Sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc xác định và xử lý chúng trong một số đối tượng môi trường

I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN


PhạM văn huấn



Sử dụng phơng pháp chiết pha rắn
để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc
xác định và xử lý chúng trong một số
đối tợng môI trờng






LUN VN THC S KHOA HC


H NI - 2014

I HC QUC GIA H NI
TRNG I HC KHOA HC T NHIấN


PhạM văn huấn

Sử dụng phơng pháp chiết pha rắn

để tách và làm giàu Pb, phục vụ cho việc
xác định và xử lý chúng trong một số
đối tợng môI trờng




Chuyờn ngnh : Hoỏ vụ c
Mó s : 60440113


LUN VN THC S KHOA HC

NGI HNG DN KHOA HC
PGS.TS Lấ NH THANH
H NI - 2014

Lời cảm ơn
Em xin trân trọng gửi lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS. Lê Như Thanh đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo điều kiện tốt
nhất cho việc thực hiện và hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn: Các thầy cô giáo bộ môn Hoá vô cơ, cùng các thầy,
cô giáo khoa Hoá học Trường Đại Học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Đã hỗ trợ và tạo điều kiện tốt cho em, trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Em xin cảm ơn ban Chủ nhiệm Khoa, các bạn đồng nghiệp, người thân luôn cổ
vũ, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2014
Học viên: Phạm Văn Huấn

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮT
Tên Tiếng Việt Tên Tiếng Anh Viết Tắt
Chiết pha rắn Solid Phase Extraction SPE
Chiết lỏng – lỏng Liquid-Liquid Extraction LLE
Sắc ký lỏng Gas Chromatography GC
Sắc ký lỏng áp suất cao
High Pressure Liquid
Chromatography
HPLC
Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption spectrometry AAS
Quang phổ hấp thụ nguyên tử
ngọn lửa
Flame Atomic Absorption
spectrometry
F-AAS
Quang Phổ hấp thụ nguyên tử
lò đốt Graphit
Graphite furnace Atomic
Absorption spectromety
GF-AAS
Phổ khối lượng Plasma cảm
ứng
Inductively coupled plasma mass
spectrometry
ICP-MS

Nhựa vòng càng Chelex -100 Chelex-100 Chelating resine Chelex-100

Phần triệu 10
6
Parts per milion ppm
Phần tỷ 10
9
Parts per billion ppb



Danh mục bảng
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của chì 2
Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam 5
Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE 21
Bảng 3.1: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb 33
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS 34
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS 35
Bảng 3.4: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb 35
Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của Pb 36
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ Pb 38
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 40
Bảng 3.8: Khảo sát các nồng độ HNO
3
dùng để rửa giải 42
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi 43
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi 44
Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả 46
Bảng 3.12: Kết quả phân tích mẫu thực 49
Bảng 3.13: So sánh kết quả phân tích mẫu thực bằng phương pháp 50

Danh mục hình
Hình 1.1: Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao 8
Hình 2.1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 30
Hình 2.2: Hệ thống cột chiết pha rắn 32
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ chì 37
Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp thụ Pb 39
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu 41
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào nồng độ axit rửa giải 43
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi 44
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải 45

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 2
1.1 Giới thiệu chung về chì 2
1.1.1 Tính chất lý, hóa của chì 2
1.1.1.1 Tính chất vật lý 2
1.1.1.2 Tính chất hóa học 2
1.1.2 Các hợp chất chính của chì 3
1.1.2.1 Các oxit 3
1.1.2.2 Các hidroxit 3
1.1.2.3 Các muối đặc trưng 4
1.1.3 Tác hại của chì 4
1.2 Tình trạng ô nhiễm chì 5

1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường 5
1.2.2 Một số nguồn gây ô nhiễm chì 8
1.3 Các phương pháp xác định chì 9
1.3.1 Các phương pháp hoá học 9
1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 9
1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 10
1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ 10
1.3.2.1 Các phương pháp điện hoá 10
1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ 11
1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 16
1.4.1 Phương pháp cộng kết 16
1.4.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng 17
1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 18
1.4.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn 18
1.4.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn [21] 18
1.4.3.3 Các kỹ thuật trong SPE 20
1.4.3.4 Phương pháp chiết pha rắn bằng nhựa vòng càng 22
1.4.3.5 Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng 23
1.5 Một số phương pháp xử lý mẫu 24
1.5.1 Phương pháp vô cơ hóa ướt 25
1.5.2 Phương pháp vô cơ hóa khô 25
1.5.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp 26
1.5.4 Phương pháp vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng 26
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 27
2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 27
2.1.1 Đối tượng 27
2.1.2 Nội dung nghiên cứu 27
2.2 Dụng cụ và hóa chất 29
2.2.1 Dụng cụ 29
2.2.2 Hóa chất 30

2.2.3 Chuẩn bị cột chiết 31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS 33
3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ 33
3.1.1.1 Chọn vạch đo 33
3.1.1.2 Khe đo 33
3.1.1.3 Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) 34
3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu 34
3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa 34
3.1.2.2 Khảo sát thành phần và tốc độ khí cháy 35
3.1.3 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS 36
3.1.3.1 Khoảng tuyến tính của Pb và phương trình đường chuẩn 36
3.2 Khảo sát các điều kiện làm tách và làm giàu Pb
2+
bằng nhựa Chelex-100 37
3.2.1 Khảo sát khả năng hấp thụ của nhựa 38
3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 38
3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu 40
3.2.2 Khảo sát khả năng rửa giải 41
3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải 42
3.2.2.2 Khảo sát thể tích rửa giải 43
3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải 44
3.3 Phân tích mẫu giả 45
3.4 Phân tích mẫu thực 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….………………………….53
PHỤ LỤC …………………………………………………………………………… 57
1

MỞ ĐẦU
Tình trạng môi trường bị ô nhiểm bởi các hóa chất độc hại nói chung và ô nhiễm

kim loại nặng nói riêng là vấn đề cấp thiết hiện nay. Trong đó ô nhiễm chì đang là mối
lo ngại lớn của xã hội. Chì có khả năng xâm nhập, tích lũy vào trong cơ thể con người
qua nhiều con đường khác nhau như thông qua hô hấp, ăn uống. Chì khi thâm nhập vào
cơ thể với một lượng rất nhỏ cũng gây ra ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người. Theo
Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chì lớn và
trong thời gian dài có thể khiến một người bị nhiễm độc, thậm chí tử vong nếu không
được cứu chữa kịp thời.
Một trong những vấn đề nữa là các thực phẩm, mỹ phẩm không rõ nguồn gốc
xuất xứ, hàng nhái, hàng giả đang bày bán tràn lan trên thị trường ở nước ta, ngay cả ở
những thành phố lớn. Những mặt hàng này có nguy cơ nhiễm chì cao. Người tiêu dùng
rất khó kiểm soát về chất lượng, nên cần có sự tham gia của các nhà chuyên môn để
cung cấp thông tin cho người tiêu dùng.
Để có thông tin chính xác về nồng độ của chúng, hiện nay có nhiều công cụ
phân tích như: Sắc kí khí (GC), các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử (HG-
AAS, GF-AAS), phương pháp cảm ứng cao tần plasma kết hợp với phổ phát xạ (ICP-
AES) hay phổ khối (ICP-MS). Khó khăn lớn trong việc phân tích hàm lượng vết là ảnh
hưởng của thành phần nền dung dịch mẫu. Để có kết quả chính xác người ta cần phải
tách chất cần phân tích ra khỏi các ion gây cản trở trước khi xác định. Trong khi đó hầu
hết các phòng thí nghiệm của Việt Nam còn thiếu thốn, các thiết bị phân tích chủ yếu
có độ nhạy thấp. Do đó cần phải tách và làm giàu chất phân tích lên khoảng giới hạn
phát hiện của thiết bị đo. Vì vậy việc tách và làm giàu chì trong một số đối tượng môi
trường là rất cần thiết.



2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về Chì
Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Nguyên tố chì có số thứ tự 82,

thuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
2
.
Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phân bố
trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite
(PbSO
4
) và cerussite (PbCO
3
), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 68%
và 77%.
1.1.1 Tính chất lý, hóa của Chì
1.1.1.1 Tính chất vật lý
Chì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa.
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Chì

Hằng số vật lý

Pb
Khối lượng nguyên tử

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Tỉ khối (25

0
C)
Độ dẫn điện (25
0
C)
Bán kính nguyên tử
(đvC)
(
0
C)
(
0
C)
(kg.m
-3
)
(Ohm
-1
.m
-1
)
(
o
A
)
207,21
327,4
1737
11,34
4,84.10

6

1,74

1.1.1.2 Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao
phủ bên ngoài kim loại.
2Pb + O
2
= 2PbO
Khi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như lưu huỳnh,
Halogen (X
2
)
Pb + X
2
= PbX
2
t
o

3

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H
2
SO
4
dưới 80% và HCl loãng do
bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl
2

, PbSO
4
). Nhưng nó tan được trong dung dịch
đặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong axit HNO
3
tại mọi nồng
độ.
PbCl
2
+ 2HCl = H
2
[PbCl
4
]
PbSO
4
+ H
2
SO
4
(đn) = Pb(HSO
4
)
2
3Pb + 8HNO
3
= 3Pb(NO
3
)
2

+ 2NO + 4H
2
O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc, nóng
giải phóng Hidro.
Pb + 2KOH + 2H
2
O = K
2
[Pb(OH)
4
] + H
2

1.1.2 Các hợp chất chính của chì
1.1.2.1 Các oxit
Chì có hai oxit là PbO và PbO
2
, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4.
PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb
3
O
4
.
PbO
2
mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit khác,
đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO
2

là oxit lưỡng tính, không tan trong nước,
tan trong kiềm dễ hơn trong axit.
PbO
2
+ 2KOH + 2H
2
O = K
2
[Pb(OH)
6
]
PbO
2
là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II) thành
Mn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềm, do
vậy nó được dùng để làm ắc quy chì.
1.1.2.2 Các hidroxit
Pb(OH)
2
thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm.
Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khi nung
nóng trở thành oxit.
Me(OH)
2
 MeO + H
2
O
t
o

o
4

Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)
4
mà ở dạng
PbO
2
.xH
2
O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit mạnh
hơn tính bazơ.
1.1.2.3 Các muối đặc trưng
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước,
trừ Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)
2
, PbSiF
6
.Các muối của Pb(II) như Pb(NO
3
)
2
, PbCl

2
…

đều
bền và độc với con người và động vật.
1.1.3 Tác hại của chì
Các hợp chất của chì đều độc đối với động vật. Mặc dù, chì không gây hại
nhiều cho thực vật nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua động vật qua
đường tiêu hóa. Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim loại và
muối sunfua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ.
Tuy nhiên, các muối chì tan trong nước như PbCl
2
, Pb(NO
3
)
2
, Pb(CH
3
COO)
2
rất độc.
Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, giảm thời
gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm con nguời
bị ngu đần, mất cảm giác. Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn
không ngon miệng, buồn nôn và co cơ.
Ở người trưởng thành, chất độc chì có liên quan tới bệnh cao huyết áp, đau
khớp, giảm trí nhớ và các vấn đề về tập trung. Đặc biệt ở trẻ em, nguy cơ độc hại của
chì ảnh hưởng đến thần kinh, theo đó ảnh hưởng tới sự phát triển trí não và nhận thức
của trẻ. Sự nhiễm độc chì thường không biểu hiện bằng các dấu hiệu lâm sàng rõ rệt.
Chì ảnh hưởng tới sự tổng hợp hemoglobin trong máu, làm cản trở sự vận chuyển oxi

trong máu và có thể dẫn đến sự thiếu máu. Nó cũng gây ảnh hưởng đến sự chuyển hoá
của tế bào, sự dẫn truyền thần kinh cũng như khả năng khử độc của gan, làm suy giảm
trí tuệ người lớn. Điều ít được biết là chì làm tăng huyết áp ở phụ nữ mang thai. Chì ở
liều lượng thấp cũng ngăn cản sự phát triển sinh lý và trí tuệ của trẻ sơ sinh và trẻ em.
5

Liều độc của axetat chì là 1mg và của cacbonat chì là 2 - 4g đối với người lớn. Việc
điều trị nhiễm độc chì rất phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh rất thấp.
Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam:
Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]
Giới hạn cho phép
Pb
A B
Nước cấp sinh hoạt 0,05(ppm)
Nước bề mặt 0,05(ppm) 0,1(ppm)
Nước ngầm 0,05(ppm)
Nước thải công nghiệp 0,1(ppm) 0,5(ppm)
Gạo 0,2(ppm)
Mỹ phẩm 20(ppm)
Nước uống đóng chai 0,05(ppm)

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạt
B: Nước dùng cho các mục đích khác
1.2 Tình trạng ô nhiễm chì
1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường
Kim loại nặng chì ở dạng muối như axetat chì, cacbonat chì… rất nguy hiểm bởi
độc tính của chúng rất cao. Ngoài việc dùng các muối chì để tạo ra các màu đẹp trong
pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu trong công nghiệp sứ, nhuộm giấy màu, chì
còn được dùng để hàn các lon đựng đồ hộp.
Chì khác các kim loại khác ở chỗ nó có mặt trong tất cả các đại dương trên thế

giới với hàm lượng cao. Từ 1961, người ta nhận thấy hàm lượng chì trong nước biển đã
đạt tới mức độ cao do hoạt động công nghiệp, giao thông vận tải của con người và gây
ô nhiễm cho hệ động - thực vật biển. Chẳng hạn năm 1986, khi tiến hành phân tích các
loại hàu, tôm, ốc, sò ở biển Hồng Kông, Trung Quốc đã phát hiện thấy chì, thuỷ ngân,
6

thiếc, antimon tăng lên liên tục trong các loài hải sản đó (hàm lượng chì cao nhất ở tôm
cua, cá đối và vẹm). Điều đó khiến người ta lo ngại khả năng gây nhiễm độc cho người
bởi các hải sản này chiếm vị trí quan trọng trong món ăn hàng ngày của người dân địa
phương. Ở vùng Địa Trung Hải thuộc Tây Ban Nha cũng đã phát hiện 31 loài cá,
nhuyễn thể, giáp xác có chứa hàm lượng chì, tăng lên 30 lần từ mùa hè năm 1994 và có
thể gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền thực phẩm.
Tác động gây nhiễm độc của chì qua nước uống đã được biết rõ. Ở Lyon (Pháp),
trong năm 1989, nhiều ca nhiễm độc chì đã được chẩn đoán ở những ngôi nhà vẫn còn
sử dụng hệ thống ống dẫn nước bằng chì. Nhiều ca nhiễm độc chì như vậy cũng đã xảy
ra ở Anh, nhất là ở đô thị Glasgow. Năm 1991, ở nước Mỹ vẫn còn 32 triệu người được
cấp phát nước bởi 130 - 660 hệ thống dẫn nước mà hàm lượng chì trong nước uống
vượt tiêu chuẩn cho phép là 15ppb gây ra nhiều trường hợp nhiễm độc. Ở nước ta, hầu
hết các thành phố vẫn còn sử dụng một phần hệ thống dẫn nước bằng chì.
Gần đây một số loại gạo, mỹ phẩm, thực phẩm từ Trung Quốc nhập khẩu theo
đường tiểu ngạch có nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng như chì, cadimi. Đặc biệt là những
sản phẩm son môi, thuốc nhuộm tóc, xuất xứ từ Trung Quốc nhái theo các hãng nổi
tiếng có khả năng chứa hàm lượng chì cao. Song nhiều sản phẩm đó đang được bày
bán tràn lan trên các đường phố tại nhiều khu vực thành phố Hà Nội.
Nguồn chất thải của công nghiệp sản xuất chì đã làm ô nhiễm đất, nước và
không khí, rồi gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền lương thực và thực phẩm. Khí
thải công nghiệp, khói thải giao thông chứa chì phát thải vào môi trường không khí ở
dạng các hợp chất vô cơ như oxit, nitrat, sulfat. Chì tetraetyl trong xăng qua quá trình
đốt cháy ở các động cơ đốt trong bị chuyển một phần thành các muối vô cơ như các
halide, hidroxit, oxit và một phần nhỏ cacbonat, sulfat. Ngoài ra, tetraetyl được phát

thải ra ngoài không khí sẽ bị phân hủy dần dần, trước tiên tạo thành các ion chì hữu cơ,
cuối cùng tạo thành các hợp chất chì vô cơ. Như vậy, chì trong không khí tồn tại chủ
yếu dưới dạng các hợp chất vô cơ, còn gọi là các hạt bụi chì vô cơ.
7

Trong điều kiện tự nhiên, hàm lượng chì trong khí quyển thường trong khoảng
5.10
-5
mg/m
3
, trong khi đó hàm lượng chì trung bình tại các đô thị có mật độ giao thông
lớn thường trong khoảng 3.10
-3
mg/m
3
.
Trong môi trường nước, chì tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất hóa học, tùy thuộc
vào nguồn phát sinh. Chì phát thải từ các điểm khai khoáng và nghiền quặng, xâm
nhập vào môi trường nước dưới dạng PbS, các oxit chì và các cacbonat chì. Ngoài ra,
PbSO
4
và Pb
3
(PO
4
)
2
cũng tồn tại trong thủy quyển với lượng nhỏ. Các hợp chất này ít
tan trong nước, có xu hướng lắng đọng xuống lớp bùn đáy.
Chì trong nước thiên nhiên, chì chiếm khoảng 0,001- 0,02mg/l. Nguồn nước

máy có dấu vết của chì là do đường ống nước bằng chì. Nguồn ô nhiểm chì trong nước
chủ yếu từ nước thải của công nghệ sản xuất chì, sản xuất molypden, và vonfram.
Trong nước thải chì có thể ở dạng hòa tan hoặc dạng khó tan lơ lững như nước muối
cacbonat, sulfua, sulfat.
Chì trong ống dẫn nước có chứa hàm lượng cacbonic khá cao. Cacbonic tác
dụng với chì làm ống dẫn, trở thành cacbonat chì hòa tan trong nước. Nước mềm,
nghèo canxi nên không tạo thành các lớp chì cacbonat ở mặt trong các ống nước bằng
chì, vì thế chì tồn tại ở trạng thái hòa tan trong nước.
Trong các bữa ăn hàng ngày, những thực phẩm ngoài việc cung cấp chất dinh
dưỡng cao như gạo, thịt lợn, thịt bò, rau muống, tôm dảo, cam, quýt, còn có nguy cơ
nhiễm chì cao.
Trái cây khô cũng là thực phẩm dễ nhiễm chì. Theo quyết định 46 của Bộ Y tế
về quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm, hàm lượng
chì trong trái cây là 0,1mg/kg, với quả loại nhỏ là 0,2mg/kg, nhưng giới hạn này áp
dụng cho trái cây tươi. Do lượng nước mất đi trong trái cây khô nên so với giới đó thì
hàm lượng chì trong 1kg trái cây khô chắc chắn sẽ cao hơn đáng kể.


8

Ngoài ra, một số loại thuốc nam không rõ nguồn gốc như mẫu đơn, chu sa là các loại
trong thành phần có kim loại nặng hàm lượng cao.
Hình 1.1. Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao.
Năm 2012, Việt Nam đã phát hiện một số trẻ em bị nhiễm chì do dùng thuốc
cam, một loại thuốc được xem là thuốc gia truyền bổ tì và có rất nhiều lợi ích cho trẻ
nhỏ, từ tưa lưỡi, tiêu chảy, táo bón đến khả năng kích thích ngon miệng.
1.2.2 Một số nguồn gây ô nhiễm chì
Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp
lực ngày càng nặng nề dối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở
nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí

thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang
gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải. Ô
nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng.
Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300000-400000
m
3
/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25%
lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượng rác thải
sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1200m
3
/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ,
kênh, mương trong nội thành
9

Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ac qui, luyện kim, hóa dầu.
Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao
thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm
độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc
gấp 10 -100 lần so với chì vô cơ đối với các loại cá.
Do thải vào nước các chất nitrat, phosphat dùng trong nông nghiệp và các chất
thải do luyện kim và các công nghệ khác. Chì được sử dụng làm chất phụ gia trong
xăng và các chất kim loại khác như đồng, kẽm, chrom, nickel, cadnium rất độc đối với
sinh vật thủy sinh.
Riêng tại Hà Nội, có 400 xí nghiệp và khoảng 11 ngàn cơ sở sản xuất tiểu thủ
công nghiệp thải hồi trung bình 20 triệu m
3
/năm. Hà Tây là nơi trọng điểm của làng
nghề chiếm 120 làng trên tổng số 286 làng nghề trong khu vực.
Hai hạ lưu bị ô nhiễm trầm trọng nhất là sông Nhuệ và sông Tô Lịch với hàm
lượng DO hầu như triệt tiêu, nghĩa là không còn điều kiện để cho tôm cá sống được, và

vào mùa khô nhiều đoạn sông trên hai sông nầy chỉ là những bãi bùn nằm trơ cùng trời
đất.
1.3 Các phương pháp xác định chì
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì như phương
pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát
xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS,
ETA-AAS) Sau đây là một số phương pháp xác định chì.
1.3.1 Các phương pháp hoá học
1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể
đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với
một thuốc thử thích hợp.
10

Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO
4
, sau đó được sấy ở 700
o
C đưa kết tủa
về dạng cân (PbSO
4
) rồi đem cân xác định khối lượng.
Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích lâu,
nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy, phương
pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà
chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.
1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung
dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác
định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định

nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố.
Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn độ
ôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau.
Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng
Zn
2+
hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY
2-
, chỉ thị ETOO.
1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ
1.3.2.1 Các phương pháp điện hoá
+ Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử
các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó người ta dùng điện
cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh.
Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đường Von-
Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng
có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch. Vì dòng giới hạn I
gh

ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo
phương trình:
I = k.C
11

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và
hữu cơ với nồng độ 10
-5
- 10
-6

M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Sai
số của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10
-3
- 10
-4
M, là 5% với nồng độ 10
-5

M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ
điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực
Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phương
pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP)
chúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố.
Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ xung vi
phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà
Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14].
+ Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực
phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung
dịch. Nguyên tắc gồm 2 bước:
- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việc trong
một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.
- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghi dòng
hoà tan từ điện cực chỉ thị.
Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe hoà tan
trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong tóc, trong nước
tiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2].
1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ
+ Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [7]

Ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vững và
nghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với năng lượng phù
12

hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (, , n) sẽ hấp thụ năng lượng
chùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này là
nguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ.
Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của
dung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ
trong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong khoảng nồng độ chất phân
tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở
để định lượng chất phân tích:
A = k.C
Phương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10
-7
M đến 10
-5
M và là
phương pháp sử dụng khá phổ biến.
Ví dụ: Xác định Pb bằng cách chuyển nó về dạng Chì-dithizonat trong môi trường
pH 5-6
Pb
2+
+ 2H
2
Dz (xanh) = Pb(HDz)
2
(đỏ) + 2H
+
Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl

4
hoặc CHCl
3
rồi đem đo hấp thụ
quang của nó tại  = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức của Pb. Giới hạn
của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm.
Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử
dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ. Tuy nhiên, nhược điểm của
phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion.
Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm
Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vierod
cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác
nhau.[4]
+ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10]
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng nếu bị
kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng lượng
13

cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở
về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính bức xạ này gọi là phổ phát
xạ nguyên tử.
Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình xác định
một số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như sau: Giới hạn phát
hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11]
Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn
lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tần cảm
ứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml.
Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận,
Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chính xác
các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13]

Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích
đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là phương pháp dùng để
kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc
hại trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàm lượng
tổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt khác độ
chính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nhỏ.
+ Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]
* Sự xuất hiện của phổ AAS:
Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái
cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích
chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các
nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể
phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao
(trạng thái kích thích). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ những
14

bức xạ đặc trưng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổ hấp thụ
nguyên tử AAS.
* Nguyên tắc:
Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi
chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ. Để tiến
hành đo thì phải qua các quá trình sau:
- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại trang bị
phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng
thái hơi của nguyên tử tự do.
- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi
vừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xạ và tạo
ra phổ AAS.
- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích
để đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.

Phương trình định lượng của phương pháp là:
D = K * C
b

D: Cường độ vạch phổ
K: Hệ số nguyên tử hoá mẫu
C: Nồng độ nguyên tố cần phân tích
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích
Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic, diện tích pic
hay độ hấp thụ… Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1. Khi đó, sự phụ thuộc của cường
độ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính, và thông qua đó ta có
thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng.
Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá bằng
ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ thuật ETA-AAS cho
độ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng phương
15

pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, giá thành
cao nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS.
Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác
định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda với hiệu
suất ≥ 95%. Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau
khi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9%, giới
hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm.
Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ chọn lọc
cao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10
-4
-10
-5

%, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10
-7
%). Hơn nữa, phép đo tốn ít
nguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xác định
đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích ổn định, sai
số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặng, đất, đá,
nước khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phương pháp
AAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Tuy nhiên
phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong
mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.
Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ thể là F-
AAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vết một số
ion kim loại nặng Pb
2+
trong nghiên cứu này.
+ Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt độ cao
của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạo
thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đó vào
thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của
nguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được.
16

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ
thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều
ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất
nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục
vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi
trường
1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàm lượng
các ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các công cụ
phân tích. Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu.
Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một số phương
pháp dưới đây:
1.4.1 Phương pháp cộng kết
Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những
chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các
nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu
góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều. Người ta có thể chọn một số
hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)
3
; Al(OH)
3
…hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ
làm chất góp.
Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng vết tới
10
-3
- 10
-5
%. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ vì kết tủa
dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lần lượt và
tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa,
phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác
định ở trạng thái đã làm giàu, tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng
cộng kết được lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.