Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tổng trở của vật liệu compozitpani tio2 dưới tác dụng của tia UV

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===============



PHAN THỊ THU THỦY


NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA
POLIANILIN ĐẾN TỔNG TRỞ CỦA
VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – TiO
2

DƢỚI TÁC DỤNG CỦA TIA UV

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH



HÀ NỘI, NĂM 2014


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình ngƣời đã giao cho
em đề tài và hƣớng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện để hoàn
thành đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học -
Trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập tại trƣờng.
Em xin chân thành cảm ơn các anh, chị cán bộ nhân viên trong phòng
Điện hóa ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm thực nghiệm khóa luận tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày 01 tháng 06 năm 2014
Sinh viên

Phan Thị Thu Thủy








DANH MỤC HÌNH, BẢNG BIỂU

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2

Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO
2

Hình 1.3. Cấu trúc của polyanilin.
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi
Hình 1.5 Hình thái cấu trúc của PANi
Hình 1.6 Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi
Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi.
Hình 1.8: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.
Hình 1.9 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch
Hình 1.10: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được
chiếu sáng
Hình 2.1: Mạch điện tương đương của một bình điện phân
Hình 2.2 : Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở
Hình 2.3 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức
Hình 2.4 : Quá trình điện cực có khuếch tán
Hình 3.1 Tấm điện cực Titan
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO
2
khi chưa nhúng trong dung dịch PANi
Hình 4.2. Phổ nhiễu xạ tia X của TiO
2
khi nhúng trong dung dịch PANi trong
1h


Hình 4.3. Ảnh SEM của điện cực TiO
2

Hình 4.4. Ảnh SEM của TiO
2
khi nhúng trong dung dịch PANi ở các thời gian

khác nhau (a: TiO
2
nhúng trong 120 phút, b: TiO
2
nhúng trong 90 phút, c:
TiO
2
nhúng trong 60 phút, TiO
2
nhúng trong 30 phút)
Hình 4.5. Tổng trở dạng Bode. Bên trái: tổng trở phụ thuộc tần số; Bên phải:
Pha phụ thuộc tần số
Hình 4.6. Tổng trở dạng Nyquist
Hình 4.7. Tổng trở Bode khi chiếu UV. Bên trái: Tổng trở phụ thuộc tần số;
bên phải : Pha phụ thuộc tần số
Hình 4.8. Tổng trở dạng Nyquist khi chiếu tia UV
Hình 4.9. Mô phỏng sơ đồ tương đương cho các hình 4.5 đến 4.8
Bảng 1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu
sáng
Bảng 2: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở







MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 2

1.1. Sơ lƣợc về TiO
2
2
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit 2
1.1.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thƣớc nano mét 4
1.1.3. Điều chế TiO
2
bằng phƣơng pháp hóa học 6
1.1.4 . Ứng dụng của titan đioxit 7
1.2. SƠ LƢỢC VỀ POLYANILIN 8
1.2.1. Vài nét về anilin 8
1.2.2. Cấu trúc của polyanilin 9
1.2.3. Tính chất của polyanilin 10
1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin 13
1.2.5. Ứng dụng của polianilin 16
1.3. Tổng quan vật liệu compozit 17
1.3.1. Đặc điểm chung của vật liệu compozit 17
1.3.2. Vật liệu compozit TiO
2
- PANi 17
1.4. Quang điện hóa 18
1.4.1. Những vấn đề cơ sở 19
1.4.2. Bản chất của quang điện hóa 23
1.4.3. Ứng dụng của quang điện hóa 25
1.4.4. Tính chất quang điện hóa của titan dioxit 26


CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27
2.1. Phƣơng pháp đo tổng trở 27
3.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 31
CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM 33
3.1. Hóa chất và dụng cụ: 33
3.1.1. Hóa chất và điện cực 33
3.1.2. Dụng cụ 33
3.1.3. Các loại thiết bị: 33
3.2. Chuẩn bị, pha chế và tổng hợp vật liệu. 34
3.2.1. Chuẩn bị điện cực và pha chế dung dịch. 34
3.2.2. Tiến hành thực nghiệm 34
CHƢƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
4.1. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 35
4.1.1. Nhiễu xạ tia X 35
4.1.2. Phân tích SEM 36
4.2. Nghiên cứu tổng trở điện hóa của vật liệu 38
4.2.1. Khảo sát ở điều kiện không chiếu UV 38
4.2.2. Khảo sát ở điều kiện chiếu UV 39
4.2.3. Mô phỏng sơ đồ tƣơng đƣơng 40
KẾT LUẬN 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO 43
1

MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn đến các nhu cầu to
lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền
thống khi đứng riêng rẽ không có đƣợc. Để đáp ứng nhu cầu đó vật liệu
compozit (vật liệu đƣợc tạo thành từ hai vật liệu trở lên) đã ra đời. Vật liệu
compozit đơn giản đã có từ rất xa xƣa nhƣng ngành khoa học về compozit chỉ
mới hình thành gắn với sự xuất hiện trong công nghệ chế tạo tên lửa những
năm 1950. Từ đó đến nay, đã khoa học công nghệ vật liệu compozit đã phát
triển trên toàn thế giới.

Polyanilin (PANi) đƣợc đánh giá là loại vật liệu polyme dẫn điện đã
đƣợc chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với
môi trƣờng, có khả năng chịu nhiệt độ cao và khả năng dẫn điện khá tốt. Có
nhiều oxit kim loại đƣợc sử dụng để kết hợp với PANi để tổng hợp vật liệu
compozit. Trong đó có TiO
2
, đƣợc sử dụng nhiều nhất, bởi vì đó là một trong
số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao và thân thiện
môi trƣờng, khả năng diệt khuẩn xúc tác quang hóa và quang điện hóa, vùng
dẫn của TiO
2
phù hợp lấp đầy các obitan trống ở mức năng lƣợng thấp nhất
của phân tử PANi, thuận lợi cho quá trình chuyển điện tích, cải thiện đƣợc
nhiều tính chất của vật liệu nhƣ tính chất cơ học, quang học.
Với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
compozit cũng nhƣ ảnh hƣởng của polianilin đến tổng trở điện hóa của vật
liệu compozit PANi/TiO
2
dƣới tác dụng của tia UV. Vì vậy đề tài của em là:
“Nghiên cứu ảnh hƣởng của polianilin đến tổng trở của vật liệu compozit
dƣới tác dụng của tia UV ”



2
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Sơ lƣợc về TiO
2
Titandioxit TiO

2
là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng
ngày của chúng ta. Chúng đƣợc sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu
sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lƣợng TiO
2
đƣợc
tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. TiO
2
còn đƣợc biết đến trong vai trò
của một chất xúc tác quang hóa quan trọng [8,10]
Ƣu điểm: Có 2 tính chất đặc biệt: [20]
 Tính xúc tác quang (là nguyên liệu quang xúc tác trội nhất)
 Tính siêu thấm ƣớt
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của titan đioxit
Titan đioxit là chất bột màu trắng, khi ở dạng màng nhờ phân hủy nhiệt
có màu xanh. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (T
nc
0
= 1870
0
C).
1.1.1.1. Các dạng thù hình của TiO
2
[20,18]
TiO
2
có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).

Dạng Rutile Dạng Anatase Dạng Brookite
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2



3
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lƣới tứ phƣơng
trong đó mỗi ion Ti
4+
đƣợc ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX
2
. Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại
trong tự nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn
tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Tinh thể anatase thƣờng có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ
sáng bóng nhƣ tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xƣớc có màu
trắng, anatase đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite,
apatite, hematite, chlorite
Chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dƣới sự có mặt của
ánh sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lƣợng của
anatase.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO

6
nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti
4+
đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo
bởi sáu ion O
2-
.

Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO
2

Các mạng lƣới tinh thể của rutile,anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt
trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực


4
thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi.
Khoảng cách Ti - Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng
cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
1.1.1.2 . Sự chuyển dạng thù hình của titan dioxit
Khi thủy phân các muối titan, thì trƣớc tiên tạo thành anatase khi nâng
nhiệt độ lên thì chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của titan dioxit bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi
các điều kiện tổng hợp và các tạp chất. Quá trình chuyển pha từ dạng vô định
hình hoặc cấu trúc anatate sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450°C.
Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile còn phụ
thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng

lƣợng hoạt hóa cần thiết để chuyển thành rutile càng nhỏ.
Sự có mặt của pha brookite trong các mẫu TiO
2
càng nhiều thì sự
chuyển pha anatase thành rutile xảy ra càng nhanh, quá trình xảy ra hoàn toàn
ở 900°C.
1.1.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét
TiO
2
bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
TiO
2
tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối
titanat.
TiO
2
tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung
của TiO
2
thì độ tan giảm).
TiO
2
tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.


5
Ở nhiệt độ cao TiO
2

có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.
TiO
2
dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp
hơn.
a) Tính xúc tác quang hóa của TiO
2
[18]
 Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu đƣợc kích hoạt bởi nhân
tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.
 Cơ chế xúc tác quang dị thể: đƣợc tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
TiO
2
đƣợc dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:
+ Có hoạt tính quang hóa
+ Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc
nhìn thấy.
Hoạt tính xúc tác của TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao
hơn hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutile có thể hấp thụ cả tia tử
ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ đƣợc
tia tử ngoại nhƣng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.
b) Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO
2

Màng TiO
2
đƣợc kích thích bởi ánh sáng có λ < 388nm, điện tử dịch

chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử eletron
âm ở vùng dẫn và lỗ trống dƣơng ở vùng hóa trị.
TiO
2
+ hv  TiO
2
(e
-
+ h
+
) (1)
Chúng di chuyển tới bề mặt thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:
 Vùng dẫn: Ti
4+
khử về Ti
3+

 Vùng hóa trị: O
2-
của TiO
2
bị oxi hóa thành O
2
tự do


6
Khi tạo một màng mỏng TiO
2
ở pha anatase với kích thƣớc nanomet trên

một lớp đế SiO
2
phủ trên một tấm kính thì các hạt nƣớc tồn tại trên bề mặt
với góc thấm ƣớt khoảng 20 - 40°.
1.1.3. Điều chế TiO
2
bằng phương pháp hóa học
Có hai phƣơng pháp chính:
 Phƣơng pháp axit sunfuric
 Có 4 giai đoạn:
+ Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO
3
) bằng H
2
SO
4

+ Tách Fe ra khỏi dung dịch
+ Thủy phân dung dịch tạo axit mêtatitanic (H
2
TiO
3
)
+ Nung H
2
TiO
3

 Ƣu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là H
2

SO
4
.
Có thể dùng nguyên liệu có hàm lƣợng TiO
2
thấp, rẻ tiền.
 Nhƣợc điểm: Lƣu trình phức tạp. thải ra một lƣợng lớn sắt sunfat và
axit loãng. Khâu xử lý nƣớc thải khá phức tạp và tốn kém.
 Phƣơng pháp clo hóa
 Phƣơng pháp này nhận TiO
2
từ TiCl
4
bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl
4

+ Thủy phân trong pha khí
+ Đốt TiCl
4

 Ƣu điểm: lƣợng chất thải ít hơn. Khí clo đƣợc thu hồi lại. Sản phẩm
trung gian là TiCl
4
có thể đem bán để thu lợi nhuận.


7
 Nhƣợc điểm: phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lƣợng, bình
phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl

khi có mặt của hơi nƣớc.
1.1.4 . Ứng dụng của titan đioxit
Titan dioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại
nhiều lợi ích cho cuộc sống.
- Titan dioxit dùng trong sản xuất: Sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ phẩm
[2].
- Ứng dụng các tính chất quang xúc tác [8]
- Vật liệu tự làm sạch [8]
Ý tƣởng này bắt nguồn khi vật liệu cũ nhƣ gạch lát nền, cửa kính các
tòa nhà cao ốc, sơn tƣờng….thƣờng bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử
dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi nhƣ gạch lát, sơn tƣờng trong nhà của
chúng ta nhƣng có những nơi việc làm vệ sinh lại rất khó khăn nhƣ cửa kính,
các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ đây các loại
vật liệu này đã đƣợc thử nghiệm với một lớp titan dioxit siêu mỏng chỉ dày cỡ
micro, vẫn cho phép ánh sáng thƣờng đi qua nhƣng vẫn hấp thụ tia tử ngoại
để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phƣơng tiện giao thông
thải ra. Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nƣớc mƣa, đó là do ái lực
lớn của bề mặt với nƣớc, sẽ tạo ra một lớp nƣớc mỏng trên bề mặt và đẩy chất
bẩn đi.
 Xử lý nƣớc bị ô nhiễm
 Xử lý không khí ô nhiễm
 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm
 Tiêu diệt các tế bào ung thƣ


8
- Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt [8]
Với tính chất ƣa nƣớc của mình, lớp TiO
2
bề mặt sẽ kéo các giọt nƣớc

trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua
mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ôtô
đã có những kết quả rất khả quan.
Một hƣớng đi nữa cũng rất khả thi là đƣa TiO
2
lên các sản phẩm bằng
sứ vệ sinh nhƣ bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa,… lớp TiO
2
siêu thấm ƣớt trên bề
mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ƣớt tốt, khi dùng chúng ta có thể tƣởng tƣợng
giống nhƣ một màng mỏng nƣớc đƣợc hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản
các chất bẩn bám lên trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nƣớc
hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả
nƣớc.
- Làm vật liệu nguồn điện
TiO
2
đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền
thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li màu [15]
- Làm sen sơ điện hóa
Do TiO
2
bền và thân thiện môi trƣờng, tƣơng thích sinh học nên ngƣời
ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozo và đo khí oxy trong
pin nhiên liệu [15].
1.2. SƠ LƢỢC VỀ POLYANILIN [15]
1.2.1. Vài nét về anilin
Trong số các Polyme dẫn thì PANi đƣợc sự quan tâm rất lớn của các
nhà nghiên cứu nhờ những đặc tính ƣu việt của nó: tổng hợp đơn giản, khả
năng dẫn điện tốt, bền trong nhiều môi trƣờng, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy

9
hóa khử và đặc biệt là có tính thuận nghịch về mặt điện hóa nên hứa hẹn có
nhiều ứng dụng.
1.2.2. Cấu trúc của polyanilin
PANi là một chuỗi gồm các phân tử anilin liên kết với nhau, tùy vào
điều kiện tổng hợp mà PANi có cấu trúc thay đổi :
N
H
N
H
y
N N
1-y

Hình 1.3. Cấu trúc của polyanilin.
Trong đó: 0 y 1
PANi tồn tại ở ba dạng oxi hóa ổn định. Những dạng này đều bị ảnh
hƣởng bởi pH của môi trƣờng, chúng chuyển hóa lẫn nhau thông qua vòng
oxi hóa thay đổi theo pH. Sự thay đổi này đƣợc nhận dạng bằng sự thay đổi
màu sắc.
 Trạng thái khử cao nhất (y = 1) là dạng leucoemeraldine có màu vàng.
N
H
N
H
N
H
N

H

 Trạng thái oxi hóa một nửa (y = 0,5 ) dạng emeradine có màu xanh
nƣớc biển. Là hình thức chủ yếu của polyanilin, có tính dẫn điện tốt.
N
H
N
H
N N



10

 Trạng thái oxi hóa hoàn toàn (y = 0) dạng pernigranilin có màu xanh
tím.
N N N N

Muối Emeraldin - xanh thẫm
N
H
N
H
N
+
N
+
H
A
A

1-y
y

Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn
điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào anion đƣợc cài vào.
1.2.3. Tính chất của polyanilin [16]
1.2.3.1.Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
polyanilin là thuộc tính trao đổi anion và cũng là tính khác biệt với các
polyme trao đổi ion thông thƣờng. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên
polyanilin. Ảnh hƣởng của cấu hình điện tích cũng đã đƣợc chỉ ra trong các
nghiên cứu khi xảy ra tƣơng tác axit amin lên polyanilin. Ví dụ cho thấy trong
hai axit amin với mật độ điện tích tƣơng tự, nhƣng các cấu hình phân tử khác
nhau, khả năng tƣơng tác với polyanilin khác nhau rõ ràng.
Sự kết hợp của các xúc tác sinh học và polyanilin là không dễ dàng đạt
đƣợc vì polyme hoạt động điện hóa thƣờng phải đƣợc tiến hành tại pH thấp. Tuy


11
nhiên, lớp màng mỏng chứa enzim đã đƣợc tổng hợp từ các dung dịch đệm (pH
= 7).
1.2.3.2. Tính chất quang học
Polyanilin có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi
hóa khử của màng. Ngƣời ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ
vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh xẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxi hóa
khử ở các thế khác nhau. Nhờ vào sự thay đổi màu sắc này mà ta có thể quan
sát và biết đƣợc trạng thái tồn tại của PANi ở môi trƣờng nào.
1.2.3.3. Tính dẫn điện
Polyanilin có thể tồn tại ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn
điện. Trong đó trạng thái emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.

Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện thông qua sơ đồ
sau:

Hình 1.4: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi


12
Tính dẫn điện của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ và
độ ẩm cũng nhƣ là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp
có ảnh hƣởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy
làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu.
Tuy nhiên, tính dẫn điện của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ
pha tạp proton và trạng thái oxi hóa của polyme. Chất pha tạp có vai trò quan
trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme.
Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc vào pH. Ở pH cao không có quá trình
proton hóa xảy ra và PANi ở trạng thái cách điện. Nếu chất điện li có đủ tính
axit thì xảy ra quá trình proton hóa thành dạng nigranilin và PANi có độ dẫn
điện nhất định. Sau đó một phần của PANi gắn với bề mặt điện cực sẽ tham
gia vào phản ứng oxi hóa khử điện hóa và đóng vai trò vật dẫn electron đến
phần còn lại của PANi.

1 2
Hình 1.5 Hình thái cấu trúc của PANi
1 - Dạng không dẫn điện có hình thái không trật tự (random)
2 - Dạng dẫn điện có hình thái định hình (ordered)


13
1.2.3.4. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.

PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học ít xốp hơn và đƣợc sử dụng phổ
biến, PANi dạng màng, sợi hay phân tán hạt. Theo phƣơng pháp này, cơ tính
phụ thuộc nhiều vào điện thế tổng hợp.
PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân
tử lƣợng chất. Phân tử lƣợng càng lớn thì cơ tính càng cao, phân tử lƣợng
càng nhỏ thì cơ tính càng kém.
1.2.4. Phương pháp tổng hợp polyanilin
Alinin đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa, sản
phẩm thu đƣợc là PANi.
NH
2
t
o
s
= 184
o
C; t
o
nc
= -6
o
C; d = 1,022g/ml.
Có hai phƣơng pháp tổng hợp chủ yếu là phƣơng pháp hóa học và
phƣơng pháp điện hóa.
1.2.4.1. Phương pháp hóa học [2,5]
Tổng hợp polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học đã đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong thực tế. Polianilin chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học thƣờng có cấu
tạo dạng mạch thẳng chƣa đƣợc oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin
và có cấu tạo nhƣ sau:

14
N
H
N
H
N
H
N

Ngƣời ta thƣờng sử dụng amonipesunfat (NH
4
)
2
S
2
O
8
làm chất oxy hóa
trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra đƣợc polyme có
khối lƣợng phân tử rất cao và độ dẫn điện tối ƣu hơn so với các chất oxy hóa
khác.
Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi đƣợc thể hiện qua phản ứng sau:
NH
2
(NH
4
)
2

S
2
O
8
HA
NH
2
NH
2
+
NH
2
radical dime
radical dime
polyme

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi
Tuy nhiên, các phản ứng biến tính, oxi - khử polianilin bằng phƣơng
pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phƣơng pháp điện hóa.
1.2.4.2. Phương pháp điện hóa [18]
Nguyên tắc: Dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích
hợp sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi
mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm
việc.
Anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch điện li sẽ bị oxi hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi đƣợc tạo trực tiếp trên bề mặt điện cực,
(2)
(3)
(4)

15
bám dính cao. Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo
vệ.
Việc tiến hành tổng hợp PANi đƣợc tiến hành trong môi trƣờng axit thu
đƣợc PANi dẫn điện tốt. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lƣợng phân tử thấp.
Cơ chế phản ứng điện hóa xảy ra nhƣ sau:

Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi.
Các giai đoạn xảy ra:
 Khuếch tán và hấp thụ anilin
 Oxi hóa anilin
 Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
 Ổn định màng polymer


16
 Oxy hóa bản thân màng và doping
Ƣu điểm của phƣơng pháp điện hóa:
 Tạo đƣợc màng che phủ trực tiếp trên bề mặt mẫu kim loại, sử
dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại.
 Quá trình đƣợc thực hiện đơn giản, nhanh, độ tin cậy và độ ổn định
cao.
 Dễ dàng đồng trùng hợp các loại monome khác loại tạo ra sản
phẩm copolime. Đặc biệt bằng phƣơng pháp điện hóa ta có thể
oxi hóa khử PANi ngay trên bề mặt điện cực.
1.2.5. Ứng dụng của polianilin [5]
Ứng dụng trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc,
chống ăn mòn kim loại, xử lí môi trƣờng

Sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điot, tranzito, linh
kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử nhờ tính bán dẫn. Ngoài ra nó còn có khả
năng tích trữ năng lƣợng nên có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, của tụ
điện.
Ứng dụng trong việc bảo vệ kim loại do màng PANi có khả năng bám
dính và chống ăn mòn cao, nó có thể thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô
nhiễm môi trƣờng.
Đặc biệt PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên có thể sử dụng
để hấp phụ các kim loại nặng có trong nƣớc thải công nghiệp cũng nhƣ nƣớc
thải dân dụng.
Hiện nay, các lĩnh vực hấp dẫn đối với việc sử dụng PANi là lớp phủ
chống tĩnh điện, hoặc sơn phủ và hỗn hợp phân tán tĩnh điện, điện từ trƣờng


17
lớp phủ chống ăn mòn, dây dẫn trong suốt, cảm biến hơi hóa học lớp phủ thay
đổi màu sắc cho cửa sổ, gƣơng các linh kiện điện tử.
1.3. Tổng quan vật liệu compozit [11]
1.3.1. Đặc điểm chung của vật liệu compozit
Là vật liệu nhiều pha, các pha tạo nên compozit thƣờng rất khác nhau
về mặt bản chất, không hòa tan lẫn nhau, phân tách nhau bằng bề mặt phân
chia. Pha liên tục trong toàn khối compozit đƣợc gọi là nền, pha phân bố dán
đoạn, đƣợc nền bao bọc, quy định gọi là cốt.
Trong compozit thì tỷ lệ, hình dáng, kích thƣớc cũng nhƣ sự phân bố
của nền và cốt tuân theo các quy định thiết kế trƣớc.
Tính chất của các pha thành phần đƣợc kết hợp để tạo nên tính chất
chung của compozit. Tuy vậy tính chất của compozit không bao hàm tất cả
các tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn
những tính chất tốt và phát huy thêm.
Cơ tính của vật liệu phụ thuộc vào:

+ Cơ tính của vật liệu thành phần
+ Luật phân bố hình học của vật liệu cốt
+ Tác dụng tƣơng hỗ giữa các vật liệu thành phần
1.3.2. Vật liệu compozit TiO
2
- PANi
Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO
2
và PANi có những tính chất vƣợt
trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà
khoa học trong nƣớc và trên thế giới nghiên cứu và chế tạo vật liệu này. Vật
liệu lai ghép giữa TiO
2
và PANi có thể tổng hợp đƣợc bằng các phƣơng pháp
hóa học và điện hóa:


18
* Tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học [7]
Vật liệu compozit đƣợc tổng hợp bằng cách tạo TiO
2
dạng solgel từ
dung dịch TiCl
4
hoặc tetrabutyltitanat trong môi trƣờng HCl 0,1M rồi trộn với
ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỉ lệ thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là
amonipesunfat. Ngoài ra, TiO
2
- PANi còn đƣợc tổng hợp: đầu tiên tạo TiO
2

bằng cách phân hủy nhiệt sau đó đƣợc nhúng tẩm hóa học trong dung dịch
PANi đã đƣợc polime hóa trƣớc đó, lớp compozit đƣợc tạo ra mà trong đó
PANi bao bọc lấy các hạt TiO
2
.
* Tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa [13]
Compozit đƣợc tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh
dẫn điện có thể thu đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano và phân bố đồng đều trên
bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng đƣợc
cải thiện. Tuy nhiên, trong các tài liệu đã dƣợc công bố thì compozit này đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp xung dòng, phƣơng pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng
tĩnh.
1.4. Quang điện hóa [9,22]
Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại
mà mục tiêu cuối cùng là bằng con đƣờng điện hóa nghiên cứu sự biến đổi
năng lƣợng ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng
lƣợng hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ).
Khác với điện hóa học cổ điển, lĩnh vực quang điện hóa lấy đối tƣợng
nghiên cứu là lớp tiếp giáp bán dẫn/dung dịch điện ly để khảo sát những quá
trình vật lí và hóa học xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai
trò vật liệu quang dẫn. Nội dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ
yếu về vật rắn để có thể hiểu đƣợc cơ chế dẫn điện cũng nhƣ quá trình trao
đổi điện tích tại liên bề mặt của vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.


19
1.4.1. Những vấn đề cơ sở
a) Sơ yếu về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [22]
Trƣớc hết, với mô hình cấu trúc vùng năng lƣợng giúp ta phân biệt khái

quát về bản chất giữa kim loại (là đối tƣợng nghiên cứu lâu nay của điện hóa
cổ điển) và bán dẫn (là đối tƣợng nghiên cứu của quang điện hóa).
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện.
Chất bán dẫn hoạt động nhƣ một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn
điện ở nhiệt độ phòng.
Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn đƣợc giải thích nhờ lý thuyết vùng
năng lƣợng. Nhƣ ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức
năng lƣợng gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhƣng trong chất rắn, khi mà các
nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lƣợng này bị
phủ lên nhau, và trở thành các vùng năng lƣợng và sẽ có 3 vùng chính.
 Vùng hóa trị: Là vùng có năng lƣợng thấp nhất theo thang năng lƣợng,
là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
 Vùng dẫn: Vùng có mức năng lƣợng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ
linh động (nhƣ các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử
dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên
vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.
 Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức
năng lƣợng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng
cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm,
hay năng lƣợng vùng cấm. Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà
chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện.