luận văn
này, tôi muốn tham gia vào các nghiên cứu trên .
Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế
tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp
dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant
trong XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều
hòa. Cụ thể là :
 Xây dựng biểu thức để tính giải tích các tham số của thế Morse của cấu
trúc fcc.
 Xây dựng biểu thức để tính giải tích các thế tương tác nguyên tử hiệu
dụng.
 Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant có khai triển đến bậc 3.
 Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm và thảo luận kết quả để rút ra
các tính chất vật lý.



2
Với mục đích nêu trên, phương pháp được sử dụng trong luận văn là phương
pháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháp

lượng tử và thống kê lượng tử, trong đó các hiệu ứng phi điều hoà được coi là kết
quả của tương tác phononphonon, cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được
thực hiện bằng cách tính các ma trận chuyển dịch sử dụng các toán tử sinh huỷ
phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính qua
phép lấy trung bình với việc sử dụng ma trận mật độ. Phương pháp biểu diễn các
tham số XAFS qua hệ số Debye Waller để thuận lợi cho các phép tính toán và rút
ngắn được các phép đo thực nghiệm. Phương pháp lập trình tính số, qua đó đánh giá
độ tin cậy của mô hình lý thuyết đã xây dựng trong XAFS phi điều hoà.
Luận văn được trình bày theo bố cục gồm 4 chương :
Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thông tin cấu trúc của mạng tinh
thể của vật liệu, cụ thể là cấu trúc fcc của vật liệu Cu và Ni sẽ được sử dụng trong
luận văn. Các tham số nhiệt động như DWF và các cumulant .
Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể của các nguyên tử, trình bày
phương pháp XAFS theo mô hình Eisten tương quan phi điều hoà .
Chương III: Trình bày phương pháp xác định thế Morse là thế tương tác
nguyên tử hiệu dụng phi điều hoà của các hệ vật liệu, thế này bao chứa đóng góp
của các nguyên tử lân cận theo mô hình Eistein tương quan phi điều hoà. Các thế
được sử dụng trong tính toán của chương tiếp theo.
Chương IV: Tính và đánh giá thế Morse, tham số nhiệt động DWF và các
cumulant đối với tinh thể có cấu trúc fcc như Cu và Ni. Các kết quả đều được biểu
diễn bằng các đồ thị chạy trực tiếp trên máy tính bằng các chương trình Matlab và
qua mở rộng, đưa thêm các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoà vào
chương trình FEFF.






3

CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ

1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS:
Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO:
LongRangeOrder) và mức độ gần (ShortRangeOrder). Đối với LRO các phổ
XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định
qua cấu trúc vùng năng lượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ
thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ
XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các
nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống
của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại được tính đến
qua các bước đi tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua
hệ số DebyeWaller (DWF). Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống
nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái
của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân
cận. Tuy nhiên trong phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu
điểm trong việc chuyển Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu
trúc nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các
tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ
đo người ta sẽ nhận được các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm.








Hình 1.1a
Sự tạo thành quang điện tử

e




4
Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFSSpectroscopy) hiện đại, XAFS
được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối. Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát
ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay
trở lại nguyên tử hấp thụ. Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng quang
electron bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của
các nguyên tử lân cận.
Thực nghiệm đã cho kết quả là phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr
(không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], vì không có
các nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch
chuyển theo sóng cầu với một bước sóng
k
2


, ở đây

)EE(
m2
k
0
2


(1.1.1)
E là năng lượng của photon tới, E
0
là năng lượng ion hoá nguyên tử,  và E là
những đường cong nhẵn và giảm dần theo quy luật
3

(hình 1.2a) .





e
Hình 1.1b
Quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các
nguyên tử lân cận

5

Với sự có mặt của các nguyên tử lân cận (thí dụ Br
2
trong hình 1.1b) [16],
quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận, kết quả là sóng tới và
sóng phản xạ giao thoa, làm cộng hưởng hay triệt tiêu sóng tới ban đầu, và tạo ra
phổ cấu trúc tinh tế (hình 1.2b).
Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể có dạng [5]:
 
 























j
j
j
j
2
j
j
j
2
0
kiexp
r2
ikr2exp
r
1
Im)k(F
k
NS
)k(
. (1.1.2)
Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được

jj
rR
trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình, khi đó (1.1.2) chuyển về

công thức sau:
Hình 1.2a

0.0
0.5
1.0

1.5

2.0
2.5
 x
14.2
14.4 14.6 14.8 15.0 15.2 15.4
Năng lượng photon (keV)



6
 
 
 
kkR2sin)
R2
exp(k2exp)k(F
k
NS
)k(
jj
j

22
j
j
j
j
2
0




. (1.1.3)
Trong đó
 
kF
j
là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận,
j
N
là số
nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j,
2
0
S
là hệ số đặc trưng cho hiệu ứng nhiều
hạt,
)(k

là độ dịch pha trong tán xạ, R
j

là bán kính lớp nguyên tử thứ j, k là số sóng
có giá trị được xác định từ (1.1.3).
Trong (1.1.3),
2

là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương
(MSRD: meansquare relative displacements) của khoảng cách giữa hai nguyên tử
mà nó đóng góp vào hệ số DebyeWaller
22
k2
e

, cho nên đôi khi nó cũng được
gọi là hệ số DebyeWaller (DWF). Hệ số DebyeWaller có vai trò quan trọng trong
quang phổ XAFS mà ta sẽ xét cụ thể trong các phần sau, nó chứa các thông tin quan
Hình 1.2b


x
Năng lượng photon (keV)



1
2
3
13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6
4

7
trọng về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của các
nguyên tử của vật thể cho nên ở nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp điều hoà
)T(
2
H


nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoà
)T(
2
A

, chúng
phụ thuộc vào nhiệt độ T. Trong công thức (1.1.3) hàm
 /R2
j
e
biểu diễn quá trình
hồi phục khi quang điện tử phát ra ngoài nguyên tử và  là bước đi tự do của quang
điện tử.
1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động
1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể
Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn một

nguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử gọi là cơ sở của mạng tinh thể đó. Trong

các tinh thể đơn giản nhất như đồng, bạc hay kim loại kiềm chẳng hạn đều có cấu

trúc chỉ một nguyên tử, trong các nguyên tử phức tạp hơn đơn vị có thể chứa một

vài

nguyên tử hoặc phân tử. Cấu trúc tinh thể là dạng thực của tinh thể chất rắn nếu
ta đặt nguyên tử hay nhóm

nguyên tử vào mỗi nút mạng hay gần mỗi nút mạng.
Trong các tinh thể phân tử ở

mỗi nút mạng là mỗi phân tử có chứa hàng chục có khi
hàng trăm nguyên tử. Nguyên

tử hoặc nhóm nguyên tử như vậy gọi là gốc. Do đó,
có thể viết một cách tượng trưng như sau:

Mạng không gian + gốc = Cấu trúc tinh
thể. Trong không gian, các nguyên tử phân tử được sắp xếp một cách có trật tự đều

đặn, tuần hoàn trong không gian mạng tinh thể.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương:
Tập hợp các điểm được xác định bằng công thức
  

  
1 1 2 2 3 3
R n a n a n a
tạo thành
một mạng gọi là mạng Bravais, trong đó
1 2 3
, ,a a a
  

là các vectơ cơ sở, là vecto có
gốc là 0 và nút là vị trí nguyên tử.
Dựa trên các tính chất đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, các mạng Bravais
được phân chia ra làm 14 loại. Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi
mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó. Các mạng có
cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ. Căn cứ vào tính đối xứng với các nhóm
điểm khác nhau 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ, ứng với 7 loại ô sơ cấp khác


8
a
3





a
2



a
1

nhau, ú l cỏc h: lp phng, t giỏc, trc giao, trc thoi, n t, tam t, lc giỏc.
Mi h c c trng bi mi quan h gia cỏc vộct c s
1 2 3
, ,a a a

v cỏc gúc ,
, gia cỏc vộct ú.










Hỡnh 1.3
Vect c s ca cu trỳc lp phng


H lp phng cú
1
a

=
2
a

=
3
a

= a ;
0

. ễ s cp l hỡnh lp
phng. H cú trc quay bc 4 qua tõm ca cỏc mt i din, bn trc quay bc 3
trựng vi cỏc ng chộo chớnh ca hỡnh lp phng, sỏu trc quay bc 2 qua im
gia ca cỏc cnh i din, sỏu mt phng phn x i qua cỏc cnh i din, ba mt
phng phn x cha trc bc v song song vi cỏc mt ca hỡnh hp. H lp phng
cú ba loi mng: lp phng n gin, lp phng tõm khi (hay cũn gi tõm th),
lp phng tõm mt (hay cũn gi tõm din)
Hệ lập phơng cơ bản (s.c: simple cubic)
Trong cấu trúc của hệ, xung quanh nguyên tử hấp thụ (A
0
) có 6 nguyên tử lân
cận gần nhất tại các nút mạng (N) (hình 1.2a), trong đó nguyên tử tán xạ là N
1






9

Hệ lập phơng tâm diện (fcc: face centered cubic)
Xung quanh nguyên tử hấp thụ (A
0
) có 12 nguyên tử lân cận gần nhất là nguyên
tử nằm tại tâm các mặt của hình lập phơng (N) (Hình1.2b), nguyên tử tán xạ là N
1









Hỡnh 1.4a
H lp phng c bn (simple cubic-
s.c).


10

Hệ lập phơng tâm khối (bcc: body centered cubic)
Xung quanh nguyên tử ở tâm là nguyên tử hấp thụ (A
0
) có 8 nguyên tử lân
cận gần nhất nằm ở tâm khối của các hình lập phơng (N) (Hình 1.2c), nguyên tử
tán xạ là N
1

Hỡnh 1.4b
H lp phng tõm din
(face centered cubic-fcc).


11

















1.2.3 . Các tham số nhiệt động:
 
 










 

ij
iji0
i
3322
E
ˆˆ
x
M
U xx1DxU RR

(1.2.1)








Góc giữa các vectơ đơn vị

H×nh 5.1.3
HÖ lËp ph¬ng t©m khèi
(body centered cubicbcc)
Hình 1.4c
Hệ lập phương tâm khối
(body centered cubic)

0
1
1’
2
2’
3
N
H×nh 1.5

0

1


12
Trong phạm vi luận vn, ta xác định các tham số nhiệt động cho tinh thể có
cấu trúc lập phơng tâm diện(fcc)v trong trờng hợp này khối lợng của các
nguyên tử hấp thụ và tán xạ bằng nhau
ji
MM

do đó
2

1


. Khai triển số hạng
thứ hai của (1.2.1) với chú ý
020202010201
coscos.

.

RRRR
vì
01

R
và
02

R
là
các vectơ đơn vị (hình 2.1), tơng tự
1212'12'11'12'11
coscos.

.

RRRR
và do
tính chất đối xứng nên
1202

bin i sẽ dẫn ra đợc các tham số nhiệt động
theo mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà nh tham số bậc ba
3
k
, hệ số đàn
hồi hiệu dụng
eff
k
, thành phần nhiễu loạn phi điều hoà, bây giờ sẽ đợc mô tả bằng
các hệ thức cụ thể nh sau:
+ Tham số bậc 3 đặc trng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự bất đối xứng của
thế
3
33
Dck
. (1.2.2)
+ Hệ số đàn hồi hiệu dụng

2
E32
2
1eff
akcDck
, (1.2.3)
+ Thành phần nhiễu loạn phi điều hoà



3

31
23
33
22
1E
ycaycDykyka3aDcyU
. (1.2.4)
Các hệ số
321
c,c,c
chứa tổng các đóng góp của các nguyên tử lân cận qua
thế cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ qua phép chiếu đợc thực hiện
bởi tích vô hớng, cho nên chúng mô tả phân bố của các nguyên tử lân cận bao
quanh nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, vì vậy chúng có các giá trị khác nhau
đối với các cấu trúc nguyên tử khác nhau. Các hệ số
321
c,c,c
là các tham số cấu trúc
mới và giá trị của chúng đợc bit trc.
1.3. XAFS phi iu ho, h s Debye-Waller v khai trin cumulant:
1.3.1. Lý thuyt v ph XAFS phi iu ho:
Ti cỏc nhit thp, vic tớnh toỏn cỏc ph EXAFS cú th thc hin trong
gn ỳng iu ho vỡ cỏc úng gúp phi iu ho ca cỏc dao ng nhit ca nguyờn
t l nh nờn cú th b qua. Nhng khi nhit tng cao, dao ng nhit ca cỏc


13
nguyên tử không còn là dao động điều hoà nữa và thế năng tương tác giữa các
nguyên tử trở thành bất đối xứng bởi vì đã xuất hiện các hiệu ứng phi điều hoà, như
vậy chúng ta cần phải có cách xác định phổ EXAFS trong đó phải tính đến cả sự

đóng góp của các hiệu ứng phi điều hoà. Công thức của phổ EXAFS bao gồm các
hiệu ứng phi điều hoà thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triển
cumulant, theo đó hàm dao động EXAFS thường được viết như sau [6, 7]
   
 
 
 
 
,
!n
ik2
ikR2expeIm
kR
e
kFk
n
n
n
ki
2
k
R2


















(1.3.1)
trong đó, phần thực
 
kF
biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử,
 
k

là tổng độ dịch
pha của quang điện tử, k là số sóng và

là quãng đường tự do trung bình của
quang điện tử,
 
n

 
, 3,2,1n

là các cumulant, chúng xuất hiện do lấy trung bình
nhiệt hàm

 
ikr2exp
, trong đó các số hạng bất đối xứng được khai triển theo chuỗi
Taylor xung quanh giá trị
rR 
, với
r
là khoảng cách trung bình giữa các nguyên
tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T và sau đó các thành phần bất đối xứng
được viết dưới dạng các cumulant.
Công thức (1.3.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều
hoà có chứa hệ số DebyeWaller giải thích các hiệu ứng dao động nhiệt của các
nguyên tử. Trong phân tích [13,12,18] thì hệ số tắt dần của phổ EXAFS sẽ là
 
kw
e

với
 
 
   
 
 












k
R
1
R
kTi4
Tk2Tik2kw
2
221

 
 
 
 
kT
3
2
Tik
3
4
4433

(1.3.2)
trong đó
 
1


là cumulant bậc một hay sự dãn nở nhiệt mạng,
 
22

là
cumulant bậc hai và bằng hệ số DebyeWaller (DWF) mà nó chứa độ dịch chuyển
tương đối trung bình toàn phương,
 
3

và
 
4

là các cumulant bậc ba và bậc bốn,
các tham số còn lại đã được nêu trong các phần trước.


14
Do hiệu ứng phi điều hoà thường là nhỏ nên sự phân tích EXAFS chỉ cần
đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, các cumulant bậc cao hơn ta có thể bỏ
qua vì đóng góp của chúng trong dao động nhiệt là rất nhỏ.
Như vậy trong công thức (1.3.2) số hạng thứ hai (hệ số DebyeWaller) và số
hạng thứ năm đóng góp vào sự thay đổi biên độ, còn các số hạng thứ nhất, thứ ba và
thú tư đóng góp vào độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hoà.
1.3.2. MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà
Để xét các đóng góp phi điều hoà vào độ dịch tương đối trung bình toàn
phương (MSRD: Mean Square Relative Displacement) hay hệ số DebyeWaller
(DWF) luận văn sử dụng phương pháp của Willis và Pryor về tính sự thay đổi của
đại lượng này theo sự thay đôỉ của nhiệt độ)

     
0
222
TTT 
. (1.3.3)
Với
 
T
2
H

là hệ số DW điều hoà và
 
0
2
T
là hệ số DW ở nhiệt độ
0
T
,
nhiệt độ này rất thấp để cho
 
0
2
T
là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn
phương điều hoà, ta có thể viết
            
 
0

22
H0
222
TTT1TTT 
, (1.3.4)
trong đó
 
V
V
2T
G


, (1.3.5)
ở đây,
G

là hệ số Gruneisen,
V
V

là sự thay đổi thể tích tương đối do dãn nở nhiệt
mà nó chỉ xảy ra khi có hiệu ứng dao động phi điều hoà. Kết quả này phù hợp với
một nghiên cứu khác [13,19] về sự thay đổi của độ dịch chuyển tương đối trung
bình toàn phương. Phát triển tiếp hệ thức (1.3.2) chúng ta sẽ thu được độ dịch
chuyển tương đối trung bình toàn phương tổng cộng
         
 
0
22

H
2
H
2
TTTTT 
. (1.3.6)
Khi nhiệt độ
0
T
rất thấp, gần tới không thì độ dịch chuyển tương đối trung
bình toàn phương có giá trị rất nhỏ và khi đó
 
0
2
T

2
0

nếu
0
T

0



15
T õy ta cú th coi nh trong phng trỡnh (1.3.2) dch chuyn tng i
trung bỡnh ton phng tng cng

T
2

ti mt nhit T l tng ca thnh phn
iu ho

T
2
H

v phn úng gúp phi iu ho

T
2
A

di dng

TTT
2
A
2
H
2

,


2

0
2
H
2
A
TTT
. (1.3.7)
Phõn b ny s giỳp chỳng ta xỏc nh phn úng gúp phi iu ho vo biờn
ca ph EXAFS.
1.3.3. Khai trin cỏc cumulant:
Phép khai triển cumulant đợc thực hiện qua hệ thức sau [6]












0n
)n(n
x
!n
expe
,

0n

, (1.3.8)
ở đây biểu thị giá trị trung bình theo mỗi phân bố của biến x, nó sẽ triệt tiêu một
cách thích hợp rất nhanh ở vô cực. Hiển nhiên
0
)0(

nếu phân bố là chuẩn hoá.
Chúng ta xác định các cumulant bởi hệ thức tơng quan
















0n
n
n
)rr(ik2

,r
!n
ik2
expdre;rP
. (1.3.9)
Khai triển hệ thức trên theo chuỗi Taylor và tách các cumulant bậc chẵn ta sẽ
thu đợc các hệ thức về biên độ dao động










0n
n2
n2
n
k2
!n2
1
Pln
)k(NF
)k(A
ln
, (1.3.10)
và các cumulant bậc lẻ sẽ mô tả pha của dao động nguyên tử

1n2
0n
1n2
n
k2
!1n2
1
rk2Parg)k()k(









. (1.3.11)
Vì biên độ và pha dao động phụ thuộc vào k nên không thể tuỳ thuộc vào sự
lựa chọn của ta vào
r
, chúng ta thấy rằng các cumulant
)n(

với
1n

là không phụ
thuộc vào điểm gốc. Điều này cũng đợc mô tả từ phơng trình (1.3.9) với sự liên
quan tới
r
cùng với việc sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính vào luỹ thừa của k.


16
Các cumulant bằng hoặc bé hơn các mômen luỹ thừa, nếu
0r

chúng ta có
thể thu đợc các công thức
1n
n
P
dq
dP


và
1n
)n(
dq
d



với
0n

và
2q
. Theo
các phơng trình trờn thì
)(Pln)(
0
)0(

.
Kết hợp các hệ thức trên, ta có thể viết công thức khai triển của các cumulant theo
dạng sau
1
0
1
0
0
0
)0(
)1(
p
P
P
dq
dP
P
1
dq
Plnd
dq
d

(1.3.12)
và tơng tự
2
12
0
1
)2(
pp
P
P
dq
d

, (1.3.13)
3
1123
)3(
p2pp3p
, (1.3.14)

4
1
2
12
2
2134
)4(

p6pp12p3pp4p
, (1.3.15)

5
1
2
21322
3
13
2
1415
)5(
p24pp30pp10pp60pp20pp5p

(1.3.16)
Nếu ta chọn
r
từ tâm của phân bố ta sẽ thu đợc các công thức cumulant
dạng rút gọn
0
)0(
Pln
,
0
)1(

,
2
)2(
p

,

3
)3(
p
, (1.3.17)
2
24
)4(
p3p
,
235
)5(
pp10p
,
3
2
2
3246
)6(
p30p10pp15p
,

Quãng đờng tự do trung bình phụ thuộc vào k, nên ta chủ yếu xét sự biến
đổi của biên độ và pha nên từ phơng trình khỏi niờm phõn b hiu dng [6, 13, 17]
ta có


17

dre,rPk;,rP
rrik2



(1.3.18)
Nếu chúng ta mở rộng các giới hạn, các cumulant sẽ biến thiên với k (qua

)k(,rP

), ở đây chúng ta coi sự phụ thuộc vào k nh một nhiễu loạn.
Chúng ta bắt đầu từ cách viết

kk
0

, với
0

là giá trị của tại một
vài điểm thích hợp và sự phụ thuộc k của hấp thụ trong

k

.
Chúng ta chú ý rằng, khi
0r

thì

dre
r
r
dree
r
r
!n
ik2
exp
r)ik(i2
2

1
ikr2r2
2
1
0n
n
n
; (1.3.19)
vì thế



2d
Plnd
ik2d
Plnd
(1.3.20)
Tơng tự


0
0n
nn
m
m
m
!n
d
d

(1.3.21)
nó cũng bao gồm
)2(d
d
)m(
)1n(




. (1.3.22)
Liên hệ tơng tự từ các phơng trình (1.3.18) khi
0r

, ta có thể thu đợc hệ thức
)2(d
dP
P

n
)1n(



, (1.3.23)
Khai triển
)n(

theo
0

bằng chuỗi Taylor


!m
d
d
m
0m
)n(
m
m
)n(
0

(1.3.24)
hay sử dụng hệ thức


!m
2
m
0m
0
)mn()n(






(1.3.25)
Ta sẽ thu đợc hệ thức biên độ và pha biểu diễn theo tổng các cumulant

SRe
)k(NF
)k(A
ln
, (1.3.26)


18

 
SIm)k()k(

(1.3.27)
víi
   
 
0
)mn(
0n 0m
mn
!m
2
!n
ik2
S 







 
. (1.3.28)
LÊy c¸c sè h¹ng bËc mét theo
 
k

ta cã

   
kk4k2k2
)k(NF
)k(A
ln
)3(2)2(2)1()0(

, (1.3.29)
 
k
3
4
kkk2)k()k(
33)2()1(

, (1.3.30)


19
CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ

2.1. Dao động mạng
Vật rắn là kết quả của sự liên kết các phân tử hay nguyên tử với nhau bằng
lực Van derwaals. Các nguyên tử này luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng và
chúng nằm trong chuyển động nhiệt của toàn vật thể.
Để nhận được phổ dao động của toàn mạng ta cần xuất phát từ các lực địa
phương và mô tả chuyển động một cách đầy đủ. Khi dao động, vị trí nguyên tử dịch
chuyển trên một giá trị u nào đó. Do dao động nhỏ , nên ta có thể phân tích thế năng
tương tác giữa các nguyên tử thành chuỗi Taylor theo các thành phần Decartes
là độ dịch chuyển của nguyên tử k tại ô mạng n, trong đó :

(2.1.1)
Tại các đạo hàm, chỉ số 0 ký hiệu các đại lượng ở vị trí cân bằng. Ta sử dụng
phương pháp Lagrange để xây dựng phương trình chuyển động của dao động mạng
tinh thể, trong đó động năng có dạng :

2
,
1
2
k kn
k n
T M u



(2.1.2)
Với là khối lượng nguyên tử k. Thành phần với đoạ hàm bậc 1 trong thể
năng (2.1.2) bằng 0 do ta xét nguyên tử ở vị trí cân bằng. Khi đó Lagrange của hệ
bằng
2
2
, ,
0
1 1
2 2
k kn kn k n
kn kk nn
kn k n
L M u u u
u u

 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


Với phương trình chuyển động
0
kn kn
d L L
dt u u
 
 
 
 

sẽ là


20
2

0
k kn k n
k n
kn k n
M u u
u u
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 


(2.1.3)
Ta giới hạn ở dao động điều hoà, nên trong (2.1.3) chỉ còn thành phần với
đạo hàm bậc 2 và bỏ qua các số hạng gần đúng bậc cao vì chúng mô tả các đóng
góp phi điều hoà.
Hệ phương trình chuyển động trên bao gồm vô số các phương trình vi phân.
Ta xét các hệ phía bên phải (2.1.3) và đặt
2
,
0
kn k n

kn k n
G
u u

 
 
 
 
 

 
 
 
(2.1.4)
là hệ số đàn hồi với các dao động giữa các nguyên tứ k tại ô mạng n và k’ tại ô
mạng n’. Các hệ số trên tạo thành các số hạng của một tenxo. Khi đó phương trình
(2.1.3) có thể viết lại dưới dạng vecto đơn giản hơn
,
k kn kn k n k n
k n
M u G u
   
 
 


(2.1.5)
Phương trình trên được giải thích như sau:
Mỗi số hạng trong tổng phía bên phải là lực tác dụng lên nguyên tử k nằm
trong ô mạng n, nó được tạo nên bởi nguyên tử k’ trong ô mạng n’ khi nó dịch

chuyển vị trí trên một giá trị u
k’n’
. Ta giải thiết là thế năng tổng của mạng chỉ do các
lực giữa các cặp nguyên tử tạo nên, vì vậy có thể viết ngay phương trình khi biết lực
tác dụng giữa các nguyên tử . Các lực này không phụ thuộc vào vị trí tuyệt đối của
các ô mạng n và n’, mà chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng là h=R
n’
 R
n
,
nên

 
,kn k n kk
G G h
  


(2.1.6)
Khi đó phương trình chuyển động (2.1.5)có dạng

 
,
n
k kn kk
k R h
k h
M u G h u





 






(2.1.7)
Theo định lý Bloch các phương trình này phải có dạng bất biến đối với
chuyển động tịnh tiến , nghĩa là khi chuyển từ chỉ số n sang n’’ ta lại nhận được
chính hệ đó.


21
Gỉa sử ta tìm được một nghiệm của phương trình trên là tập hợp các hàm của thời
gian mà nó mô tả u
kn
đói với tùng giá trị R
n
. Khi đó các hàm này phải thoả mãn
định lý Bloch. Như vậy tồn tại một vecto sóng q sao cho

,0
( ) ( )
n
iqR
kn k
u t e u t


(2.1.8)
Trong đó u
k,0(t)
là độ dịch chuyển trong ô mạng mà gốc toạ độ đối với vecto mạng
R
n
. Cần lưu ý rằng trong tất cả các ô mạng các nguyên tử chuyển động cùng hướng
và cùng biên độ , chỉ có pha thay đổi khi chuyển từ ô mạng này sang ô mạng khác.
Đặt (2.1.8) vào (2.1.7)ta nhận được:

 
,0 ,0
iqh
k k kk k
k h
M u G h u e
 

 




(2.1.9)
Vì gốc toạ độ được chọn một cách tuỳ ý và xét với một giá trị xác định veto q nên
ta viết: u
k,0
= U
k,q

(2.1.10)
Thay (2.1.10) vào (2.1.9):

 
,q , ,
( )
iqh
k k kk k q kk k q
k h k
M U G h e U G q U
   
 
 
   
 
 
  

(2.1.11)
Trong đó

'
( ) ( )
iqh
kk kk
h
G q G h e




(2.1.12)
Là thành phần Fourier của tenxo lực G và G
kk’
(h) trong một số tài liệu được
gọi là ma trận động lực.
Các phương trình (2.1.11) được giải một cách tương đối đơn giản. Vấn đề
quan trọng nhất là giới hạn số lượng các phương trình này. Gỉa sử có s nguyên tử
trong một ô mạng và vật thể có N ô mạng. Nếu sử dụng 3 thành phần của toạ độ
Decartes thì các hệ phương trình ban đầu (2.1.3),(2.1.5) có 3nS phương trình.
Tuy nhiên, ta sử dụng sự bất biến đối với đối xứng chuyển động tịnh tiến, cho
nên ta chỉ cần xét chuyển động trong 1 ô mạng rồi từ đó suy ra toàn bộ, do đó hệ
phương trình (2.1.11) chỉ chứa 3s phương trình, đó là 3 phương trình thành phần đối
với một trong các giá trị s của chỉ số k.
Như trong lý thuyết dao động ta giả thiết U
kq
chứa thừa số thời gian dưới dạng


22
(2.1.13)
Trong ú l tn s dao ng.
Thay (2.1.13)vo (2.1.11) ta s nhn c h 3s phng trỡnh:
(2.1.14)
i vi cỏc thnh phn U
kq.
gii h phng trỡnh trờn, ta t nh thc trong du ngoc bng 0 v tỡm
cỏc nghim w
2
s tỡm c cỏc U
b

kq
v t ú tỡm c cỏc .
2.2. Mụ hỡnh Eisten tng quan phi iu ho:
Phép gần đúng khai triển cumulant ban đầu chủ yếu là để làm khớp các phổ
EXAFS lý thuyết với các phổ thực nghiệm ở nhiệt độ cao. Sau đó đã có một số
phơng pháp đợc xây dựng với mục đích tính giải tích các cumulant, nh phơng
pháp gần đúng nhiệt động toàn mạng (Full lattice dynamical approach) [15], phơng
pháp thế phi điều hoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [18], mô hình
tơng quan đơn cặp (Single-bond model) [10], và gần đây là mô hình Einstein tơng
quan phi điều hoà (Anharmonic-correlated Einstein model) [12], trong đó mô hình
Einstein tơng quan phi điều hoà đã khắc phục đợc các hạn chế của các mô hình
trớc đó và cho kết quả trùng hợp tốt với thực nghiệm. Mô hình Einstein tơng quan
phi điều hoà dựa vào sự đóng góp tơng quan của một chùm (cluster) các nguyên tử
lân cận gần nhất, trong đó để đơn giản ngời ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonon
trong phơng pháp Einstein. Sự phát triển quan trọng trong phơng pháp này là mô
hình đã tính đến sự tơng tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các
nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử. Chính vì thế mô hình
Einstein tơng quan phi điều hoà đợc mô tả qua một thế năng tơng tác hiệu dụng
dới dạng


3
3
2
effE
xkxk
2
1
xU
(2.2.1)

trong đó
0
rrx

là độ lệch liên kết tức thời giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng,
eff
k
là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó bao gồm tất cả các đóng góp của các nguyên tử


23
lân cận,
3
k
là tham số bậc 3 đặc trng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự bất đối
xứng của thế tơng tác. Mô hình Einstein tơng quan phi điều hoà đợc xác định
bằng dao động của một liên kết đơn cặp của các nguyên tử có khối lợng
1
M
và
2
M

(nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ). Dao động của chúng bị ảnh hởng bởi các
nguyên tử lân cận nên thế tơng tác (2.2.1) trong mô hình Einstein tơng quan phi
điều hoà có dạng

ij
iji0
i
E

x
M
UxUxU RR
(2.2.2)
với
21
21
MM
MM


gọi là khối lợng rút gọn,
R

là vectơ đơn vị,

xU

đặc trng cho
thế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, số hạng thứ hai đặc trng
cho đóng góp của các nguyên tử lân cận và tổng theo
i
chạy từ
1i
đối với nguyên
tử hấp thụ cho đến nguyên tử tán xạ
2i
, còn tổng theo
j
chạy theo tất cả các
nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã
đóng góp trong

xU

Dao động của các nguyên tử đợc tính theo phơng pháp thống kê lợng tử
với gần đúng dao động chuẩn điều hoà, trong đó toán tử Hamilton của hệ đợc viết
dới dạng tổng của số hạng điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác
định và phần phi điều hoà đợc coi nh một nhiễu loạn



aykayk
2
1
2
P
xkxk

2
1
2
P
xU
2
P
H
3
3
2
eff
2
3
3
2
eff
2
E
2

ay3ya3aykaay2yk
2
1
2
P
2233
3
22
eff
2



ykak3k
2
1
yak3akyakak
2
1
2
P
3
33eff
22
3eff
3
3

2
eff
2


















(2.2.3)
Đặt
0
H
là tổng các số hạng thứ nhất và số hạng thứ t,

aU
E
là số hạng thứ

hai và

yU
E

là tổng của số hạng thứ ba và số hạng thứ năm.