Nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua bằng nanosilica

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======


NGUYỄN NHƢ QUỲNH

NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ
CHO VẬT LIỆU CAO SU BLEND
TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL BUTADIEN VÀ
POLYVINYLCLORUA BẰNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng




Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. ĐỖ QUANG KHÁNG






HÀ NỘI - 2014

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang
Kháng Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn ThS. Lƣơng Nhƣ Hải, ThS. Lƣu Đức Hùng và các anh
chị - Phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trƣờng đã giúp đỡ, chỉ bảo và tạo điều
kiện cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ dạy, trang bị
cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại
trƣờng.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã
động viên khuyến khích em hoàn thành tốt khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!


Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên

Nguyễn Nhƣ Quỳnh






KÍ HIỆU VIẾT TẮT

PVC Nhựa Polyvinylclorua
NBR Cao su Nitril butadien
VC Vinylclorua
PVC.E Polyvinylclorua nhũ tƣơng
PVC.S Polyvinylclorua huyền phù
PE Polyetylen
FESEM Kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ
TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng
Xúc tiến DM Dimercaptobenzothiazol
Xúc tiến M Mercaptobenzothiazol
THF Tetrahydrofuran
T
g
Nhiệt độ thủy tinh hóa
DOP Dioctyl phtalat

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tƣơng hợp 4
Bảng 1.1. Tính năng của cao su nitril với hàm lƣợng acrylonitril khác nhau 9
Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của PVC 12
Hình 1.2. Quy trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC) 15
Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit. 27
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu 38
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu trên cơ sở blend NBR/PVC và các phụ gia 40
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật
liệu NBR/PVC/nanosilica 40
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật
liệu NBR/PVC/nanosilica 41
Hình 3.3 . Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ dãn dài dƣ khi đứt của

vật liệu NBR/PVC/nanosilica 41
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới độ cứng của vật liệu
NBR/PVC/nanosilica 42
Hình 3.5. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend
NBR/PVC và 5% nanosilica 43
Hình 3.6. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu nanocompozit trên cơ sở bend
NBR/PVC và 10% nanosilica 44
Hình 3.7. Biểu đồ TGA mẫu vật liệu blend NBR/PVC 45
Hình 3.8. Biểu đồ TGA mẫu vật liệu blend NBR/PVC/silica 46
Bảng 3.3. Kết quả phân tích TGA của mẫu vật liệu 47
Bảng 3.4. Hệ số già hóa của vật liệu 48


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Vật liệu polyme blend 3
1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend 3
1.1.2. Những yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu polyme blend 5
1.1.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend 6
1.2. Cao su nitril butadien và polyvinylclorua 6
1.2.1. Cao su nitril butadien 6
1.2.2. Polyvinylclorua 10
1.3. Giới thiệu về silica và nanosilica 16
1.3.1. Silica và vai trò của silica trong công nghiệp cao su 16
1.3.2. Tính chất vật lý, hóa học của silica 17
1.3.3. Tính chất của các hạt silica với kích thƣớc nano 18
1.3.4. Phƣơng pháp chế tạo nanosilica 19
1.3.5. Ứng dụng của các hạt nanosilica 20

1.4. Vật liệu polyme silica nanocompozit 21
1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit 21
1.4.2. Tính chất vật liệu polyme silica nanocompozit 23
1.4.3. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 25
1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 28
1.5.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên
thế giới 28
1.5.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trong
nƣớc 29


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 32
2.1. Vật liệu nghiên cứu 32
2.1.1. Cao su NBR và nhựa PVC 32
2.1.2. Nanosilica 32
2.1.3. Chất độn và các phụ gia khác 32
2.2. Thiết bị nghiên cứu 32
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 33
2.3.1. Thành phần mẫu nghiên cứu 33
2.3.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu 33
2.4. Phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu 34
2.4.1. Tính chất kéo 34
2.4.2. Độ cứng 35
2.4.3. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu bằng phƣơng pháp phân
tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 35
2.4.4. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu 36
2.4.5. Xác định độ bền môi trƣờng của vật liệu 36
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38
3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PVC tới tính chất cơ học của vật liệu
polyme blend trên cơ sở NBR/PVC 38

3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu 39
3.3. Ảnh hƣởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu 43
3.4. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 45
3.5. Độ bền môi trƣờng của vật liệu 48
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU KHAM KHẢO 50

1

MỞ ĐẦU
Công nghệ vật liệu mới hiện là một trong những ngành mũi nhọn mà
thế giới đang tập trung nghiên cứu. Tạo ra loại vật liệu mới, mở rộng phạm vi
ứng dụng vẫn là thách thức lớn của các nhà khoa học. Trong đó, vật liệu tổ
hợp có kích thƣớc nano hay nanocompozit là một trong những vật liệu đƣợc
đặc biệt quan tâm do chúng có những tính chất ƣu việt hơn hẳn các vật liệu
truyền thống khác.
Ngày nay, ngành hóa học vật liệu ở nƣớc ta đã chế tạo và nghiên cứu
nhiều loại vật liệu trên cơ sở các polyme sẵn có, trong đó có vật liệu polyme
blend và polyme compozit. Vật liệu này đã, đang và sẽ có mặt trong hầu hết
các lĩnh vực của đời sống kĩ thuật với nhiều ƣu điểm nổi bật.
Cao su nitril butadien (NBR) và nhựa polyvinylclorua (PVC) là những
polyme đƣợc con ngƣời sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau
của đời sống và sản xuất. Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhƣng
kém bền thời tiết, bền chống cháy, còn PVC không bền dầu mỡ bằng NBR
nhƣng lại có khả năng bền thời tiết, bền chống cháy cao. Vì vậy, khi phối hợp
hai loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể phối hợp đƣợc ƣu điểm và hạn
chế đƣợc nhƣợc điểm của từng cấu tử riêng biệt. Để tạo ra vật liệu mới có tính
chất tốt hơn, giá cả hợp lý hơn thì đã có những công trình nghiên cứu trong và
ngoài nƣớc chế tạo blend từ hai loại vật liệu này và đã thu đƣợc một số kết

quả khả quan. Việc nghiên cứu và chế tạo các blend trên cơ sở hai vật liệu này
ngày càng phát triển, đòi hỏi những công trình nghiên cứu nhằm thêm chất
phụ gia vào vật liệu này để tăng tính chất của vật liệu blend này.
Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia có kích thƣớc nano phổ
biến nhất hiện nay, đặc biệt trong các lĩnh vực kĩ thuật vì nó có bề mặt riêng
lớn, khả năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể
độ bền cơ lý, nhiệt của vật liệu.
2

Đƣợc sự , giúp đỡ của phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trƣờng - Viện
Hóa Học chúng tôi lựa chọn đề tài: ꞌꞌNâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu
cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và polyvinylclorua bằng
nanosilicaꞌꞌ để thực hiện khóa luận tốt nghiệp với mục tiêu chế tạo ra vật liệu
mới có tính năng cơ lý tốt, có khả năng bền môi trƣờng, giá thành hợp lý đáp
ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kĩ thuật.
Nội dung nghiên cứu của đề tài đƣợc đề ra nhƣ sau:
- Nghiên cứu lựa chọn thành phần phù hợp cho blend NBR/PVC
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng nanosilica tới các tính năng cơ
lý của vật liệu
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái của vật liệu
- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu
- Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu







3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu polyme blend
1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend
1.1.1.1 Khái niệm
Vật liệu tổ hợp polyme (hay còn gọi là polyme blend) là loại vật liệu
polyme đƣợc cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt
dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc giá thành của vật liệu [1]. Giữa
các polyme có thể tƣơng tác hoặc không tƣơng tác vật lý với nhau.
Polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục
gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các
pha đều phân tán, mỗi pha đƣợc tạo nên bởi một pha thành phần.
Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [2]:
- Cấu trúc hình thái (thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu)
- Tính tƣơng hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và
đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần)
- Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn lẫn polyme thành
phần trong những điều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc
dị thể). Trong đó, tính tƣơng hợp của các cấu tử thành phần có vai trò quan
trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend.
1.1.1.2. Phân loại polyme blend
Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tƣơng hợp của các polyme
thành phần [3, 4].
- Polyme blend trộn lẫn và tƣơng hợp hoàn toàn: polyme thành phần tan
hoàn toàn vào nhau thành một khối đồng nhất, sự đồng nhất đƣợc quan sát ở
mức độ nano phân tử. Đặc trƣng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa
thủy tinh (T
g
) nằm ở khoảng giữa T
g

của hai pha thành phần.
4

- Polyme blend trộn lẫn và tƣơng hợp một phần: một phần polyme này
tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha
polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có
hai giá trị T
g
. Cả hai giá trị T
g
chuyển dịch từ giá trị T
g
của polyme thành
phần ban đầu về phía polyme kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tƣơng hợp hoàn toàn: hình thái
pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai
pha rất tồi, có hai giá trị T
g
riêng biệt ứng với giá trị T
g
của polyme ban đầu.
Các polyme không tƣơng hợp tồn tại ở các pha dƣới 3 dạng nhƣ ở hình 1:

1.a 1.b 1.c
Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp
1.a. Một pha liên tục và một pha phân tán.
1.b. Hai pha liên tục.
1.c. Hai pha phân tán.
1.1.1.3. Những ưu điểm của vật liệu polyme blend
Vật liệu này có ƣu điểm cơ bản so với các loại vật cao su truyền thống

[3, 4]:
- Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp đƣợc khoảng trống về tính chất
công nghệ và giá thành giữa các loại cao su và polyme thành phần. Qua đó
ngƣời ta có thể tối ƣu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại
vật liệu khác khó có thể đạt đƣợc từ các tính chất quý của các vật liệu thành
5

phần. Do vậy, vật liệu này đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh
vực kỹ thuật.
- Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở cao su blend (hoặc
polyme blend nói chung) thƣờng nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo
sản phẩm từ vật liệu mới khác vì ngƣời ta có thể sử dụng những vật liệu với
những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có.
1.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
Tính chất của vật liệu polyme blend đƣợc quy định bởi sự tƣơng hợp
của các polyme trong tổ hợp. Theo các kết quả nghiên cứu ngƣời ta thấy rằng,
sự tƣơng hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử các polyme
+ Khối lƣợng phân tử và độ pha phân tán
+ Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng dính ngoại
+ Nhiệt độ loại chất tƣơng hợp và khối lƣợng phân tử tƣơng hợp
Tính chất các tổ hợp không tƣơng hợp phụ thuộc vào:
+ Sự phân bố pha
+ Kích thƣớc pha
+ Loại bám dính pha
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công của
vật liệu [5]. Trong thực tế để phát triển độ tƣơng hợp cũng nhƣ khả năng trộn
hợp của các polyme ngƣời ta dùng các chất làm tăng tƣơng hợp nhƣ các
copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia

công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua khảo sát tính lƣu biến của tổ
hợp vật liệu.


6

1.1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend
1.1.3.1. Chế tạo polyme blend từ các dung dịch polyme blend
Yêu cầu của phƣơng pháp này là các polyme thành phần phải hòa tan
tốt với nhau trong cùng một dung môi hoặc trong các dung môi có khả năng
trộn lẫn với nhau. Có thể kèm theo quá trình khuấy ở nhiệt độ cao và gia nhiệt
trong thời gian dài để tạo điều kiện cho các polyme phân tán vào nhau tốt
hơn. Sau khi thu đƣợc màng polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng
các phƣơng pháp khác nhau (sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp) tránh để
màng bị rạn nứt, bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxi hóa nhiệt [3].
1.1.3.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
Phần lớn các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tƣơng tồn tại dƣới
dạng latex có môi trƣờng phân tán là nƣớc. Quá trình trộn các latex dễ dàng
và polyme thu đƣợc các hạt phân tán đều vào nhau.
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này: khó tách hết các chất nhũ hóa, các
phụ gia nhƣ nƣớc ra khỏi polyme blend. Vì vậy, các tính chất cơ, lý, hóa,
nhiệt, điện của polyme blend giảm đi [3].
1.1.3.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phƣơng pháp này kết hợp các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động
cƣỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia, Trên máy gia công nhựa
dẻo để trộn hợp chúng với nhau (máy trộn kín, máy đùn,…).
1.2. Cao su nitril butadien và polyvinylclorua
1.2.1. Cao su nitril butadien
1.2.1.1. Lịch sử phát triển
Cao su nitril hay nitril butadien (NBR) là cao su tổng hợp từ copolyme

acrylonitril và butadien. Cao su nitril butadien ra đời năm 1937 ở Cộng hòa
liên bang Đức. Sau đại chiến thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien đƣợc tổ
7

chức và sản xuất theo quy mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại
khác nhau [6].
1.2.1.2. Đặc điểm cấu tạo
Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và
acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxi hóa khử là persunfat kali và
trietanolamin. Acrylonitril có khả năng tham gia vào phản ứng dien để tạo
thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài –
mạch đại phân tử cao su nitril butadien.



Ngoài sản phẩm chính, phản ứng trên còn tạo sản phẩm phụ có dạng
mạch vòng:

Dien Acrylonitril 4-xianoxiclohexen
Để tạo sản phẩm phụ 4-xianoxiclohexen xảy ra càng mạnh khi hàm
lƣợng hàm lƣợng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao
su nitril butadien chứa càng nhiều 4-xianoxiclohexen có màu thẫm hơn và có
mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ). Khối lƣợng trung bình của cao su nitril
butadien dao động trong khoảng từ 200.000 đến 3.000.000 [6].
8

1.2.1.3. Tính chất cơ lý
Cao su acrylonitril-butadien là một copolyme với 20-50% của
acrylonitril đƣợc sản xuất với mục chính là bền dầu mỡ, dung môi (do có
nhóm C≡N phân cực).

Cao su nitril butadien là loại cao su có cấu trúc vô định hình nên cƣờng
lực của cao su khi không có chất độn gia cƣờng rất thấp 30 kg/cm
2
. Nếu có
trộn than đen tăng cƣờng thì cƣờng lực có thể tăng lên đến 320 kg/cm
2
. Do
phân tử có cực nên phân tử cao su NBR tƣơng hợp tốt với các dung môi có
cực gốc dầu mỏ (xăng dầu).
Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên có khả năng
lƣu hóa bằng lƣu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lƣu hóa thông dụng.
Cao su nitril butadien còn có khả năng lƣu hóa bằng xúc tiến lƣu hóa nhóm
thiuram, nhựa phenol formandehit làm cho nó có tính chất cơ lý cao, khả năng
chịu nhiệt tốt.
NBR có độ bền già hóa khá tốt và bền mài mòn cao, giá thành vừa phải.
Tuy nhiên, độ bền ozon và thời tiết không tốt lắm, do có nhóm phân cực nên
NBR tổn hao điện môi lớn. Cao su nitril butadien chịu nhiệt rất tốt, ở nhiệt độ
90
0
C điều kiện sử dụng liên tục, 120
0
C trong vòng 40 ngày, 150
0
C trong 3
ngày.
Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó
không kết tinh trong quá trình biến dạng. Cao su nitril butadien là cao su phân
cực nên có khả năng trộn hợp với các loại polyme phân cực cũng nhƣ cao su
phân cực khác.
Trong bảng 1.1. là sự biến đổi tính chất của NBR theo hàm lƣợng nhóm

acrylonitril.


9

Bảng 1.1. Tính năng của cao su nitril với hàm lượng acrylonitril khác nhau [8]
Tính năng
Hàm lƣợng acrylonitril từ 18-50%
Tính kháng dầu
Tăng
Tính kháng nguyên liệu
Tăng
Độ cứng
Tăng
Lực kéo đứt
Tăng
Độ kháng mài mòn
Tăng
Độ chịu lạnh
Giảm
Độ nảy
Giảm
Độ tƣơng hợp với chất làm mềm
Tăng

Tổ hợp cao su NBR với nhựa formandehit có rất nhiều tính chất quý giá
nhƣ chịu nhiệt cao, cháy xé rách, bền với ozon, oxy, có độ bền kết dính ngoại
cao. Ngoài ra NBR còn có khả năng phân giải điện tích tụ ở vật liệu trong quá
trình ma sát. Đặc biệt, blend của cao su nitril với nhựa PVC có độ bền cơ học,
bền môi trƣờng, dầu mỡ và bền chống cháy cao [7]. NBR và PVC có thể trộn

hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể (polyme alloy). Với 30%
PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng chống cháy (do có nguyên tử clo).
Loại cao su này có tính kháng dung môi tốt, kháng biến dạng nén tốt,
kháng mòn tốt nếu có hàm lƣợng acylonitril cao. Tuy nhiên đây là loại cao su
vô định hình do đó cần phải bổ sung thêm chất độn gia cƣờng. Cao su NBR
có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lƣu hóa bằng lƣu huỳnh
và xúc tiến lƣu hóa thông dụng. Ngoài hệ thống lƣu hóa thông dụng, cao su
còn đƣợc lƣu hóa bằng xúc tiến lƣu hóa nhóm thiuram hoặc nhựa phenol
formandehit có tính chất cơ lý cao, chịu nhiệt tốt [7].

10

1.2.2. Polyvinylclorua
1.2.2.1. Lịch sử phát triển
Polyvinylclorua (PVC) đƣợc biết đến bắt đầu từ năm 1837. Nhƣng mãi
đến năm 1872 mới ra đời, PVC có độ cứng cao, có nhiệt độ nóng chảy bé hơn
130
0
C, là loại nhựa có độ chịu nhiệt không cao lắm.
Nhựa này đƣợc nghiên cứu và biến đổi tính chất đầu tiên với chất hóa
dẻo, sản phẩm khi đó là sự tổ hợp của PVC và DBP/DOP. Đến năm 1930 sản
phẩm PVC đã bắt đầu đƣợc thƣơng mại hóa. PVC là loại nhựa nhiệt dẻo
chiếm tỷ lệ lớn trong các chất dẻo tổng hợp, đƣợc sản xuất ở nhiều nƣớc đặc
biệt là nƣớc công nghiệp dầu mỏ và hóa chất phát triển mạnh nhƣ Mỹ, Cộng
hòa Liên bang Đức, Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc,
Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng PVC rất lớn, từ năm 1955 đến 1975 toàn
bộ PVC sử dụng đều phải nhập khẩu từ nƣớc ngoài. Sau năm 1975 cùng với
việc nhập khẩu PVC từ nƣớc ngoài, các công ty, nhà máy, xí nghiệp đã chú
trọng tới việc nhập công nghệ và các thiết bị gia công PVC khá hiện đại từ
Nhật Bản, Hàn Quốc, CHLB Đức, Từ năm 1990 trở lại đây, đã có nhiều liên

doanh giữa các doanh nghiệp Việt Nam với công ty nƣớc ngoài trong các lĩnh
vực chất dẻo… trong đó phần lớn vốn đầu tƣ vào dự án sản xuất nguyên vật
liệu liên quan tới PVC nhƣ bột PVC, hỗn hợp PVC, dầu hóa dẻo DOP,…
Năm 2002 công ty liên doanh JV PVC với vốn đầu tƣ của hãng
Petronas (Malaysia) là 50%, Petro Việt Nam là 43%, Tramasuco (Nhật Bản)
là 7% đặt tại khu Phú Mỹ – Bà Rịa – Vũng Tàu công suất 100.000 tấn/năm,
tập trung sản xuất bốn loại nhựa PVC khác nhau.
1.2.2.2. Đặc điểm cấu tạo
Polyvinylclorua đƣợc tổng hợp từ CH
2
=CHCl (vinyl clorua). Ở điều
kiện thƣờng vinyl clorua (VC) là khí có mùi khó chịu nhƣ ete. Ở −13,9
0
C, VC
hóa lỏng, có khối lƣợng riêng là 0,969 (g/cm
3
). Nhiệt độ nóng chảy của VC là
11

– 159
0
C. Là một khí độc, khi bảo quản cần chú ý là không để rò rỉ. VC tan tốt
trong clorofom, rƣợu, các hidrocacbon mạch vòng thơm… không tan trong nƣớc.
Trong công nghiệp, VC đƣợc tổng hợp từ axetylen:
C
2
H
2
+ HCl → CH
2

=CHCl
Quá trình diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí, xúc tác Ag kim loại. Khi
điều chế cần chú ý loại bỏ hơi nƣớc trong nguyên liệu đầu, phản ứng diễn ra ở
120
0
C – 200
0
C. Hỗn hợp sản phẩm sau đó cần đƣợc tinh chế ở nhiệt độ thấp.
Vinyl clorua đƣợc chế tạo lần đầu tiên từ etylen:
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
→ ClCH
2
−CH
2
Cl → CH
2
=CHCl + HCl
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là nguyên liệu dễ kiếm, dễ tìm, sản phẩm
thu đƣợc có độ tinh khiết cao hơn.
Polyvinylclorua đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng
vinylclorua nhờ chất nhũ hóa gelatin và chất khơi mào peroxit ở nhiệt độ
khoảng 50
0
C, áp suất là 6 atm.

Theo các dữ kiện nghiên cứu công thức hóa học, các nguyên tử Clo
trong phân tử polyvinylclorua cũng nằm ở vị trí 1, 3

Polyme có CTPT mạch thẳng, rất ít nhánh. Khối lƣợng phân tử của
polyvinylclorua kĩ thuật từ 18000 – 30000 đơn vị. Cấu trúc của PVC có 2
dạng chủ yếu:
kết hợp đầu nối đuôi
Peroxit
T
0
, P

12

kết hợp đầu nối đầu
Quan sát bằng quang học cho thấy PVC chủ yếu có cấu tạo kiểu liên
kết đầu nối đuôi.
1.2.2.3. Tính chất vật lý
PVC ở dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt, PVC tồn tại ở hai dạng
là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ tƣơng (PVC.E - PVC
Emulsion). PVC.S có kích thƣớc hạt từ 20-150 µm. PVC.E nhũ tƣơng có độ
mịn cao [9].
PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, hàm lƣợng monome còn lại và
khi gia công cơ khí,… PVC chịu va đập kém. Để tăng cƣờng tính va đập cho
PVC thƣờng cho thêm chất phụ gia.
Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của PVC
Tỷ trọng
1380 kg/m
3

Modul đàn hồi(E)
2900 − 3300 MPa
Độ bền kéo đứt
50 − 80 MPa
Độ dãn giới hạn
20 − 40%
Độ bền va đập
2 − 5 kJ/m
2

Nhiệt độ thủy tinh hóa
87
0
C
Nhiệt độ nóng chảy
180
0
C
Nhiệt độ hóa mềm vicat ( R
l
)
85
0
C (đo tại tải trọng 10kN )
Hệ số truyền nhiệt ( λ)
0,16 W/m.k
Nhiệt lƣợng tỏa ra khi cháy
17,97 MJ/kg
Hệ số giãn nở nhiệt ( α)
8.10

-5

Nhiệt dung riêng ( C)
0,9 kJ/kg.K
Độ thấm nƣớc ( ASJL)
0,04 − 0,4
13

PVC không kết tinh đƣợc, tan bởi xeton, hydrocarbon clo hóa và este,
dễ tan nhất là trong các hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực nhƣ là
axeton, carbon sufua hay benzen, bền axit và kiềm ở nhiệt độ 20
0
C.
Trên 140
0
C thì PVC bắt đầu phân hủy tạo ra HCl trƣớc khi chảy dẻo
(đốt nóng lâu ở 100
0
C cũng bị phân hủy). HCl thoát ra có tác dụng xúc tác
làm tăng quá trình phân hủy. Ở nhiệt độ cao và khi bị chƣng khô PVC phân
hủy hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp thấp phân tử, không tạo ra monome
vinyl clorua ban đầu.
PVC có rất nhiều tính chất cơ lý khá tốt, các tính chất này phụ thuộc
vào trọng lƣợng phân tử polyme và phƣơng pháp gia công, mức độ đồng đều
của trọng lƣợng phân tử. PVC có khả năng cách điện tốt nhƣng khả năng đó
phụ thuộc vào nhiệt độ.
Phân loại PVC
- PVC cứng là PVC có thành phần chủ yếu là bột PVC, chất ổn định
nhiệt, chất bôi trơn, chất phụ gia… (không có chất hóa dẻo). Hỗn hợp của
chúng đƣợc trộn trong máy trộn sau đó đƣợc làm nhuyễn trong máy đùn, máy

cán ở 160-180
0
C. PVC cứng đƣợc dùng làm ống dẫn nƣớc, xăng dầu và khí.
Ở nhiệt độ không quá 60
0
C, các thiết bị thông gió, dùng lọc các kim loại làm
việc trong môi trƣờng ăn mòn.
- PVC mềm là loại PVC đƣợc trộn thêm chất hóa dẻo. Ngƣời ta sử
dụng PVC mềm để sản xuất ra hàng loạt sản phẩm có tính chất mềm mại, có
độ dẻo khi hạ nhiệt độ, phù hợp trong gia công các sản phẩm nhƣ màng
mỏng, lớp phủ, bột nhão, nhựa xốp, vải giả da,…
1.2.2.4. Tính chất hóa học
PVC khá trơ về mặt hóa học, tuy nhiên PVC có một số phản ứng tiêu
biểu sau :

14

+ Phản ứng đề hydroclo hóa

+ Phản ứng thế nguyên tử Clo bằng nhóm axetat



+ Phản ứng oxi hóa PVC
PVC bị phân hủy nhiệt hoặc oxi hóa trong không khí tự nhiên hoặc
trong môi trƣờng giàu oxi có nhiệt độ cao.
+ Trong môi trƣờng axit, kiềm
PVC bền với H
2
SO

4
, HNO
3
, CH
3
COOH, không bị biến đổi dƣới tác
dụng của kiềm, các khí công nghiệp nhƣ NO
2
, Cl
2
, SO
3
.
- Phương pháp sản xuất
Trong công nghiệp, PVC chủ yếu đƣợc sản xuất theo hai phƣơng pháp:
trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tƣơng.
AgOCOCH
3
- n AgCl

Kiềm, ancol
-n HCl

15

Quy trình sản xuất PVC nhƣ sau:

Hình 1.2. Quy trình sản xuất Polyvinylclorua (PVC)
1.2.2.5. Ứng dụng
- PVC không hóa dẻo (PVC cứng): màng và tấm PVC cứng dùng để
bọc lót thùng điện phân, làm thùng chứa axit, kiềm, chi tiết trong máy bơm,
màng ngăn trong thùng ắc quy…
- PVC hóa dẻo: dùng làm ống dẫn nƣớc, dẫn khí, băng tải. Trong xây
Đá Vôi
Điện Phân Muối Ăn

Đất Đèn
Khí C
2
H
2
Khí Clo

Khí H
2
Khí Hydroclorua
Than Đá
+ H
2
O
Khí vinylclorua
Sản phẩm trùng hợp
PVC dạng bột
Khí Vinylclorua hóa lỏng
Làm lạnh
Trùng hợp
Ly tâm, rửa, sấy khô
16

dựng dùng để làm các tấm lợp. Chế tạo các sản phẩm sử dụng trong dân
dụng và y tế.
Khi clo hóa PVC tạo thành perclovinyl, có thể clo hóa đến 65-68% clo
trong PVC. Perclovinyl hòa tan nhiều trong dung môi nhƣ axeton,
clobenzen Perclovinyl dùng để sản xuất ra một loại sợi tổng hợp rất tốt gọi
là tơ clorin dùng để sản suất vải lọc, băng chuyền và quần áo bảo hộ lao động.
Ngoài ra perclovinyl có khả năng hòa tan trong một số dung môi, lại có khả
năng bám dính tốt nên đƣợc dùng để làm sơn bảo vệ thời tiết tốt. PVC là chất
dẻo đa dạng và đƣợc xếp thứ hai sau polyetylen (PE) về mức độ tiêu thụ,
PVC đƣợc sử dụng nhiều trong ngành xây dựng kết cấu [10, 11].
1.3. Giới thiệu về silica và nanosilica
1.3.1. Silica và vai trò của silica trong công nghiệp cao su
Silica là một trong những chất độn đƣợc sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp cao su, chất dẻo. Bởi nó không chỉ làm hạ giá thành sản phẩm mà còn

làm tăng mạnh nhiều tính năng cơ lý, kĩ thuật của vật liệu [12, 13]. Đặc biệt
trong công nghiệp gia công các sản phẩm từ cao su, silica là loại độn hoạt tính
không thể thiếu để gia công các sản phẩm cao su. Chính vì vậy, trong công
nghệ cao su ngƣời ta thƣờng gọi silica là “than trắng” (bởi vì than đen là loại
độn hoạt tính hàng đầu để làm tăng các tính năng cơ lý, kỹ thuật của vật liệu
cao su) [6, 14, 15]. Để tăng cƣờng các tính năng cơ học cho cao su, ngƣời ta
có thể dùng riêng rẽ, song cũng có thể dùng phối hợp với các chất độn khác
[16] để nâng cao hiệu quả tăng cƣờng tính năng và giảm giá thành.
Khi dùng nanosilica làm chất độn, khó khăn gặp phải do các hạt
nanosilica có diện tích bề mặt lớn và năng lƣợng bề mặt cao nên chúng có xu
hƣớng liên kết với nhau thành các tập hợp trong nền polyme, làm ảnh hƣởng
tới tính chất của vật liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng
17

nhƣ sự bám dính trên bề mặt giữa nanosilica và vật liệu polyme nền, cần làm
tăng tính tƣơng hợp giữa vật liệu nền polyme và bề mặt vô cơ của nanosilca.
Nhƣ vậy, silica là một trong những loại phụ gia không thể thiếu trong
công nghiệp cao su. Với một tỷ lệ thích hợp cho vào hợp phần cao su nó có
tác dụng làm tăng hầu hết các tính năng cơ học, đặc biệt là độ bền mài mòn
cho vật liệu cao su. Mặt khác, sự có mặt của silica còn làm giảm đáng kể giá
thành của các sản phẩm cao su. Qua thực tế sử dụng cho thấy, hạt silica càng
nhỏ, bề mặt riêng càng lớn thì hiệu quả tăng cƣờng tính năng càng cao. Chính
vì vậy, khi công nghệ nano ra đời, vấn đề nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
nanosilica trong công nghiệp gia công chế tạo các sản phẩm cao su - nhựa đã
đƣợc quan tâm đặc biệt [17].
Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay,
đặc biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt
cao, bề mặt riêng lớn và có khả năng gia cƣờng cho nhiều loại vật liệu khác
nhau. Cho tới nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng vật liệu nanosilica.

Ở nƣớc ta, các nghiên cứu cũng nhƣ ứng dụng silica đang đƣợc tiến
hành trong các viện nghiên cứu: các trƣờng đại học, cũng nhƣ các cơ sở sản
xuất nhƣ công ty cổ phần Cao su Sao Vàng, công ty TNHH Nhà nƣớc MTV
giày Thuỵ Khuê . . .
1.3.2. Tính chất vật lý, hóa học của silica
1.3.2.1. Tính chất vật lý
Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713
0
C, sôi ở 2230
0
C, không tan trong
nƣớc. Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dƣới dạng khoáng
vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt.
Khi nóng chảy, SiO
2
chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất
lỏng này ta thu đƣợc khối SiO
2
vô định hình trong suốt nhƣ thủy tinh [18].
18

1.3.2.2. Tính chất hóa học
Trong các loại axit, SiO
2
chỉ tác dụng với axit HF
SiO
2
+ 4HF → SiF
4
+ 2H

2
O
SiO
2
tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng
chảy tạo thành silicat
SiO
2
+ 2NaOH → Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ Na
2
CO
3
→ Na
2
SiO
3
+ CO
2
↑
Na
2

SiO
3
trông bề ngoài giống thủy tinh và tan đƣợc trong nƣớc nên
đƣợc gọi là thủy tinh lỏng. Khi nung SiO
2
với than cốc theo tỷ lệ xác định
trong lò điện ở khoảng 2000-2500
0
C ta thu đƣợc Silic Cacbua (SiC). SiC có
cấu trúc tinh thể giống kim cƣơng, rất cứng và bền, chịu đƣợc nhiệt độ cao.
Nó đƣợc dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo
compozit và trong luyện kim [18].
1.3.3. Tính chất của các hạt silica với kích thước nano
Bề mặt của các hạt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó có khả năng
tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi
dạng tồn tại thể hiện một tính chất vật lý, hóa học khác nhau. Silica không thể
hút nƣớc nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút
nƣớc của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt
của hai nhóm này ảnh hƣởng tới tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó.
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều. Trên bề mặt silica có các nhóm
silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận (vicinal) và
dạng song sinh (geminal)- tức là có 2 nhóm silanol trên cùng một nguyên tử
silic. Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính
ƣa nƣớc. Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hydro với
nhau dẫn đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp. Các liên kết này giữ
các hạt silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn tại ngay trong điều kiện
19

khuấy trộn tốt nhất nếu nhƣ không có sự tƣơng tác mạnh giữa silica và nền
polyme.

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các
phần tử lại với nhau. Ban đầu các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết
hydro để tạo thành các dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với
nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Chính tính ƣa nƣớc của
nhóm silanol trên bề mặt silica là nhƣợc điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng
của silica, do đó cần biến tính silica. Trong quá trình biến tính, nhóm silanol
phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lƣợng của silica.
Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica
trong silica biến tính.
Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu
cơ đã làm giảm hoặc mất đi khả năng hút nƣớc của silica và làm tăng số
lƣợng nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của
silica. Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với các
hợp chất silan, halogen của các kim loại hoặc phi kim, rƣợu, các chất có hoạt
tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của nanosilica trong pha
hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phân tử hữu cơ tăng lên, do đó các
độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) đƣợc tăng lên đáng kể
[17,19].
1.3.4. Phương pháp chế tạo nanosilica
Silica là hợp chất cực kỳ phong phú trong tự nhiên. Tuy nhiên, nó
không tồn tại ở dạng riêng biệt (SiO
2
) mà luôn tồn tại ở cấu trúc tứ diện
SiO
4
với tâm là nguyên tử Si ở các dạng quặng (khoáng) nhƣ cát, sỏi,
thạch anh,… hoặc ở các dạng hợp chất nhƣ tetraetyloctosilicat (TEOS),
SiCl
4
, do vậy để nhận đƣợc silica tinh khiết ta phải tiến hành điều chế từ các

hợp chất có chứa silic. Có nhiều phƣơng pháp điều chế hạt silica kích thƣớc