Nghiên cứu sự tạo thành các pha và từ tính trong hệ perovskite dư lantan la2 xsrxcoo3

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU ABO
3
2
1.1 Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO
3
2
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO
3
2
1.1.2 Trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và trạng thái spin của các điện
tử 3d trong trường bát diện BO
6
3
1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (JT) 6
1.3 Các tương tác trao đổi trong perovskite 9
1.3.1. Tương tác siêu trao đổi 9
1.3.2. Tương tác trao đổi kép 11
1.4. Những tính chất của vật liệu perovskite chứa conbaltite 13
1.4.1.Hợp chất LaCoO
3
13
1.4.2.Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3 14
1.4.3.Hợp chất La
1-x
Sr
x

CoO
3
. 15
1.4.4. Giản đồ pha La
1-x
Sr
x
CoO
3
18
1.4.5. Cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hệ
La
1-x
Sr
x
CoO
3
21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23
2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 23
2.1.1. Phương pháp gốm 23
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa 24
2.1.3. Phương pháp sol – gel 25
2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 26
2.2.1. Phân tích cấu trúc 26
2.2.2. Phân tích thành phần 26
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo thành pha 26
2.2.4. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt (SEM: Scanning Electron Microscopic) 27
2.2.5. Phép đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế
mẫu rung 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1 Chế tạo các mẫu nghiên cứu La
2-x
Sr
x
CoO
3
(x=0,05; 0,08; 0,1; 0,3) 29
3.2 Phân tích thành phần 30
3.3 Nghiên cứu cấu trúc 32
3.4 Kết quả phân tích nhiệt (DTA – TGA) 37
3.5 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt của các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 42
3.6 Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ 44
3.7 So sánh nhiệt độ chuyển pha T
C
trong các hợp chất đủ Lantan La
1-x
Sr
x
CoO
3

và hợp chất dư Lantan La
2-x
Sr
x
CoO

3
46
KẾT LUẬN 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49



DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG
Hình 1.1:a, Cấu trúc perovskite ABO
3
lý tưởng 2
Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO
6
. Ion kim loại
nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ x,y,z 4
Hình 1.3: Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường
tinh thể bát diện. Δ là tham số trường tinh thể [7] 5
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P, Δ vào trạng thái spin của các
điện tử [7] 6
Hình 1.5: Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng Jahn - Teller 7
Hình 1.6: Méo mạng Jahn – Teller 8
Hình 1.7: Một số loại méo mạng 8
Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [9] 10
Hình 1.9a: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh)
11
gg
epe 

11
Hình 1.9b: Cấu hình tương tác sắt từ (yếu)

01
gg
epe 

11
Hình 1.9c: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu)
00
gg
epe 

11
Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi – Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
-
Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
- [9] 12
Hình 1.11: Đường cong FC và ZFC được đo tại các từ trường khác nhau của mẫu
La
0,7
Sr
0,3

CoO
3
18
Hình 1.12: Giản đồ pha từ theo nồng độ pha tạp Sr của La
1-x
Sr
x
CoO
3
. SG, CG, và P
tương ứng là pha thủy tinh spin, thủy tinh cluster, và pha thuận từ. Đường ( ) biểu
diễn đường biên pha SG – CG tại x
c
= 0,18 [8] 19
Hình 1.13: Giản đồ mô tả sự tồn tại của các trạng thái SGI, CGI, FFM, PMI và PMM
tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin – điện môi, thủy tinh cluster – kim
loại, sắt từ bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận từ - kim loại trong hợp
chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
20
Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất perovskite ABO
3
[12] 21
Hình 2.1: Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 28
Hình 3.1: Giản đồ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La

2-x
Sr
x
CoO
3
30


Hình 3.2a: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La
1,95
Sr
0,05
CoO
3
33
Hình 3.2b: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La
1,92
Sr
0,08
CoO
3
33
Hình 3.2c: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La
1,9
Sr
0,1
CoO
3
34
Hình 3.2d: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La

1,7
Sr
0,3
CoO
3
34
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào nồng độ pha tạp Sr 37
Hình 3.4a, b: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng
(TGA) của các mẫu La
2-x
Sr
x
CoO
3
(x = 0,05; x = 0,08) 40
Hình 3.4c, d: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng
(TGA) của các mẫu La
2-x
Sr
x
CoO
3
41
Hình 3.5 a, b: Hình ảnh bề mặt mẫu 1 (x=0,05) và mẫu 2 (x=0,08) được chụp bằng
kính hiển vi điện tử 43
Hình 3.5c ,d: Ảnh SEM về cấu trúc bề mặt của các mẫu La
2-x
Sr
x
CoO

3
với x = 0,10 và
x = 0,30 43
Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 200 Oe của các
mẫu nghiên cứu……………………………………………………………………….44

Sơ đồ 2.1: Quy trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp sol - gel 25
Sơ đồ 3.1: Qui trình công nghệ chế tạo mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
tại Bộ môn vật lý Nhiệt độ
thấp 29
Bảng 3.1: Thành phần tính theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong công
thức danh định La
2-x
Sr
x
CoO
3
và thành phần thực được xác định từ phép đo EDS 31
Bảng 3.2: Giá trị sai khác của các thành phần thực xác định từ phép đo EDS so với thành
phần danh định của hệ mẫu La
2-x
Sr
x
CoO
3………………………………………………………………………

32
Bảng 3.3: Các hằng số mạng của các hợp chất La
2-x
Sr
x
CoO
3
với x = 0,05; 0,08; 0,10;
0,30……………………………………………………………………………………35
Bảng 3.4: Nhiệt độ và độ giảm trọng lượng của các đỉnh tạo thành pha theo nồng độ
pha tạp Sr trong hệ dư La (La
2-x
Sr
x
CoO
3
)…………………………………………….38
Bảng 3.5: Năng lượng hấp thụ nhiệt tạo các đỉnh tạo thành các pha của hệ mẫu
La
2-x
Sr
x
CoO
3
42
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của các nhiệt độ chuyển pha và từ độ cực đại phụ thuộc vào
nồng độ pha tạp Sr trong hệ La
2-x
Sr
x

CoO
3
………………………………………… 45
Bảng 3.7: So sánh nhiệt độ chuyển pha T
c
trong các hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
và
La
2-x
Sr
x
CoO
3……………………………………………………………………………………………………….
46


1

MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệu perovskite ABO
3
đang diễn
ra rất sôi động trong vài năm gần đây, nó thu hút được sự chú ý và quan tâm của các
nhà vật lý thực nghiệm cũng như các nhà vật lý lý thuyết. Trong các vật liệu
perovskite cấu trúc bát diện tồn tại với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, đó

là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiện
tượng méo mạng Jahn – Teller, sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sự
tồn tại đồng thời của các tương tác sắt từ và phản sắt từ, trật tự điện tích, sự tạo đám,
thủy tinh spin, đám thủy tinh….
Trong các hợp chất Cobaltite thì La
1-x
Sr
x
CoO
3
là hợp chất được quan tâm nhiều
nhất. Hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
khi không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Nhưng khi
pha tạp Sr thay thế một phần cho La, thì trong hợp chất biểu hiện nhiều tính chất như:
tồn tại trạng thái spin hoặc trạng thái đám thủy tinh từ. Lúc này, các loại chuyển pha
xuất hiện: chuyển pha kim loại – điện môi, chuyển pha sắt từ - thuận từ có liên quan
mật thiết với hiện tượng méo mạng Jahn – Teller. Nguyên nhân chính là khi thay thế
Sr
2+
cho La
3+
thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co
3+
đã chuyển thành
Co

4+
. Kéo theo đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE của các Co cùng hóa
trị, còn tồn tại các tương tác trao đổi kép sắt từ DE của các Co khác hóa trị, sự tồn tại
đồng thời và cạnh tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chất
dẫn của vật liệu
Bản luận văn này thực hiện việc nghiên cứu sự tạo thành các pha và từ tính trong
hệ vật liệu perovskite dư Lantan, tập trung chính vào hệ La
2-x
Sr
x
CoO
3
trong dải nồng
độ x = 0,05; 0,08; 0,10; 0,30 nhằm tìm hiểu tính chất từ và sự tạo thành các pha của hệ
vật liệu cobaltite.
Bố cục luận văn gồm :
 Mở đầu
 Chương 1: Một số tính chất cơ bản của vật liệu ABO
3

 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
 Kết luận
 Tài liệu tham khảo


2

CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU ABO
3

1.1 Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO
3

1.1.1. Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO
3

Hợp chất có cấu trúc perovskite có dạng công thức chung được kí hiệu là ABO
3

(A: là đất hiếm, B: kim loại chuyển tiếp). Câú trúc perovskite lý tưởng được mô tả trên
hình 1.1a có dạng hình lập phương.



Hình 1.1:a, Cấu trúc perovskite ABO
3
lý tưởng b, Sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng [5,9]
Ở hình 1.1a ta thấy mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số
mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90
0
. Vị trí các ion A nằm ở 8 đỉnh của hình lập
phương, tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các ion oxy và nằm ở tâm của các
ion oxy là vị trí của ion B. Như vậy xung quanh mỗi ion B có 8 ion A và 6 ion oxy, khi
đó tồn tại các bát diện BO
6
nội tiếp trong ô mạng cơ sở được hình thành từ 6 ion oxy
O

2-
tại các đỉnh của bát diện và nằm tại tâm của bát diện có 1 ion B (hình 1.1b). Ta
thấy góc liên kết B – O – B là α = 180
0
và độ dài liên kết giữa các ion B tới các đỉnh
bát diện O là như nhau. Nhưng trong trường hợp méo mạng, cấu trúc sẽ không là hình
lập phương do đó độ dài liên kết không đồng nhất và các góc liên kết sẽ khác 180
0
,
điều này làm ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất của vật liệu ABO
3
.


3

1.1.2 Trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và trạng thái spin của các điện
tử 3d trong trường bát diện BO
6

a,Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lượng
Từ hình 1.1 nhận thấy cấu trúc bát diện BO
6
của các ion O
2-
và ion kim loại B
3+

tạo thành trường tinh thể bát diện. Trong hợp chất perovskite ABO
3

thì trường tinh thể
bát diện có thể gây ra các trật tự quỹ đạo 3d và sự tách mức năng lượng của các quỹ
đạo đó. Dưới tác dụng của trường tinh thể, các điện tử d của kim loại chuyển tiếp được
tách thành hai mức năng lượng khác nhau. Cụ thể, ở lớp vỏ điện tử 3d của kim loại
chuyển tiếp số lượng tử chính n = 1, số lượng tử quỹ đạo l = 2 và số lượng tử từ m = 0,
±1, ±2 sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động đó là: d
xy
, d
yz
, d
xz
, d
2
z
, d
22
yx 
.
Trong hệ cấu trúc perovskite, chọn hệ tọa độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc
tọa độ, các ion oxy của bát diện nằm trên các trục tọa độ về cả hai phía của ion 3d. Các
quỹ đạo d
xy
, d
yz
, d
xz
nằm trên đường phân giác của các góc phần tư trên hệ tọa độ
Oxyz, các quỹ đạo d
2
z

nằm dọc theo trục Oz, các quỹ đạo d
22
yx 
nằm dọc theo các trục
Ox và Oy. Lúc này, trật tự quỹ đạo 3d trong trường bát diện BO
6
được biểu diễn như
hình 1.2




4



(a) Quỹ đạo d
22
yx 


(b) Quỹ đạo d
2
z



(c) Quỹ đạo d
xy

(d) Quỹ đạo d
yz


(e) Quỹ đạo d
zx

Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO
6
. Ion kim loại
nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ x,y,z

Như vậy, có thể chia ra các điện tử d
xy
, d
yz
, d
xz
trên các quỹ đạo t
2g
có cùng mức
năng lượng, còn các điện tử d
2
z
, d
22
yx 
trên các quỹ đạo e
g

có cùng mức năng lượng.
Dưới tác dụng của trường tinh thể đối xứng các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp
có các quỹ đạo được tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng thấp hơn gồm
các quỹ đạo d
xy
, d
yz
, d
xz
( có hướng theo các đường phân giác của các góc) gọi là các
quỹ đạo t
2g
suy biến bậc 3. Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d
2
z
, d
22
yx 

(hướng theo các trục tọa độ) gọi là quỹ đạo e
g
suy biến bậc 2 (hình 1.3). Δ gọi là năng
lượng tách mức trường tinh thể, được tính bằng hiệu hai mức năng lượng dưới tác


5

dụng của trường tính thể bát diện Δ = E
g
e

- E
g
t
2
. Năng lượng này phụ thuộc vào độ dài
liên kết giữa các ion A – O, B – O, góc liên kết B – O – B và tính chất đối xứng của
tinh thể.

Nguyên tử 3d tự do Nguyên tử 3d trong
trường tinh thể bát diện
Hình 1.3: Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường
tinh thể bát diện. Δ là tham số trường tinh thể [7]
b,Trạng thái spin của các điện tử lớp d trong trường bát diện
Trong trường bát diện, các điện tử lớp d có hai trạng thái là low spin (LS) và
hight spin (HL) (ngoài ra còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) ở một số hợp chất có
cấu trúc perovskite). Tùy thuộc vào mối quan hệ giữa tham số trường tinh thể Δ và
năng lượng ghép cặp P mà các điện tử lớp 3d có các trạng thái spin khác nhau. Nếu
Δ < P thì hai điện tử trên cùng một quỹ đạo có trạng thái spin là hight spin (HS), còn
nếu Δ > P thì hai điện tử trên cùng một quỹ đạo có trạng thái spin là low spin (LS)
(hình 1.4)





6



a.Trạng thái spin cao (HS-Hight-spin)

E = E
0
+ (E
0
+ Δ) = 2E
0
+ Δ
b.Trạng thái spin thấp (LS-Low-spin)
E = E
0
+ (E
0
+ P) = 2E
0
+ P
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P, Δ vào trạng thái spin của các
điện tử [7]

1.2
Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (JT
)
Với các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm ảnh hưởng mạnh đến các tính chất
của hệ vật liệu. Hiện tượng ảnh hưởng mạnh đến các tính chất đối xứng tinh thể của hệ
đó là hiện tượng “ méo mạng Jahn – Teller” hay còn gọi là “hiệu ứng Jahn – Teller”.
Theo lý thuyết của Jahn – Teller (hiệu ứng JT), một phân tử phi tuyến với các trạng
thái điện tử suy biến sẽ bị biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và năng
lượng tự do. Hiệu ứng JT thường xảy ra trong ion kim loại mà nó có chứa số lẻ các
điện tử ở mức e
g
. Nhưng còn thể xảy ra với các mức độ yếu hơn nhiều trong các hợp

chất có cấu trúc bát diện mà mức t
2g
của ion kim loại chứa 1, 2, 4, 5 điện tử, song rất
yếu, với các bát diện này là MnO
6
hoặc CoO
6
.
Ta xét trường hợp cụ thể với ion Co
3+
trong bát diện CoO
6
có cấu trúc điện tử
lớp d là
13
2 gg
et
, có mức t
2g
suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử và quỹ đạo điện tử e
g
bị suy
biến bậc 2 nên sẽ xảy ra hiện tượng méo mạng JT trong hợp chất chứa Co. Mức t
2g
suy
biến bậc 3, chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất (hình 1.5) là mỗi điện
tử phải nằm trên một quỹ đạo khác nhau
111
,,
yzxzxy

ddd
, còn trên mức e
g
suy biến bậc 2 và
có 1 điện tử nên có hai cách sắp xếp
01
222
,
yxz
dd

và
10
222
,
yxx
dd

.





7




a)Kiểu I

b)Kiểu II

Hình 1.5: Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng Jahn - Teller
Méo mạng JT sẽ làm một trong hai trạng thái e
g
ổn định. Tuy nhiên biến dạng
về cấu trúc làm ảnh hưởng đến các quỹ đạo trạng thái t
2g
. Trên hình 1.5a, méo mạng
kiểu I thì d
xz
và d
yz
sẽ ổn định hơn, trong khi đó méo mạng kiểu II (hình 1.5b) thì d
xy

lại ổn định hơn. Vì vậy, t
2g
luôn luôn tách thành hai mức trong đó một mức luôn suy
biến bậc 2.
Với cách sắp xếp
01
222
,
yxz
dd

, lực hút tĩnh điện giữa các ion oxy và ion Co

3+
dọc
theo trục z mạnh hơn so với trục x, y vì thế chuyển động của điện tử được che chắn tốt
hơn. Do đó, các ion oxy trên mặt phẳng xy dịch gần về phía ion Co
3+
hơn so với các
ion oxy dọc theo trục z và như vậy thì các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc
perovskite lý tưởng. Lúc này, độ dài các liên kết Co – O sẽ không còn đồng nhất, các
liên kết Co – O sẽ dài hơn về phía trục z so với phía trục xy. Trường hợp này tương
ứng với méo mạng kiểu I (hình 1.6a)





8


a, Méo kiểu I


b, Méo kiểu II
Hình 1.6: Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
… Sau khi méo
Còn với cách sắp xếp
10
222
,
yxx

dd

cho ta méo mạng kiểu II. Lúc này các liên kết
Co – O theo trục z sẽ dài hơn liên kết theo trục xy. Những biến dạng như trên gọi là
méo mạng Jahn – Teller. Méo mạng Jahn – Teller biến cấu trúc lập phương lý tưởng
thành cấu trúc trực giao.
Hiện tượng méo mạng JT được gọi là méo mạng JT tính nếu trong vật liệu chỉ
tồn tại một trong hai loại méo mạng trên, còn nếu trong vật liệu tồn tại cả hai loại méo
mạng trên và chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta gọi đó là hiện tượng méo
mạng JT động.
Ngoài méo mạng Jahn – Teller còn một vài kiểu méo mạng khác (hình 1.7).

a, Polaron điện môi

b, Polaron từ
Hình 1.7: Một số loại méo mạng


9

Méo mạng ở hình 1.7a trình bày cấu trúc 1 polaron điện môi thường được quan
sát thấy trong các chất điện môi khi một hạt tải pha tạp tìm cách kéo các ion lân cận lại
gần nó. Hình 1.7b là cấu trúc 1 polaron từ, khi hạt tải định xứ trên một ion phân cực
các ion xung quanh tạo nên một đám các spin với tương quan sắt từ.
Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO
3
người ta đưa ra định
nghĩa về thừa số dung hạn:

)(

)(
2
OB
OA
d
d
t



hoặc
)(2
'
OB
OA
rr
rr
t



(1.1)
Trong đó: d
(A-O)
, d
(B-O)
lần lượt là độ dài các liên kết A – O và B – O
r
A
, r

B
, r
O
lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O
Cấu trúc perovskite là lập phương lý tưởng khi t’ = 1. Cấu trúc perovskite ở trong
trạng thái ổn định khi thừa số dung hạn (1.1) có giá trị 0,89 < t < 1,02 với bán kính ion
Oxy r
0
= 0,140 nm.
Thực nghiệm chứng minh rằng hiệu ứng Jahn – Teller liên quan trực tiếp đến sự
định xứ trên quỹ đạo e
g
của ion B
3+
trong hợp chất perovskite ABO
3
. Như vậy trong
trường hợp La
2-x
Sr
x
CoO
3
chỉ có các điện tử định xứ trên quỹ đạo t
2g
của các ion Co
4+

là không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT.
Hiện tượng méo mạng JT gây ảnh hưởng lớn đến cường độ các tương tác trong

hợp chất perovskite, đặc biệt là tương tác trao đổi kép (DE) mà chúng ta sẽ nghiên cứu
dưới đây. Vì vậy các tính chất vật lý của vật liệu perovskite ABO
3
thay đổi một phần
nguyên nhân là do hiệu ứng JT. Bởi vì hiệu ứng này gây nên những ứng suất nội tại
bên trong vật liệu làm ảnh hưởng đến tính chất điện, tính chất từ và nhiệt của vật liệu.
1.3

Các tương tác trao đổi trong perovskite
1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
Trong hệ vật liệu perovskite ABO
3
, các điện tử của các kim loại chuyển tiếp
không thể tương tác trực tiếp được với nhau mà phải thông qua các điện tử của ion
trung gian oxy [4]. Như vậy có thể hiểu: “ Tương tác siêu trao đổi SE (supper-
exchange) trong hợp chất perovskite là tương tác gián tiếp giữa các ion Co cùng hóa
trị (Co
3+
- Co
3+
và Co
4+
- Co
4+
) thông qua việc trao đổi điện tử với ion trung gian là
oxy” hay “ Tương tác siêu trao đổi SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ


10
nhau trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm

sóng điện tử của ion không từ trung gian”. (hình 1.8)
Tương tác siêu trao đổi SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [6], và
hàm Hamiltonnian được viết như sau:



ji
jiij
SSJH
,

(1.2)
Trong đó: H là Hamiltonnian của tích phân trao đổi

ji
SS

,
là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j
J
ij
là tích phân trao đổi giữa các spin thứ i và thứ j



Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [9]
Để xác định dấu của tích phân trao đổi J
ij
, Goodenough – Kanamori đã đưa ra
hai quy tắc sau:

+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào
nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt
từ.


11
+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu so với
tương tác phản sắt từ).
Ta thấy tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra khi có sự phủ của các quỹ đạo 3d đầy một nửa
với quỹ đạo của oxy. Ngoài ra, tương tác siêu trao đổi còn phụ thuộc vào cấu hình spin
của lớp quỹ đạo trong trường bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp, điều này có
nghĩa là tương tác tùy thuộc vào số điện tử trên quỹ đạo e
g
(d
2
z
, d
22
yx 
) và t
2g
(d
xy
, d
yz
,
d
xz
) được lấp đầy hoàn toàn (↑↓), lấp đầy một nửa (↑) hoặc là rỗng.

Hình 1.9a: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh)
11
gg
epe 



Hình 1.9b: Cấu hình tương tác sắt từ (yếu)
01
gg
epe 



Hình 1.9c: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu)
00
gg
epe 



1.3.2
. Tương tác trao đổi kép

Trong hợp chất provskite RMO
3
khi có pha tạp một lượng kim loại kiềm thổ

hóa trị 2 như Ba, Ca, vào vị trí của ion đất hiếm (R
+3
) thì cấu trúc của hợp chất lúc này
thay đổi. Trong hợp chất pha tạp (R
1-x
A’
x
)MO
3
muốn đảm bảo sự trung hòa về điện
tích, thì một lượng các ion M
+3
chuyển thành M
+4
. Có nghĩa là, ion M sẽ tồn tại ở hai


12
hóa trị +3 và +4. Những hợp chất này gọi là hợp chất hóa trị hỗn hợp. Trong thực
nghiệm, các hợp chất cobalite khi có nồng độ pha tạp ở một giá trị nào đó thì hợp chất
sẽ có tính dẫn kiểu kim loại và tính chất sắt từ, hai đặc điểm này có liên quan chặt chẽ
với nhau. Ví dụ trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
khi nồng độ pha tạp Co tăng lên tới
x=0,50 thì hợp chất xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn kiểu kim loại. Để giải thích
định tính các hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép DE (hình

1.10) như sau:


Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi – Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
-
Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
- [9]

1. Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải song song
với spin định xứ của ion.
2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, chúng có
thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận chỉ khi spin của hai ion là song song.
3. Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ
thấp đi.
Người ta cho rằng trong các hợp chất Cobaltite Co
4+
có khả năng bắt điện tử từ
ion oxy khi có một điện tử nhảy từ ion Co
3+
lân cận sang ion oxy. Sau khi bắt một điện

tử ion Co
4+
trở thành ion Co
3+
, ion Co
3+
mới được hình thành này lại truyền một điện


13
tử cho ion oxy lân cận và quá trình cứ liên tục diễn ra. Hai quá trình trao đổi điện tử
này được diễn ra đồng thời, do đó gọi là trao đổi kép. Như vậy, về nguyên tắc các điện
tử tham gia vào quá trình trao đổi này có thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng
tinh thể, hay nói cách khác là chúng đã thực sự trở thành những điện tử tự do và tham
gia vào quá trình dẫn điện. Khi không có mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử
này có thể là ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau. Nhưng khi có mặt của điện trường
ngoài thì sự truyền điện tử này được ưu tiên theo phương của điện trường và do vậy
tạo thành dòng điện. Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi (SE) chỉ là
ảo, quá trình trao đổi thực chất là sự lai hóa giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định
xứ trên các quỹ đạo. Còn trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền thực sự các điện
tử từ quỹ đạo e
g
của ion kim loại này sang quỹ đạo e
g
của ion kim loại lân cận. Vì vậy
tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp tới tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là
làm tăng tính dẫn của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng
tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đây là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính
chất dẫn đặc biệt là hiệu ứng từ trở của vật liệu perovskite ABO
3

.
1.4. Những tính chất của vật liệu perovskite chứa cobaltite
1.4.1. Hợp chất LaCoO
3

Hợp chất LaCoO
3
thể hiện tính dẫn giống như một chất bán dẫn với độ dẫn tăng
dần theo nhiệt. LaCoO
3
có cấu trúc trực thoi và dị thường trong các phép đo điện trở
và hệ số từ hóa. Các dị thường được gây nên bởi các chuyển pha trạng thái spin ở gần
90 K và 500 K. Các ion hóa trị 3 trong hợp chất LaCoO
3
có thể tồn tại ở một vài trạng
thái spin khác nhau. Thông thường khi T < 30K, hợp chất có spin bằng không, tồn tại
trong trạng thái spin thấp. Ở T > 30K, các điện tử mức t
2g
sẽ nhảy lên chiếm chỗ của
các quỹ đạo mức e
g
làm cho spin tồn tại ở trạng thái spin cao (s = 2) hoặc trạng thái
spin trung gian (s = 1), nghĩa là, có sự thay đổi trạng thái spin. Rõ ràng, ngoại trừ Co
III

(ion Co
3+
có cấu hình
15
2 gg

et
trạng thái spin trung gian) đến Co
III
[8, 13, 14], và dị
thường ở 500K tương ứng với sự chuyển trạng thái spin thứ hai từ Co
iii
đến Co
111
(ion
Co
3+
có cấu hình
24
2 gg
et
trạng thái spin cao). Ta không quan sát được trật tự từ xa khi
nhiệt độ giảm xuống đến 4K bằng nhiễu xạ notron.


14
1.4.2. Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3
Hợp chất LaCoO
3
đã được Akham tìm thấy từ năm 1950. Các tác giả đã chỉ ra
rằng chúng có cấu trúc trực thoi với a = 3,82
o
A
và α = 90
0
42’ gần với cấu trúc lập

phương như ở hình 1.1. Theo các tác giả của các công trình thì ở vùng nhiệt độ thấp
(< 30K) hợp chất này ở trạng thái cơ bản và là một chất cách điện không từ có cấu trúc
méo rhombohedral và họ cho rằng các ion Co hóa trị 3 có S = 0. Các nghiên cứu chỉ ra
rằng, ở vùng T < 30 K sự tồn tại trạng thái LS của ion hóa trị +3 có cấu hình là
06
2 gg
et

và kí hiệu Co
III
. Tuy điều này trái với quy tắc Hund (quy tắc 1), song những bằng
chứng thực nghiệm quan sát được ở nhiều phép đo khác nhau, các tác giả trên hoàn
toàn có cơ sở để khẳng định sự tồn tại ion Co
III
. Không dừng lại ở đó, để có thể hiểu
những dị thường của độ cảm từ, điện trở suất của hợp chất này ở ~100K và ~500K thì
từ năm 1994 người ta đã phải dùng đến những phép đo tinh tế hơn để quan sát trong
vùng nhiệt độ này, như phép đo dịch chuyển Knight phụ thuộc vào độ cảm từ, nhiễu xạ
nơtron, phổ photon quang…Song hầu như người ta mới chỉ thống nhất được là trong
vùng nhiệt độ thấp ( < 30 K) trạng thái spin của ion Co
III
có 6 điện tử lấp đầy mức t
2g
,
còn khi tăng nhiệt độ đến T ~ 30 K các điện tử ở mức t
2g
sẽ nhảy lên chiếm chỗ của
các quỹ đạo ở mức e
g
, cấu hình spin của ion Co lúc này có thể là

24
2 gg
et
, S = 2 hoặc là
15
2 gg
et
, S = 1. Đây là trạng thái spin cao, ký hiệu là Co
3+
(
24
2 gg
et
, S = 2) và trạng thái spin
trung gian ký hiệu là Co
iii
(
15
2 gg
et
,S = 1) của ion Co hóa trị +3.
Tuy nhiên các giả thuyết về hai trạng thái spin khác nhau này có sự không
thống nhất về vùng nhiệt độ tồn tại. Có tác giả cho rằng ở 100 K có sự chuyển pha
trạng thái spin từ Co
III
– Co
3+
và trong vùng 110 K < T < 350 K cùng tồn tại cả Co
III
và

Co
3+
, đến khoảng T ~ 400 K thì bắt đầu xuất hiện sự chuyển pha của các ion Co
III
còn
lại sang trạng thái spin trung gian IS. Có tác giả lại cho rằng, từ ~ 30 K đến ~ 100 K có
sự chuyển trạng thái từ Co
III
→ Co
iii
và đến ~ 500 K trạng thái Co
iii
chuyển sang trạng
thái Co
3+
. Mặc dù có những quan điểm rất khác nhau, song đặc trưng tính chất từ của
LaCoO
3
đã được giải thích thỏa đáng bằng việc giả thiết có tồn tại sự chuyển pha trạng
thái spin.
Trong pha thuận từ (PM), các điện tử bị tán xạ mạng do sự mất trật tự của các
spin định xứ, vậy nó có điện trở lớn và mang tính điện môi hoặc bán dẫn.


15
Chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ T
c
trong các Cobaltite có liên quan mật
thiết với các hiện tượng méo mạng và được coi như hệ quả của sự cạnh tranh giữa
tương tác DE và các hiệu ứng polaron liên quan đến méo mạng JT.

1.4.3. Hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3

Trong số các Cobaltite, La
1-x
Sr
x
CoO
3
là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu
nhiều nhất và có hệ thống nhất. Một vấn đề đặc biệt quan trọng đối với các vật liệu
La
1-x
Sr
x
CoO
3
và thực tế là đã được đề cập tới trong hầu hết các công trình nghiên cứu
về hệ vật liệu này: đó là các hiệu ứng gây bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống. Khi La
được thay thế một phần bởi Sr, vật liệu bị phân tách thành các vùng giàu và nghèo lỗ
trống, hay nói cách khác là, hình thành nên các cluster giàu lỗ trống nằm trong một ma
trận nền nghèo lỗ trống. Hiện tượng này có thể được gây bởi hai nguyên nhân chính:
(1) sự thay thế Sr chỉ chuyển đổi ion Co hóa trị 3 nào lân cận gần nhất với ion Sr
2+

thành ion hóa trị 4; (2) các ion Sr

2+
phân bố không đồng nhất trong vật liệu. Đây cũng
chính là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng bất trật tự từ cũng
như cấu trúc từ cluster của La
1-x
Sr
x
CoO
3
, bởi vì, tương quan sắt từ sẽ mạnh ở những
vùng có mật độ lỗ trống cao. Ngoài ra, người ta còn cho rằng các ion Co ở trong và
ngoài các cluster có thể tồn tại ở những trạng thái spin khác nhau. Chính vì những lý
do này mà tính chất của các hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
phụ thuộc nhiều vào các điều kiện
chế tạo; các kết quả công bố từ các phòng thí nghiệm trên thế giới thường không trùng
khớp. Sự phân tách pha được gây ra bởi sự phân bố lỗ trống cũng như sự phân bố Sr
một cách bất đồng nhất. Dưới đây là một số tính chất từ và tính chất điện của hợp chất
La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
a.Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại – điện môi

Hầu hết các vật liệu RCoO
3
(R là đất hiếm) đều là các điện môi (hay bán dẫn)
phản sắt từ. Khi thay thế một phần R
3+
bằng kim loại kiềm thổ hóa trị 2 (Ba, Ca, Sr)
trong R
1-x
A
x
CoO
3
thì chúng tăng độ dẫn điện. Nguyên nhân của hiện tượng này là do
hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller và các tương tác trao đổi gây nên. Thật vậy, khi
chưa thay thế các méo mạng J – T làm tách mức suy biến e
g
của Co
3+
, điện tử e
g
trở
nên định xứ và do đó vật liệu có độ dẫn thấp. Khi thay thế một số kim loại kiềm thổ sẽ
làm xuất hiện Co
4+
làm nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn. Với x ≈ 0,3;
hầu hết các vật liệu R
0,7
A
0,3
CoO

3
có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ mạnh nhất.


16
Trong pha thuận từ (PM), các điện tử bị tán xạ mạng do sự mất trật tự của các
spin định xứ, vậy nó có điện trở lớn và mang tính điện môi hoặc bán dẫn.
Chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ T
c
trong các cobaltite có liên quan
mật thiết với các hiện tượng méo mạng và được coi như hệ quả của sự cạnh tranh giữa
tương tác DE và các hiệu ứng polaron liên quan đến méo mạng J – T [11].
b.Hiệu ứng từ trở
Hiệu ứng từ trở là hệ quả của sự cạnh tranh giữa các polaron, tương tác trao đổi
kép và sự méo mạng J – T gây nên.
Các nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy, ngoài các điểm tương tự trong các tính
chất điện – từ của các hợp chất Cobalite và Manganite chúng còn có những điểm khác
biệt nhau cơ bản là: trong khi hiệu ứng từ trở của các Manganite rất lớn thì ngược lại, các
Cobaltite lại gần như không có. Hiện tượng này đã được giải thích như sau: trong khi Mn
tuân thủ quy tắc Hund còn Co không tuân thủ quy tắc Hund, hơn nữa hiệu ứng méo mạng
J – T trong các Cobaltite yếu hơn trong các Mangatite. Do đó, trong Mangatite các điện tử
3d trở nên định xứ hơn khi giảm từ trường, còn đối với Cobaltite thì, Co do không tuân
thủ quy tắc Hund nên vẫn tồn tại điện tử linh động.
c.Tính chất thủy tinh spin (“spin glass” kí hiệu là SG)
Thủy tinh spin (spin glass kí hiệu là SG) là khái niệm về trạng thái của vật liệu
mà ở đó có sự “đóng băng” của các spin theo những phương hoàn toàn ngẫu nhiên
trong không gian.
Trong pha thuận từ, các spin nguyên tử cũng sắp xếp hỗn loạn. Nhưng sự hỗn
loạn ở pha thuận từ là một trạng thái động, do đó sự định hướng của spin sự thay đổi
nhanh chóng theo thời gian còn trong pha spin glass, cấu hình spin không đổi theo thời

gian, spin định hướng một cách ngẫu nhiên và bị đóng băng hay đông cứng lại. Sự
định hướng hết sức hỗn loạn, ngẫu nhiên không theo một trật tự không gian nào của
các spin nguyên tử (thường xảy ra ở nhiệt độ thấp) làm người ta liên tưởng đến sự sắp
xếp mất trật tự của các nguyên tử trong thủy tinh. Từ đó những thuật ngữ về các trạng
thái thủy tính đã ra đời, mặc dù những hệ vật liệu từ được bàn đến ở đây hoàn toàn
không phải thủy tinh.




17
d.Tính chất đám thủy tinh từ (“cluster glass” kí hiệu là CG)
Thông thường sự tạo đám trong các vật liệu perovskite từ được hiểu là sự tạo
thành các vùng cùng loại tương quan. Nguyên nhân của hiện tượng là do sự đồng tồn
tại và cạnh tranh của các tương tác DE và SE, sự cạnh tranh của méo mạng J – T định
xứ và các polaron từ dẫn đến sự tách pha tạo nên các cấu trúc cluster (đó là sự tạo đám
cũng còn gọi là sự tách pha từ) và gây nên sự mất trật tự về tương tác và vị trí giữa các
momen từ. Trạng thái đám thủy tinh từ (cluster glass) là trạng thái bất trật tự đối với
từng đám spin gồm một số nguyên tử.
Trạng thái thủy tinh spin và trạng thái đám thủy tinh từ được gọi chung là trạng
thái thủy tinh từ. Trạng thái thủy tinh từ có những tính chất đặc biệt lý thú với biểu
hiện đặc trưng là các hiệu ứng FC (Field cooling) và ZFC (zero – field cooling), hiệu
ứng này được quan sát trên đường cong phụ thuộc nhiệt độ của từ độ sau khi đã được
làm lạnh trong từ trường ngoài (M
FC
(T)) và làm lạnh không có từ trường ngoài
(M
ZFC
(T)). Tại nhiệt độ T
g

là nhiệt độ đóng băng spin, đường cong M
ZFC
(T) có giá trị
cực đại, khi nhiệt độ tăng thì M
ZFC
(T) giảm dần và từ nhiệt độ T
r
(nhiệt độ thuận
nghịch) trở lên không còn sự khác biệt giữa M
FC
(T) và M
ZFC
(T), lúc này các spin
không đóng băng nữa, vật liệu không còn trạng thái thủy tinh từ mà ở trạng thái thuận
từ. Tại nhiệt độ T < T
g
, nếu mẫu được làm lạnh không có từ trường thì các spin đóng
băng theo các hướng ngẫu nhiên, bất trật tự trong không gian và phục hồi rất chậm
theo thời gian, còn nếu mẫu được làm lạnh trong từ trường thì các spin không bị đóng
băng một cách hỗn loạn và đóng băng trong sự định hướng của từ trường, do đó sẽ có
sự khác nhau rất lớn của từ độ trong hai trường hợp này, và cụ thể là: M
FC
(T) >>
M
ZFC
(T).
Tóm lại, nếu nhìn vào đường cong FC và ZFC của các mẫu có trạng thái thủy
tinh từ ở nhiệt độ thấp, ta sẽ có những nhận xét là, trên đường từ nhiệt sau khi làm lạnh
không có từ trường ngoài M
ZFC

(T), từ độ có giá trị nhỏ tại nhiệt độ thấp rồi tăng dần
theo nhiệt độ rồi đạt cực đại tại T
g
trong khi đó thì đường cong từ nhiệt sau khi làm
lạnh trong từ trường ngoài M
FC
(T), từ độ gần như không đổi trong vùng nhiệt độ thấp.
Đường cong M
ZFC
(T) đạt cực đại tại T
g
và từ nhiệt độ T
r
trở lên, hai đường cong hầu
như trùng khít với nhau. Hình 1.11 cho thấy họ đường cong FC và ZFC tại các từ
trường khác nhau của mẫu La
0,7
Sr
0,3
CoO
3
.


18

Hình 1.11: Đường cong FC và ZFC được đo tại các từ trường khác nhau của mẫu
La
0,7
Sr

0,3
CoO
3


1.4.4 Giản đồ pha La
1-x
Sr
x
CoO
3

Trong các hợp chất R
1-x
A
x
MO
3
(M = Mn, Co), các tính chất từ và tính chất dẫn
liên quan với nhau thông qua cơ chế tương tác DE. Tương quan mạnh electron –
phonon dẫn đến sự định xứ của các hạt tải và các polaron mạng. Tạo nên các tính chất
như các chuyển pha Kim loại – Điện môi, tính chất Spin Glass, tính Spin
Cluster,…Trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
có chuyển pha trạng thái spin dẫn đến méo
mạng J – T liên quan đến các tính chất dẫn, tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ nhiệt

khổng lồ.
Trong hợp chất LaCoO
3
khi pha tạp Sr sẽ phân chia thành hai vùng: vùng giàu
lỗ trống và vùng nghèo lỗ trống. Nguyên nhân có thể là do khi thay thế Sr cho La chỉ
có các Co
3+
ở gần ion Sr
2+
mới được chuyển thành Co
4+
, nhưng nồng độ Sr
2+
không
phân bố đồng đều trong hợp chất, do đó được phân thành hai vùng. Mặt khác, nó còn
gây nên hiện tượng mất trật tự từ và cấu trúc cluster từ trong pha CG do tương quan
pha sắt từ (FM) trong vùng giàu lỗ trống. Khi tương tác trao đổi kép (DE) sắt từ đủ
mạnh, các ion Co
4+
tụ lại thành đám và tạo nên các cluster sắt từ.


19
Hình 1.12 trình bày giản đồ pha từ của La
1-x
Sr
x
CoO
3
(x≤0,5).Giản đồ pha này

được đưa ra lần đầu tiên do Itoh và cộng sự, trong giản đồ này ta thấy tồn tại một giá
trị tới hạn ngăn cách giữa các pha thủy tinh spin với x < 0,18 và thủy tinh cluster (CG).


Hình 1.12: Giản đồ pha từ theo nồng độ pha tạp Sr của La
1-x
Sr
x
CoO
3
. SG, CG, và P
tương ứng là pha thủy tinh spin, thủy tinh cluster, và pha thuận từ. Đường ( ) biểu
diễn đường biên pha SG – CG tại x
c
= 0,18 [8]
Trong pha SG (0 < x < 0,18): khi La
3+
được thay thế dần bởi Sr
2+
trong La
1-
x
Sr
x
CoO
3
, các Co hóa trị 4 được sinh ra kèm theo sự tăng lên của độ dẫn cùng như tính
sắt từ. Trật tự từ SG tồn tại ở dải nồng độ Sr thấp là do tính “frustration” (bất thỏa từ)
hay nói cách khác là sự đồng tồn tại cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép sắt từ (Co
4+

- O
2-
- Co
3+
) và tương tác siêu trao đổi phản sắt từ (Co
3+
- O
2-
- Co
3+
và Co
4+
- O
2-
-
Co
4+
). Ngoài ra, nhóm Itoh cũng đã công bố rằng, quan sát thấy được hiện tượng hồi
phục thời gian dài của từ độ và hiệu ứng già hóa ở trong pha SG [8].
Trong pha CG (0,18 < x ≤ 0,5): Khi nồng độ Sr vượt quá giá trị tới hạn x =
0,18, độ dẫn của vật liệu mang tính kim loại và tính chất từ của vật liệu, nhìn chung có
nhiều đặc điểm tương tự như của các vật liêu sắt từ. Tuy vậy, không chỉ Itoh và các
cộng sự, nhiều tác giả khác cũng cho rằng trật tự từ của những hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3

với x > 0,18 không đơn thuần là sắt từ khoảng dài thông thường. Căn cứ vào một số
tính chất tương tự với thủy tinh spin của La
0,5
Sr
0,5
CoO
3
quan sát được trên các phép đo
từ độ một chiều như sự tách biệt giữa M
ZFC
và M
FC
ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ


20
T
C
, sự phi tuyến của các đường cong Arrot M
2
(H/M), và đặc biệt là hiện tượng hồi
phục thời gian dài của từ độ, Itoh và các công sự đã coi các hợp chất với x > 0,18 là
các thủy tinh cluster. Tuy nhiên, các tác giả này công bố rằng không quan sát thấy hiện
ứng già hóa đối với La
0,5
Sr
0,5
CoO
3
và cho rằng đây chính là điểm khác biệt cơ bản

giữa SG và CG.
Chuyển pha SG – CG trong giản đồ pha trên hình 1.13 tại x
c
= 0,18 thường
được coi như một chuyển pha tẩm ngưỡng, chuyển pha này xảy ra khi nồng độ các
tương tác sắt từ DE đủ lớn để hình thành nên các đám (cluster) sắt từ.


Nồng độ pha tạp

Hình 1.13: Giản đồ mô tả sự tồn tại của các trạng thái SGI, CGI, FFM, PMI và PMM
tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin – điện môi, thủy tinh cluster – kim
loại, sắt từ bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận từ - kim loại trong hợp
chất La
1-x
Sr
x
CoO
3






21
1.4.5. Cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hệ
La
1-x
Sr

x
CoO
3

Vào những năm 50, lần đầu tiên thí nghiệm đã quan sát được rằng đối với hệ
vật liệu La
1-x
Sr
x
CoO
3
có các chuyển pha FM và AF. Các tác giả đã lý giải các kết quả
nghiên cứu bằng giả thiết có sự cùng tồn tại tương tác FM và AF trong vùng nồng độ
pha tạp 0≤x≤0,5. Trong các cobaltite cũng tồn tại cả ion Co
4+
và Co
3+
, khi x tăng thì
nồng độ của ion Co
4+
cũng tương ứng tăng theo. Về tương tác từ, trong các hợp chất
pha tạp Cobaltite đồng thời tồn tại và cạnh tranh cả tương tác FM giữa ion (Co
3+
, Co
4+
)
khác hóa trị và tương tác AF giữa các ion cùng hóa trị (Co
3+
, Co
3+

, Co
4+
, Co
4+
). Đối
với các hợp chất ABO
3
, khi pha tạp các ion kim loại kiềm hóa trị 2 vào vị trí của đất
hiếm của cấu trúc perovskite thì trong tinh thể không còn cấu trúc đồng nhất về từ nữa,
mà được chia thành các vùng AF và FM khác nhau. Tùy vào hàm lượng thay thế mà
cấu trúc vùng gian từ sẽ được phân bố khác nhau như trên hình 1.14



Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất perovskite ABO
3
[12]
Do có sự đồng tồn tại hai loại tương tác, cho nên tùy vào nồng độ pha tạp cho vị
trí A mà sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác đối với chỗ này thì tương tác FM mạnh
hơn tương tác AF và chỗ kia thì ngược lại. Trong giới hạn của khoảng nồng độ pha
tạp, có một khoảng mà tại đó sự cạnh tranh này gần như là cân bằng. Tuy nhiên, đối
với các cobaltite, có những quan điểm về tương tác SE, DE rất khác nhau do có sự tồn
tại các trạng thái spin thấp (LS), spin trung gian (IS) và spin cao (HS) của các ion Co.
Có tác giả cho rằng tương tác Co
III
– Co
4+
là tương tác FM theo cơ chế DE và các
tương tác Co

3+
- Co
3+
, Co
4+
- Co
4+
là AF theo cơ chế SE. Có nhóm tác giả khác thì cho