Tổng hợp Nano Silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ Epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho thép Cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



LÊ THỊ HƯƠNG



TỔNG HỢP NANO SILICA MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ VÀ
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
CHO THÉP CACBON



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



LÊ THỊ HƯƠNG


TỔNG HỢP NANO SILICA MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN HỮU CƠ VÀ
ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

CHO THÉP CACBON


Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng



Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ
thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp nhận
và cho phép tôi được làm nghiên cứu tại Viện.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Tô Thị Xuân
Hằng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo Khoa hóa học – Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị kiến thức và tạo điều
kiện để tôi tiếp cận với khoa học.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể cán bộ Phòng nghiên cứu sơn bảo vệ -
Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo
điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp tôi suốt thời gian tôi thực hiện đề tài.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đã động viên khuyến
khích để tôi hoàn thành bản luận văn này.

Hà Nội, ngày 10 tháng 08 năm 2014
Học viên

Lê Thị Hương


MỤC LỤC
NỘI DUNG Trang
Danh sách các bảng biểu, hình vẽ
Danh sách các từ viết tắt
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại
3
1.1.1. Ăn mòn kim loại 3
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 4
1.2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
6
1.2.1. Khái quát về sơn 6
1.2.2. Thành phần của sơn 6
1.3. Tổng hợp và tính chất của nano silica
7
1.3.1. Tính chất chung của vật liệu nano 7
1.3.2. Cấu trúc và tính chất của nano silica 8
1.3.3. Một số phương pháp tổng hợp nano silica 10
1.4. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ
13

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
16
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
16
2.1.1. Hóa chất 16
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 17
2.2. Tổng hợp nano silica và biến tính nano silica
17
2.2.1. Tổng hợp nano silica 17
2.2.2. Biến tính nano silica bằng polyetylenimin (PEI) 17
2.2.3. Hấp phụ ABA và BTSA lên nano silica bọc PEI 18
2.3. Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy chứa nano silica biến tính
18
2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép 18
2.3.2. Chế tạo màng sơn 18
2.4. Các phương pháp nghiên cứu
19
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại 19
2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 20
2.4.3. Phương pháp tổng trở điện hóa 20
2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt 24
2.4.5. Xác định độ bám dính 24
2.4.6. Xác định độ bền va đập 24
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
25
3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nano silica mang ức chế ăn
mòn hữu cơ
25
3.1.1. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI 25
3.1.2. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI và ABA 30

3.1.3. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI và BTSA 36
3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa nano silica biến tính
40
3.2.1. Cấu trúc của màng sơn 41
3.2.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn 44
3.2.3. Tính chất cơ lý của màng sơn 51
KẾT LUẬN
53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
54










DANH SÁCH BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
1. Danh sách các bảng biểu
Trang
Bảng 3.1: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO
2
, PEI,
SiO
2
-PEI
27

Bảng 3.2: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO
2
-PEI, ABA,
SiO
2
-PEI-ABA
32
Bảng 3.3: Các píc đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO
2
-PEI, BTSA,
SiO
2
-PEI-BTSA
37
Bảng 3.4: Hàm lượng nano silica trong các mẫu sơn epoxy 41
Bảng 3.5: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn 51
2. Danh sách các hình vẽ
Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách
hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện li
22
Hình 2.5: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm
vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại
22
Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp
xúc với bề mặt kim loại
23
Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn 23
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của PEI, SiO
2
, SiO

2
-PEI 26
Hình 3.2: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO
2
(a),
nano SiO
2
-PEI (b)
28
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2

29
Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2
-PEI 29
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của SiO
2
-PEI, ABA, SiO
2
-PEI-ABA 31
Hình 3.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét nano SiO
2
-PEI, nano SiO
2
-PEI-
ABA
34
Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2

-PEI-ABA 35
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của SiO
2
-PEI, BTSA, SiO
2
-PEI-BTSA 36
Hình 3.9: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO
2
-PEI và
nano SiO
2
-PEI-BTSA
39
Hình 3.10: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO
2
-PEI-BTSA 40
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của màng sơn: epoxy (a), epoxy-SiO
2
(b),
epoxy-SiO
2
-PEI (c), epoxy-SiO
2
-PEI-ABA (d), epoxy-SiO
2
-PEI-
BTSA (e)
42
Hình 3.12: Ảnh SEM của màng sơn: epoxy-SiO
2

, epoxy-SiO
2
-PEI,
epoxy-SiO
2
-PEI-ABA, epoxy-SiO
2
-PEI-BTSA
43
Hình 3.13: Phổ tổng trở của các mẫu sau 7 ngày ngâm trong dung dịch
NaCl 3%
44
Hình 3.14: Phổ tổng trở của các mẫu sau 35 ngày ngâm trong dung dịch
NaCl 3%
45

Hình 3.15: Phổ tổng trở của các mẫu sau 84 ngày ngâm trong dung dịch

46
NaCl 3%
Hình 3.16: Sự thay đổi giá trị R
f
của các mẫu theo thời gian ngâm trong
dung dịch NaCl 3%
48
Hình 3.17: Sự thay đổi giá trị Z
100mHz
của các mẫu theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3%
50

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT
- IR: Phổ hồng ngoại.
- SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.
- DD1: Dung dịch 1.
- DD2: Dung dịch 2.
- TEOS: Tetraetyl ortosilicat
- PEI: Polyetylenimin
- ABA: 4-amino-2-hydroxybenzoic axit
- BTSA: 2-benzothiazolylthio-succinic axit
- EPOXY: Mẫu trắng ( chứa epoxy).
- Mẫu SiO

2
: Màng sơn epoxy 3% SiO
2

- Mẫu SiO
2
-PEI: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO
2
-PEI
- Mẫu SiO
2
-PEI-ABA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO
2
-PEI-ABA
- Mẫu SiO
2
-PEI-BTSA: Màng sơn epoxy chứa 3% SiO
2
-PEI-BTSA

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Kim loại và hợp kim có vai trò vô cùng quan trọng trong mọi lĩnh vực của loài
người. Nó là vật liệu không thể thiếu và ngày càng được sử dụng rộng rãi. Thế
nhưng con người vẫn luôn phải đối đầu với một vấn đề rất quan trọng, đó là ăn mòn
kim loại.
Hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn cho nền kinh tế
quốc dân. Theo ước tính có tới 10% lượng kim loại sản xuất ra hàng năm trên thế
giới bị thiệt hại do ăn mòn. Việt Nam là quốc gia khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, mưa
nhiều và có trên 3000 km bờ biển. Do đó tốc độ ăn mòn kim loại ở Việt Nam diễn
ra rất nhanh, mạnh mẽ. Chính vì vậy việc tìm ra các biện pháp hạn chế tối đa quá
trình ăn mòn đang là một trong những vấn đề cấp thiết.
Một trong những biện pháp có hiệu quả cao để bảo vệ chống ăn mòn kim loại
là sử dụng các lớp sơn phủ hữu cơ. Các lớp phủ hữu cơ được ứng dụng nhiều trong
việc bảo vệ chống ăn mòn vì giá thành rẻ, dễ thi công trong các điều kiện khác
nhau. Tuy nhiên tuổi thọ của công trình bảo vệ bằng phương pháp sơn phủ này vẫn
còn hạn chế, do các lớp sơn phủ tốt nhất cũng chỉ có tuổi thọ bảo vệ khoảng trên
dưới 10 năm. Trong khi yêu cầu tuổi thọ công trình biển tối thiểu cũng vài chục
năm. Mặc khác để tăng thời gian bảo vệ chống ăn mòn của các lớp phủ hữu cơ,
người ta đã phải đưa các chất ức chế độc hại như các hợp chất cromat hoặc photphat
sử dụng làm chất ức chế trong màng sơn rất hiệu quả. Tuy nhiêu các hợp chất
cromat lại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Trong thời gian gần đây các nhà
khoa học đã luôn quan tâm tìm cách nâng cao thời gian bảo vệ các lớp phủ hữu cơ
cũng như giảm các yếu tố gây độc hại cho môi trường. Một trong những hướng đi
mới là tạo ra các lớp phủ hữu cơ trên cơ sở vật liệu polyme nanocompozit.
2

Vì vậy việc tổng hợp nano silica, biến tính nano silica và ứng dụng để tăng
khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ được các nhà khoa học trên toàn thế
giới đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây.

2. Nội dung nghiên cứu
Trong công trình này chúng tôi tổng hợp và biến tính nanosilica bằng
polyetylenimin (PEI), 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) và 4-amino-2-
hydroxybenzoic axit (ABA). Nghiên cứu tính chất đặc trưng của nano silica biến
tính. Cấu trúc của nano silica biến tính được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính
hiển vị điện tử quét, hàm lượng PEI, BTSA, ABA trong nanosilica biến tính được
xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt, khả năng ức chế ăn mòn thép của nano
silica và nano silica biến tính hữu cơ được đánh giá bằng đo đường cong phân cực
và tổng trở điện hóa.












CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ [11, 16, 17]
1.1.1. Ăn mòn kim loại [17]
3

a) Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các
chất trong môi trường xung quanh. Kim loại bị oxi hóa thành ion dương.
M → M
n+
+ ne
b) Phân loại ăn mòn kim loại
Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất
và thành phần kim loại, môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu Tùy theo cơ chế
phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn
điện hóa.
Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa – khử của kim loại với môi trường xâm
thực. Trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong
môi trường. Một đặc điểm quan trọng của ăn mòn hóa học là các sản phẩm được tạo
thành trong phản ứng giữa kim loại và các chất trong môi trường bao phủ bề mặt
kim loại, do đó ngăn cách kim loại với môi trường và bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn
mòn tiếp.
Ăn mòn điện hoá là ăn mòn kim loại trong môi trường điện li, trong đó sự oxi hóa
kim loại và sự khử các chất oxi hóa không chỉ xảy ra trong một phản ứng trực tiếp mà
nhờ sự dẫn điện, quá trình oxi hóa còn xảy ra phức tạp ở nhiều khu vực khác nhau trên
bề mặt kim loại
Với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực
khác nhau khi làm việc trong dung dịch điện li tạo thành các pin ăn mòn. Mỗi tinh thể
hay hạt tạp chất tạo thành một pin tí hon. Ở những chỗ nối giữa các kim loại, ở những
điểm tiếp xúc giữa các kim loại và ngay giữa các vùng có cấu trúc khác nhau của cùng
một kim loại cũng có thể hình thành những pin tí hon. Hoạt động của chúng sẽ dẫn đến
sự oxi hóa dần dần khối kim loại. Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất
phổ biến trong tự nhiên. Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện
hóa.
4

Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá
trình catôt và quá trình dẫn điện.
- Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khử-red)
chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:
Me
→ Me
n+
+ne viết tổng quát là Red
1
→

Ox
1
+ne
- Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là H
+

hoặc là O
2
) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra :
Ox
2
+ ne → Red
2

Chất oxi hóa thường gặp là H
+
hoặc O
2

Trong môi trường axit: O
2
+ 4H
+
+ 4e
→ 2H
2
O
Trong môi trường trung tính: O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4OH
-
Quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ
nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, còn các ion dịch chuyển trong dung
dịch. Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt.
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [16]
Có nhiều phương pháp chống ăn mòn kim loại, việc sử dụng và kết hợp các
phương pháp để bảo vệ kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tích chất của kim loại
cần bảo vệ, kim loại đó nằm trong môi trường nào, các nguyên nhân và cơ chế của quá
trình ăn mòn kim loại đó…. Người ta đưa ra vài phương pháp chính như sau:
+ Phương pháp dùng chất ức chế.
+ Phương pháp điện hóa.
+ Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực.
a) Phương pháp dùng chất ức chế
Người ta cho thêm chất ức chế vào môi trường ăn mòn để làm chậm quá trình ăn
mòn kim loại. Trên thực tế, những chất ức chế được dùng rộng rãi để bảo vệ những hệ

thống tiếp xúc với dung dịch như các máy hóa, hệ thống làm lạnh, nồi hơi, thiết bị
ngưng tụ…Chất ức chế có thể là hợp chất hữu cơ như amin, hợp chất dị vòng chứa
nitơ, urê, cromat, nitrit…Một số chất ức chế sẽ tác dụng với dung dịch hoặc kim loại
hoặc sản phẩm ăn mòn tạo nên màng mỏng bao phủ bề mặt kim loại. Ngoài ra, người
5

ta còn thay đổi các tính chất của môi trường xâm thực bằng cách loại bỏ các chất xâm
thực.
b) Phương pháp điện hóa [4]
Khi hai kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li, kim loại hoạt động sẽ bị ăn mòn,
nó trở thành điện cực âm của pin điện còn kim loại kém hoạt động hơn trở thành điện
cực dương, nghĩa là không bị ăn mòn. Chẳng hạn, để bảo vệ các cầu, tháp, ống dẫn
dầu, vỏ tàu….bằng thép, người ta nối chúng với các khối Zn, Mg. Khi đó sẽ tạo thành
những pin khổng lồ, trong đó vật được bảo vệ đóng vai trò catot, còn các khối Zn,
Mg…đóng vai trò anot, chúng sẽ bị oxi hóa và do đó bị ăn mòn thay cho vật cần bảo
vệ. Theo nguyên lí đó, ngành khai thác dầu ở trên biển dùng thiết bị bảo vệ là những
thỏi hợp kim của Mg và Al là kim loại hoạt động hơn Fe. Người ta lắp những thỏi hợp
kim đó vào phần ngâm trong nước biển của cầu. Kết quả là Mg, Al tan dần vào nước
biển.
c) Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực
Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn
cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín
khít, độ cứng cao, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn
của kim loại cần được bảo vệ, có độ bền cao. Lớp phủ đó có thể là lớp dầu mỡ, sơn,
vecni, chất polime hoặc lớp mạ bằng những kim loại bền với không khí và nước như
Cr, Cd, Sn… Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của
môi trường xâm thực.
Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:
 Lớp phủ kim loại.
 Lớp phủ phi kim loại.

 Lớp phủ hữu cơ.

1.2. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại [1, 5, 6, 8, 16, 17]
1.2.1. Khái quát về sơn
6

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác,
khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn.
Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu
cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp
nhận được. Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau. Mỗi hệ thống sơn thường
gồm ba lớp chính:
- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn
mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng
chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và
ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn.
1.2.2. Thành phần của sơn
Thành phần chính của sơn bao gồm:
- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phương thức làm khô để đóng rắn
sơn:
+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính với chất
xúc tác.
- Dung môi: là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm cho sơn
loãng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn
nhanh khô. Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluen, butanol, axeton…
- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn.

- Các chất phụ gia: thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm lơ
lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi. Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn
mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp
sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt. Chất phụ
gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn.
7

Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định
màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu…
thường dùng là các loại: SiO
2
, BaSO
4
, amiăng, mica, CaCO
3
…
1.3. Tổng hợp và tính chất của nanosilica [10, 14, 15]
1.3.1. Tính chất chung của vật liệu nano
Các tính chất của vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước hạt của chúng rất
nhỏ bé, có thể đạt tới kích thước giới hạn của nhiều tính chất hoá lí của vật liệu. Từ
đó, ta có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên
tử và tính chất khối vật liệu. Do đó, hầu hết các nguyên tử tự do thể hiện hoàn toàn
tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh. Trong khi đó, các vật
liệu thông thường chỉ có một ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các
nguyên tử nằm sâu bên trong thể tích của vật liệu, bị các nguyên tử ở lớp ngoài che
chắn. Từ đó ta có thể mong đợi vật liệu nano thể hiện các tính chất sau:
- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi
các biến đổi trong phạm vi nano, làm thay đổi cấu hình vật liệu. Từ đó ta có thể điều
khiển các tính chất theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học.

- Vật liệu cấu trúc nano có diện tích bề mặt rất lớn nên chúng là vật liệu lí
tưởng để làm xúc tác cho các phản ứng hoá học, điều chế thuốc chữa bệnh trong cơ
thể, thiết bị lưu trữ thông tin.
- Tốc độ tương tác, truyền thông tin giữa cấu trúc nano nhanh hơn rất nhiều so
với cấu trúc micro và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra hệ thống
thiết bị truyền tin nhanh và hiệu quả năng lượng cao.


1.3.2. Cấu trúc và tính chất của nanosilica [10, 22]
a) Cấu trúc của nanosilica
8

Silica là tên thường gọi của đioxit silic (SiO
2
), có cấu trúc mạng lưới không
gian ba chiều, trong đó mỗi nguyên tử ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ
diện đều, nếu các tứ diện này được sắp xếp một cách trật tự và đều đặn ta có silica
cấu trúc tinh thể, ngoài ra silica còn có cấu trúc vô định hình. Silica không tồn tại
dưới dạng phân tử riêng lẻ mà tồn tại dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một
phân tử khổng lồ.
Ở điều kiện thường nó có dạng tinh thể là thạch anh, triđimit và cristtobalit.
Mỗi dạng đa hình này lại có hai dạng: dạng

bền ở nhiệt độ thấp, dạng

bền ở
nhiệt độ cao.
Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO
4
nối với

nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO
4
, nguyên tử Si nằm ở trung
tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện.
Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và
tính trung bình cứ trên mặt nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh
nghiệm của silic đioxit là SiO
2
.
Ba dạng đa hình của silic đioxit có cách sắp xếp khác nhau của nhóm tứ diện
SiO
4
ở trong tinh thể: Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho
các nguyên tử Si nằm trên đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường xoắn ốc mà ta
có thạch anh quay trái hay quay phải. Trong triđimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí
của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới vuazit. Trong cristobalit, các nguyên tử
Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphelarit.
Ngoài ba dạng trên, trong tự nhiên còn có một số dạng khác nữa của silic
đioxit có cấu trúc vi tinh thể. Mã não là chất rắn, trong suốt, gồm có những vùng có
màu sắc khác nhau và rất cứng. Opan là một loại đá quý không có cấu trúc tinh thể.
Nó gồm những hạt cầu SiO
2
liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không
khí, nước hay hơi nước. Opan có các màu sắc khác nhau như vàng, nâu, đỏ, lục và
đen do có chứa các tạp chất.
9

Gần đây người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic đioxit nặng hơn
thạch anh là coesit (được tạo nên ở áp suất 35000 atm và nhiệt độ 250
0

C) và
stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 1300
0
C)
Silic đioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào khi để nguội
chậm đến nhiệt độ hóa mềm, ta đều thu được một vật liệu vô định hình giống như
thủy tinh. Khác với dạng tinh thể, chất giống thủy tinh có tính đẳng hướng và không
nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi
nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác định được rằng trong trạng
thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống
như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn
hơn.
Một số hình ảnh về silica:


10

b) Tính chất
Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica rất dễ hấp phụ,ví dụ trong không
khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH. Silica không hòa tan
trong nước và bất kỳ dung môi, không độc, không mùi, ổn định hóa học.
Silic đioxit rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và
axit ngay cả khi đun nóng. Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F
2
và HF
SiO
2
+ 2F
2


SiF
4
+ O
2

SiO
2
+ 4HF

SiF
4
+ 2H
2
O
Silic đioxit còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO
2
+ 2NaOH
→ Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ Na
2
CO

3
→ Na
2
SiO
3
+ CO
2
Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở trong dung dịch khi đun sôi silic
đioxit ở dạng bột mịn.
1.3.3. Một số phương pháp tổng hợp nanosilica
Nanosilica thường được tổng hợp từ phản ứng nhiệt phân tetraalkoxysilan và
tetraclorosilan trong sự có mặt của nước hoặc thủy phân trực tiếp muối natri
metasilicat và tetraalkoxysilan.
a) Phản ứng nhiệt phân
Phương pháp này thường dùng để tổng hợp muội silica, SiCl
4
thường được
chuyển sang pha khí ở nhiệt độ cao bằng ngọn lửa hyđro oxy rồi phản ứng với nước
theo phương trình:
SiCl
4
+ 2H
2
+ O
2
→ SiO
2
+ HCl
Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phân tán
trong nền polyme. Vì vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong công

nghiệp chất dẻo, sơn.
11

b) Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất
ở quy mô nguyên tử. Phương pháp là một chuỗi các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ
dung dịch Sol của các precursor dạng lỏng và rắn… Các hạt Sol được phản ứng
thủy phân và ngưng tụ để thành Gel. Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ
và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.
Precursor là những phần tử ban đầu để tạo thành những hạt Sol. Sol hình thành
từ các thành tố kim loại như á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hữu cơ
kim loại) hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại).
Hữu cơ kim loại là hợp chất của kim loại – nhóm hữu cơ M(OR)
z
, M là kim
loại hoá trị z và M = Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce…; OR = (OC
n
H
2n+1
): nhóm alkoxide.
Muối vô cơ kim loại SnCl
2
.2H
2
O, SnCl
4
, SnCl
4
.5H
2

O, Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O,
Cd(CH
3
COO)
2
.2H
2
O…
Ưu điểm của phương pháp này là các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển
được để tạo sản phẩm như mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. sử dụng
phương pháp sol – gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn,
màng mỏng và sợi. Để tổng hợp các hạt nano silica theo phương pháp sol – gel
thường đi từ hai khuynh hướng chính: thủy phân muối, thủy phân các alkoxide.
Phương pháp sol- gel theo con đường thủy phân muối
Na
2
SiO
3
+ H
2
SO
4
→ SiO
2

+ H
2
O + Na
2
SO
4

Kết quả tạo thành sol, rồi sol đông tụ thành gel, sau khi rửa, sấy khô và nung
ta thu được nano silica.
Phương pháp sol- gel đi từ các alkoxide
Phản ứng tổng hợp nano silica bằng phương pháp sol-gel thường là phản ứng
thủy phân tetraalkoxysilan, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ
bản là phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ.
12

Phản ứng thủy phân: thủy phân các alkoxide để tạo liên kết Si-OH

R: gốc ankyl
Phản ứng polyme hóa ngưng tụ: tiếp theo, phân tử trung gian mới được tạo
thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si,
dưới đây là hàng loạt phản ứng polyme hóa ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ nước:

Hoặc phản ứng ngưng tụ rượu:

Và các phân tử mới được tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa
để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Quá trình sol- gel bao gồm cả hai phản ứng
cơ bản: đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính, tiếp theo là phản
ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân.
Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại alkoxide

và các chất khác sử dụng trong phản ứng. Tỉ lệ mol giữa TEOS/H
2
O sẽ đóng vai trò
quan trọng trong việc hình thành sản phẩm cuối cùng.
Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng
trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ qua các quá trình
sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxit sản phẩm cuối cùng, thì các khối
gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các
lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel còn là một phương pháp sáng tạo ra
các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng
để chế tạo ra các tinh thể dạng bột, bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối,
dạng màng mỏng.
13

Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nano silica dạng xốp
(mesoporous). Sản phẩm nano silica tạo thành theo phương pháp này thường ưa
nước, khó tương hợp với nền polyme và việc biến tính để sử dụng cho các mục đích
khác nhau là rất cần thiết.
1.4. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ [20- 24]
So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn trong các
polyme. Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO
2
đã được rất nhiều nhà
khoa học nghiên cứu tạo vật liệu nanocompozit. Tuy nhiên, trên bề mặt nano silica
có chứa các nhóm –OH nên các hạt nano silica dễ bị kết tụ và khó phân tán trong
màng polyme. Người ta thường biến tính bề mặt nano silica với hợp chất hữu cơ
nhằm tăng khả năng kị nước và tương hợp với màng polyme [18, 22].
Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp phủ hữu
cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu trúc màng [23].
Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt nên hạt nano

silica được ứng dụng trong lớp phủ nanocompozit để bảo vệ chống ăn mòn [24, 25].
Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong lớp
phủ epoxy nanocompozit. Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ epoxy. Với
hàm lượng 5% nano silica đã làm tăng độ cứng và modul đàn hổi của lớp phủ lên
21-26% đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên.
Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại nano
silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính chất cơ học của màng phủ
cho ô tô. Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô tô vẫn đẹp và bóng sau nhiều
năm sử dụng. Khi hạt nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý
như modull đàn hồi, độ cứng của màng tăng cao [22, 24].
Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ sở của
hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ và sự giảm
độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO
2
trong hỗn hợp. Tính
chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước micromet.
14

Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng dụng
rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượt…Nhờ khả năng
chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền với thời tiết của
màng. Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp phủ acrylat
nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài mòn của lớp phủ.
Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng polyme, giấy, kim
loại, gỗ…
Đặc tính xốp, dễ hấp phụ của nano silica được sử dụng để mang các chất ức
chế ăn mòn. A.H.Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của
nano silica mang ức chế ăn mòn. Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn mòn
benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch với sự kiểm
soát [22].

Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nano
silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO
2
/polyuretan. Kết quả cho thấy,
các hạt nano SiO
2
biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán tốt trong nền
polyurethane làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn.
M. Rostami, Z. Ranjbar, M. Mohseni đã nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica
xử lý silan tới tính chất của lớp phủ polyuretan. Sự phân tán của nano silica phụ
thuộc vào lượng silan gắn trên bề mặt silica. Sự có mặt của nhóm chức amin trên
hạt silica đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ.
Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano silica trong
lớp phủ hữu cơ. Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công nano silica và
biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ. Nano silica biến
tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ.



15