Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải, sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



LÊ QUANG HƯNG



NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO
QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU






LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC








Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ QUANG HƯNG


NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI, SỬ DỤNG CHO
QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI THU NHIÊN LIỆU



Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. ĐINH THỊ NGỌ
2. PGS. TS. VŨ THỊ THU HÀ



Hà Nội - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu và kết quả
nghiên cứu được đưa ra trong luận án là trung thực, có độ tin cậy cao. Các số liệu đã được

các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà nội, ngày tháng năm 2015
TM. Tập thể hướng dẫn Tác giả


GS.TS. Đinh Thị Ngọ Lê Quang Hưng
LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc đối với GS.TS. Đinh
Thị Ngọ, người thầy hướng dẫn đã tận tâm, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn
thành luận án này.
Tôi xin được tỏ lòng biết ơn đối với PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà, người đã luôn tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi cũng xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã giúp đỡ tôi rất nhiều
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau
Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn đề tài cấp Bộ “Nghiên cứu quy trình công nghệ tái sử dụng xúc tác
thải FCC thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu” do
PGS.TS Phạm Thế Trinh chủ nhiệm, thuộc Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam đã tạo
điều kiện cho NCS tham gia một phần chính và được sử dụng một phần kết quả của đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp tôi hoàn thành luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp, những
người đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu./.
MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2
1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2
1.1.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 2
1.1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác 4
1.1.3. Thành phần xúc tác FCC 5
1.1.4. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 7
1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI 8
1.2.1. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC 8
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới 9
1.2.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải ở Việt Nam 16
1.3. CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH AXIT SỬ DỤNG ĐỂ BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC
THẢI 17
1.3.1. Nhôm oxyt (γ-Al
2
O
3
) 17
1.3.2. Zeolit ZSM-5 19
1.3.3. Zeolit Y 20
1.4. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN THẢI 22
1.4.1. Phân loại dầu nhờn và dầu nhờn thải 22
1.4.2. Thành phần hóa học của dầu nhờn 24
1.4.3. Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờn 28
1.4.4. Tình hình nghiên cứu ứng dụng dầu nhờn thải trên thế giới và Việt Nam 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33
2.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI 33
2.1.1. Quy trình đốt cốc 33
2.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đốt cốc 33
2.2. ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP PHẦN XÚC TÁC CÓ TÍNH AXIT, LÀM TÁC NHÂN

BIẾN TÍNH FCC THẢI 33
2.2.1. Tổng hợp γ-Al
2
O
3
33
2.2.2. Tổng hợp zeolit HZSM-5 33
2.2.3. Tổng hợp zeolit HY 35
2.3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XÚC TÁC FCC THẢI ĐÃ TÁI SINH 35
2.3.1. Nghiên cứu biến tính bằng các vật liệu có tính axit cao 35
2.3.2. Nghiên cứu biến tính bằng vật liệu có tính axit thấp hơn 35
2.3.3. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác 35
2.4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI SỬ DỤNG XÚC
TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 36
2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu 36
2.4.2. Cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 36
2.4.3. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi 38
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 38
2.5.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38
2.5.2. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 38
2.5.3. Phương pháp nhả hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH
3
) 39
2.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) 40
2.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40
2.5.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41
2.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 41
2.5.8. Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 41
2.5.9. Phương pháp tán xạ laze 41
2.5.10. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) 41

2.5.11. Xác định độ bền nén của xúc tác 42
2.6. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ, CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN
LIỆU VÀ SẢN PHẨM TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING DNT 43
2.6.1. Chưng cất tách sản phẩm của quá trình cracking pha lỏng 43
2.6.2. Phân tích sản phẩm khí từ quá trình cracking pha lỏng 43
2.6.3. Phân tích sản phẩm của quá trình cracking pha hơi bằng sắc ký khí GC-MS 44
2.6.4. Xác định đường cong chưng cất Engler 44
2.6.5. Xác định hàm lượng nhựa thực tế 45
2.6.6. Xác định hàm lượng lưu huỳnh 45
2.6.7. Xác định tỷ trọng 46
2.6.8. Xác định nhiệt độ chớp cháy 46
2.6.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói 46
2.6.10. Xác định ăn mòn tấm đồng 46
2.6.11. Xác định độ nhớt động học 47
2.6.12. Xác định trị số xetan 47
2.6.13. Xác định hàm lượng cặn cacbon 47
2.6.14. Xác định điểm đông đặc 48
2.6.15. Xác định hàm lượng tro 48
2.6.16. Xác định hàm lượng nước 48
2.6.17. Xác định tạp chất dạng hạt 48
2.6.18. Xác định áp suất hơi bão hòa 49
2.6.19. Xác định độ ổn định oxy hóa 49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
3.1. NGHIÊN CỨU KHÔI PHỤC XÚC TÁC FCC THẢI 50
3.1.1. Xác định các đặc trưng hóa lý của xúc tác FCC thải 50
3.1.2. Nghiên cứu quá trình đốt cốc xúc tác FCC thải 57
3.1.3. Tổng hợp các vật liệu có tính axit, làm tác nhân biến tính FCC-TS 64
3.1.4. Nghiên cứu biến tính xúc tác FCC-TS bằng các vật liệu có tính axit 79
3.1.5. Nghiên cứu tạo hạt và xác định độ bền cơ học của xúc tác 87
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU NHỜN THẢI (DNT) SỬ

DỤNG XÚC TÁC FCC–TS ĐÃ BIẾN TÍNH 89
3.2.1. Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải để làm nguyên liệu 89
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking DNT trong pha lỏng thu
nhiên liệu 91
3.3.3. Xác định tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm lỏng trong quá trình
cracking DNT 97
3.3.4. Xác định khả năng tạo sản phẩm lỏng trên một đơn vị xúc tác 109
3.3.5. Tách và phân tích sản phẩm khí trong quá trình cracking DNT 110
3.3.6. Cracking dầu nhờn thải trong pha hơi 110
KẾT LUẬN 113
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126
PHỤ LỤC 127

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS (Atomic Absorption Spectrophotometric): Phổ hấp thụ nguyên tử
AlPO Aluminophosphate
ASTM (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội thử nghiệm và vật
liệu của Mỹ
BET (Brunauer – Emmentt – Teller): Phương pháp xác định bề mặt riêng BET
BTX Benzen Toluen Xylen
DO (Diesel oil): Dầu diesel
DNT Dầu nhờn thải
EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy): Phổ tán sắc năng lượng tia X
FAU (Faujasite): Cấu trúc tính thể của zeolit Y
FCC (Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể (tầng sôi)
FO (Fluid oil): Nhiên liệu đốt lò
GC-MS (Gas chromatography–mass spectrometry): Phương pháp phân tích bằng sắc
ký khí

HCO (Heavy cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon thơm vòng nặng
HZSM-5 (High zeolit Socony Mobil–5): Zeolit ZSM-5 có tính chất axit mạnh
IR (Infrared (IR) spectroscopy): Phổ hấp thụ hồng ngoại
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): Liên minh Quốc tế về
Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng
LCO (Light cycle oil): Dầu nhiều hydrocacbon thơm vòng nhẹ
MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance): Phương pháp cộng
hưởng từ hạt nhân rắn
MAT (Micro-Activity Test): Phép đo hoạt tính xúc tác trong thiết bị MAT
NMLD Nhà máy lọc dầu
RFCC (Residue Fluid catalytic cracking): Cracking xúc tác pha lưu thể cặn dầu
SAPO (Silicoaluminophosphate): Vật liệu rây phân tử SAPO
SEM (Scanning Electron Microscopy): Ảnh hiển vi điện tử quét
SBU (Secondary Building Unit): Đơn vị cấu trúc thứ cấp
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TG/DTA (Thermogravimetric analysis/ Differential thermal analysis): Phương pháp
phân tích nhiệt vi sai
TPD-NH
3
(Temperature-Programmed Desorption-NH
3
): Phương pháp nhả hấp phụ
amoniac theo chương trình nhiệt độ
UCS (Unit cell size): Kích thước ô mạng cơ sở
USY (Ultra-stable zeolit Y): zeolit Y siêu bền
XRD (X-Ray Diffaction): Phổ nhiễu xạ tia X
ZSM-5 (Zeolit Socony Mobil–5): Zeolit ZSM-5, có mã cấu trúc quốc tế là MFI


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác 8
Bảng 1.2. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác 8
Bảng 1.4. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt 11
Bảng 1.5. Kết quả thử nghiệm khi dùng các loại xúc tác khác nhau 15
Bảng 1.6. Thành phần sản phẩm khi dùng 2 hệ xúc tác Fe – Cu – K/Engelhard và Fe – Cu
– K/Albermarle 15
Bảng 1.7. Các ứng dụng của γ-Al
2
O
3
18
Bảng 1.8. Lượng dầu tiêu thụ hàng năm của toàn ngành giao thông vận tải 24
Bảng 1.9. Thành phần dầu nhờn thương phẩm 25
Bảng 1.10. Thành phần hydrocacbon trong dầu nhờn thương phẩm 26
Bảng 3.1. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của xúc tác FCC thải 54
Bảng 3.2. Hàm lượng một số kim loại có trong xúc tác FCC thải và xúc tác mới 55
Bảng 3.3. Hàm lượng cốc trong xúc tác FCC thải và FCC-TS 56
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đốt cốc đến diện tích bề mặt riêng 58
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của chế độ lò nung đến khả năng loại cốc tại 650
o
C, 3 giờ 62
Bảng 3.6. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) 64
Bảng 3.7. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của xúc tác FCC tái sinh biến tính bằng HY

(FCC-TS+2%HY) 81
Bảng 3.8. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của FCC-TS + 1% HZSM-5 81
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nhẹ ( xăng +
kerosen) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung các zeolit vào xúc tác 82
Bảng 3.10. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của xúc tác FCC-TS biến tính bằng xúc tác 1a
83
Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi tổng sản phẩm lỏng và thành phần phân đoạn lỏng nặng (DO
+ FO) từ quá trình cracking dầu nhờn thải khi bổ sung HY và Al
2
O
3
84
Bảng 3.12. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của xúc tác FCC-TS biến tính bằng hỗn hợp có
độ axit thấp (FCC-TS+1% HY+ 5% γ-Al
2
O
3
) 85
Bảng 3.13. Kết quả nhả hấp phụ TPD-NH
3
của các mẫu FCC thải, FCC tái sinh và FCC
phối trộn để tăng hoạt tính xúc tác 86
Bảng 3.14. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt cho hệ xúc tác 1a 87
Bảng 3.15. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt cho hệ xúc tác 2a 88

Bảng 3.16. Đặc trưng một số tính chất cơ bản của nguyên liệu dầu nhờn thải 89
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của loại vật liệu xử lý sơ bộ 90
Bảng 3.18. Đặc trưng một số tính chất của nguyên liệu dầu nhờn thải sau khi xử lý sơ bộ 91
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a
(92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 92
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 1a
(92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 92
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến quá trình cracking dầu nhờn thải
với hệ xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 93
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ
xúc tác 1a (92% FCC-TS+1% HZSM-5+2% HY + 5% K-sil) 93
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a
(89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al
2
O
3
+ 5% K-sil) 94
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ xúc tác 2a
(89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al
2
O
3
+5% K-sil) 95
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác đến quá trình cracking dầu nhờn thải
với hệ xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al
2
O
3
+5% K-sil) 95
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình cracking dầu nhờn thải với hệ

xúc tác 2a (89% FCC-TS +1% HY + 5%γ-Al
2
O
3
+5% K-sil) 96
Bảng 3.27. Kết quả tính chỉ số Reynold ứng với các tốc độ khuấy khác nhau 97
Bảng 3.28. Phần trăm chưng cất của phân đoạn xăng thu được từ quá trình cracking pha
lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ 98
Bảng 3.29. Phần trăm chưng cất của phân đoạn kerosen thu được từ quá trình cracking pha
lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ 99
Bảng 3.30. Phần trăm chưng cất của phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking pha
lỏng dầu nhờn thải theo nhiệt độ 100
Bảng 3.31. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn xăng cracking DNT . 101
Bảng 3.32. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn kerosen cracking DNT
101
Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính của phân đoạn diesel cracking DNT 102
Bảng 3.34. Thành phần hóa học của phân đoạn xăng cracking từ dầu nhờn thải 103
Bảng 3.35. Thành phần hóa học của phân đoạn kerosen cracking dầu nhờn thải 106
Bảng 3.36. Thành phần hóa học chính của diesel cracking từ dầu nhờn thải 108
Bảng 3.37. Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 1a 109
Bảng 3.38. Khả năng tạo sản phẩm lỏng của hệ xúc tác 2a 109
Bảng 3.39. Thành phần các chất có trong phân đoạn xăng khi cracking pha hơi DNT 111

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ


Hình 1.1. Các hợp phần chính của xúc tác FCC 6
Hình 1.2. Độ bền nhiệt của zeolit USY 9
Hình 1.3. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá 10
Hình 1.4. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt 11

Hình 1.5. Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải 12
Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải 13
Hình 1.7. So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu được 13
Hình 1.8. Sơ đồ công nghệ quá trình chuyển hoá polyolefin sử dụng xúc tác FCC thải 14
Hình 1.9. Cấu trúc khối của γ-Al
2
O
3
18
Hình 1.10. Hệ thống mao quản của ZSM-5 19
Hình 1.11. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y 21
Hình 1.12. Tỷ lệ các loại dầu nhờn thải 23
Hình 1.13. Tỷ trọng các loại dầu nhờn thải công nghiệp 23
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 34
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cracking dầu nhờn thải trong pha lỏng 37
Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC 40
Hình 2.4. Các dạng tâm Al có thể tồn tại trong vật liệu, được xác định qua phổ Al-NMR 42
Hình 2.5. Hệ thiết bị chưng cất thu từng loại sản phẩm 43
Hình 2.6. Máy đo khí HG-520 HESHBON 44
Hình 2.7. Sơ đồ thu hồi khí sau cracking để phân tích 44
Hình 2.8. Sơ đồ thiết bị chưng cất phân đoạn 45
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC thải 50
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu xúc tác FCC sau khi đốt cốc (FCC-TS) 51
Hình 3.3. Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC thải 51
Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thước hạt của xúc tác FCC-TS 51
Hình 3.5a. Phổ XRD của FCC thải 52
Hình 3.5b. Phổ XRD chuẩn của zeolit Y 52
Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác FCC thải 53
Hình 3.7. Giản đồ TPD-NH
3

của xúc tác FCC thải 54
Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác FCC mới (số liệu của nhà cung cấp xúc tác) 54
Hình 3.9. Phân bố kích thước mao quản của xúc tác FCC thải 55
Hình 3.10. Phổ EDX của xúc tác FCC thải 59
Hình 3.11. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 550
o
C 59
Hình 3.12. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 650
o
C 60
Hình 3.13. Phổ EDX của xúc tác FCC thải khi đốt cốc ở 750
o
C 60
Hình 3.14. Giản đồ TG/DTA của xúc tác FCC thải trong quá trình đốt cốc 61
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đốt cốc đến bề mặt riêng của xúc tác 62
Hình 3.16. Phân bố mao quản của xúc tác FCC-TS 63
Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác FCC tái sinh (FCC-TS) 63
Hình 3.18. Giản đồ XRD của mẫu γ-Al
2
O
3
đã tổng hợp 65
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của γ-Al
2
O
3

66
Hình 3.20. Đường phân bố kích thước mao quản của γ-Al
2
O
3
66
Hình 3.21. Giản đồ TPD-NH
3
của γ-Al
2
O
3
67
Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp 68
Hình 3.23. Phổ XRD chuẩn cấu trúc AFI của ZSM-5 từ Zeolit database 68
Hình 3.24. Giản đồ TG-DTA của zeolit ZSM-5 69
Hình 3.25. Sơ đồ nung zeolit ZSM-5 69
Hình 3.26. Phổ
27
Al-NMR của ZSM-5 trước khi nung 70
Hình 3.27. Phổ
27
Al-NMR của ZSM-5 sau khi nung tại 485
o
C trong 5 giờ 70
Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 71
Hình 3.29. Phổ IR của HZSM-5 đã tổng hợp 72
Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp 72

Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của HZSM-5 73
Hình 3.32. Giản đồ phân bố lỗ xốp của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp 73
Hình 3.33. Phổ XRD của mẫu zeolit HY tổng hợp 74
Hình 3.34. Giản đồ TG-DSC của zeolit Y 74
Hình 3.35. Sơ đồ nung zeolit Y 75
Hình 3.36. Phổ
27
Al-NMR của zeolit Y trước khi nung 76
Hình 3.37. Phổ
27
Al-NMR của zeolit Y sau nung tại 455
o
C trong 5 giờ 76
Hình 3.38. Ảnh SEM của mẫu zeolit HY đã tổng hợp 77
Hình 3.39. Phổ IR của mẫuzeolit HY đã tổng hợp 77
Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của zeolit HY đã tổng hợp 78
Hình 3.41. Kết quả đo phân bố lỗ xốp của mẫu HY đã tổng hợp 78
Hình 3.42. Giản đồ TPD-NH
3
của mẫu HY đã tổng hợp 79
Hình 3.43. Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác FCC-TS+2%HY 80
Hình 3.44. Giản đồ TPD-NH
3
của FCC-TS+1% HZSM-5 81
Hình 3.45. Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác FCC-TS+1% HZSM-5+2%HY 83
Hình 3.46. Giản đồ TPD-NH

3
của xúc tác FCC-TS+1% HY+ 5%γ-Al
2
O
3
85
Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng loại tạp chất cơ học 91
Hình 3.48. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn xăng cracking 98
Hình 3.49. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn kerosen cracking 99
Hình 3.50. Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking 100
Hình 3.51. Sắc ký đồ của sản phẩm xăng cracking từ dầu nhờn thải 103
Hình 3.52. Sắc ký đồ của phân đoạn kerosen cracking từ dầu nhờn thải 106
Hình 3.53. Sắc ký đồ của diesesel cracking dầu nhờn thải 108
Hình 3.54. Sắc ký đồ GC của sản phẩm từ phản ứng cracking dầu nhờn thải 111

1

MỞ ĐẦU
Trong nhà máy lọc dầu, phân xưởng cracking xúc tác (FCC) là phân xưởng quan
trọng, phân xưởng này chiếm phần lớn lượng xúc tác dùng cho các quá trình của nhà máy.
Với nhu cầu về nhiên liệu nói riêng và năng lượng nói chung ngày càng tăng, nên quá trình
công nghệ FCC được sử dụng ngày càng nhiều, kéo theo lượng xúc tác FCC thải ra ngày
càng tăng. Theo thông tin từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, mỗi ngày phân xưởng FCC thải
từ 15 – 25 tấn xúc tác. Trong tương lai, Việt Nam sẽ có thêm các nhà máy lọc dầu đi vào
hoạt động thì lượng xúc tác thải sẽ còn tăng lên.
Vấn đề xử lý xúc tác FCC thải ngày càng trở nên quan trọng và được quan tâm nhiều
hơn. Trước đây, xúc tác FCC thải ra được xử lý bằng phương pháp đơn giản là đóng rắn rồi
chôn lấp (như một loại rác thải nguy hại thông thường). Gần đây, có một số công trình
nghiên cứu sử dụng xúc tác FCC thải để làm vật liệu cho giao thông, xây dựng hay làm
chất độn vào xi măng, nhưng lượng sử dụng không đáng kể do hiệu quả kinh tế không cao.

Một số công trình nghiên cứu sử dụng xúc tác thải làm xúc tác cho các quá trình khác như
làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa cao su phế thải thành nhiên liệu lỏng [10], cracking
cặn dầu thu nhiên liệu [25], quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối [4]; hoặc sử
dụng xúc tác FCC thải để cracking dầu thải thu nhiên liệu như đề tài cấp Bộ của PGS.TS
Phạm Thế Trinh [24]. Tuy nhiên, tất cả những nghiên cứu trên đều chưa đi sâu nghiên cứu
bản chất và các phương pháp hiệu quả để khôi phục xúc tác FCC thải. Chính vì vậy,
nghiên cứu trong luận án đã mở rộng và đi sâu vào bản chất của xúc tác FCC thải, tổng
hợp các hợp phần biến tính, sử dụng các phương pháp hiện đại để nghiên cứu cấu trúc của
các hợp phần này. Đồng thời cũng thiết lập tỷ lệ các hợp phần sao cho quá trình khôi phục
xúc tác FCC thải đạt hiệu quả cao.
Mặt khác, với sự phát triển của nền kinh tế, các phương tiện giao thông cơ giới, các
loại động cơ, máy móc ngày càng được sử dụng nhiều hơn thì nhu cầu sử dụng dầu nhờn
ngày càng tăng và do đó, lượng dầu nhờn thải cũng tăng tương ứng. Năm 2010, nhu cầu về
dầu nhờn ở Việt Nam vào khoảng hơn 300.000 tấn [6], lượng dầu nhờn thải cũng tương
đương. Dầu nhờn thải này nếu thải ra môi trường sẽ gây nên ô nhiễm nghiêm trọng. Dầu
nhờn thải có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, độ nhớt
cao và lẫn nhiều tạp chất, vì vậy, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu. Tái sử dụng
dầu nhờn thải với mục đích làm nhiên liệu không những tiết kiệm đáng kể nguồn nguyên
liệu sẵn có mà còn giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, một vấn đề mà cả thế giới
đang quan tâm. Với đặc điểm như vậy, việc tái sử dụng dầu nhờn thải đối với nước ta là
cần thiết và quan trọng.
Từ các lý do trên, luận án đặt ra mục tiêu là nghiên cứu biến tính để có thể tái sử
dụng được xúc tác FCC thải cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu. Luận án
sẽ tập trung vào nghiên cứu các nội dung chính như sau: nghiên cứu biến tính xúc tác FCC
thải nhằm giảm thiểu hàm lượng cốc, tăng bề mặt riêng, nâng cao độ axit để sử dụng làm
xúc tác cho quá trình cracking, nghiên cứu xử lý dầu nhờn thải để làm nguyên liệu cho quá
trình cracking thu nhiên liệu, cuối cùng là khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình
cracking dầu nhờn thải để tìm điều kiện tối ưu với mục đích thu tối đa nhiên liệu.
Việc nghiên cứu tái sử dụng xúc tác thải và chuyển hóa dầu nhờn thải thành nhiên
liệu mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao giá trị nguồn xúc tác thải và

dầu nhờn thải, giải quyết được vấn đề xử lý chất thải, góp phần bảo vệ môi trường, tạo
thêm nguồn nhiên liệu mới từ dầu nhờn thải.

2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của các hydrocacbon có khối lượng phân
tử lớn tạo ra các phân tử hydrocacbon có khối lượng phân tử thấp hơn. Mục đích của quá
trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có phân tử
lượng lớn) thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao như xăng, kerosen, diesel. Cracking là
quá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao [5,14,18].
1.1.1. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Hiện nay, vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của
các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác
trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo
cơ chế tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation
bao gồm: ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng
thái lai hóa sp
2
) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí
năm, trong đó có một liên kết ba tâm hai electron). Tùy thuộc vào dạng tồn tại của ion
trung gian mà có thể chia thành hai cơ chế tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion
cacboni [29,51,54,64,137,138].
a. Cơ chế ion cacbeni
Theo cơ chế này, ion trung gian là ion cacbeni, các phản ứng cracking xúc tác diễn ra
theo ba giai đoạn sau:
 Giai đoạn khơi mào: hình thành ion cacbeni
- Ion cacbeni được tạo ra do sự tương tác giữa các olefin với các tâm axit Bronsted
trên bề mặt xúc tác:

Trong nguyên liệu hydrocacbon ban đầu thường không có olefin. Nhưng olefin có
thể được tạo thành do sự phân hủy các parafin có phân tử khối lớn. Các olefin được tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit tạo ra các cacbocation tuân theo những quy tắc nhất
định.
Khi các olefin tương tác với tâm axit Bronsted thì xác suất tạo cation bậc hai lớn hơn
bậc một.

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc ba thì ion cacbeni bậc ba dễ tạo thành hơn ion
cacbeni bậc hai.

CH
3
-CH=C-CH
3
+ H
+

CH
3

CH
3
-CH
2
-C
+
-CH
3

CH
3

CH
3
-CH-CH
+
-CH
3

CH
3

CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
+ H
+

CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2

+

CH
3
-CH
2
-C
+
-
CH
3
dễ hơn

H

R
1
-HC = CH-R
2
+ H
+
R
1
-H
2
C-C
+
H-R
2

3

- Ion cacbeni còn được tạo ra do sự tương tác giữa parafin với tâm axit Bronsted và tâm
axit Lewis của xúc tác:




Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc
cracking trong giai đoạn biến đổi ion cacbeni tiếp theo.
 Giai đoạn phát triển mạch: biến đổi cacbocation
- Chuyển dịch hydrua nội phân tử: vì có năng lượng cao nên không bền, các ion cacbeni
dễ dàng tham gia phản ứng, tự biến đổi cấu trúc. Điện tích dương dễ dàng di chuyển từ
nguyên tử cacbon này sang nguyên tử cacbon khác, chủ yếu là sang nguyên tử cacbon
bên cạnh.

- Chuyển dịch hydrua liên phân tử:


Nhờ hiệu ứng đẩy điện tử, độ bền của ion cacbeni tăng nhanh theo dãy: bậc 1< bậc 2
< bậc 3.
- Cracking: các ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc chuyển dịch hydrua bị
phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với nguyên tử
cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới có số
nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

Ion tạo thành kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc
ba bền hơn, hoặc có thể nhận H
-
để tạo parafin.

 Giai đoạn đóng mạch: các ion cacbeni phản ứng với các ion trái dấu để tạo thành phân
tử trung hòa.
Ion cacbeni có thể nhường H
+
cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin:

Hoặc nhận H
-
từ một chất cho như cốc để tạo thành parafin:

b. Cơ chế ion cacboni
Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [64], dựa trên cơ sở hóa học
cacbocation trong supeaxit của Olah [54]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni, được
tạo ra từ phản ứng proton hóa một parafin:


C
n
H
2n+2
+ HZ [C
n
H
2n+3
]
+
+ Z
-
(*)

C-C
+
-C + H
-
C-C-C

C-C
+
-C + Z C=C-C + ZH

R
3
-CH
2
- CH
2
-CH
+
-R
4
R
3
-C
+
H
2
+ CH
2
= CH-R
4

R
1
-CH
2
-CH
+
-R
2
+ R
3
-CH
2
- CH
2
-CH
2
-R
4
R
1
-CH
2
-CH
2
-R
2
+ R

3
-CH
2
- CH
2
-CH
+
-R
4

R-CH
+
-CH
3
+C
4
H
8
C
4
H
9
+
+ R-CH=CH
2

CH
3

R-CH

+
-CH
2
-CH
3
R-CH-CH
2
+
R-C
+
-CH
3

CH
3

RH + L
axit Lewis
LH
-
+ R
+

R
1
-CH
2
-CH
2
-R

2
+ H
+

R
1
-CH
2
-CH
+
-R
2
+ H
2

4

Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hóa tạo ion cacbeni:

Hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (*) cần một chất cho proton
có lực axit rất mạnh. Sự proton hóa một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên
kết C-H hoặc C-C. Nếu tấn công vào liên kết C-H, thì phản ứng sẽ xảy ra theo (**), nếu tấn
công vào liên kết C-C, thì phản ứng sẽ xảy ra theo (***).
Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất
của phản ứng và xúc tác. Và thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá
trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế.
1.1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác
Quá trình cracking hydrocacbon có thể xảy ra các phản ứng cụ thể sau đây [5,18]:

 Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn:

 Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn

 Các alkyl hydrocacbon aromat tách ra (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt ArC
n
H
2n+1
,
trong đó Ar là gốc hydrocacbon aromat, C
n
H
2n+1
gốc alkyl):

 Thay vì phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm có thể
xảy ra:

Các hydrocacbon aromat không có nhóm thế tương đối khó bị cracking ở điều kiện
công nghiệp vì sự bền vững của các vòng thơm.
 Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin:

Nếu parafin có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ:

Các phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một vai trò
quan trọng trong việc xác lập thành phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình cracking. Các
phản ứng thứ cấp thường là:
 Chuyển dịch hydro:

 Isome hoá:

Olefin

Isoolefin


Tiền chất cốc aromat + Olefin Cốc + Parafin

Naphten + Olefin Aromat + Parafin

C
n
H
2n
C
6
H
12
+ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
, n = m + p + 6

C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
, n = m + p

ArC
n
H
2n+1
ArC
m
H
2m-1
+ C
p
H
2p+2
, n = m + p

ArC
n
H
2n+1
ArH + C
n
H
2n

C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
, n = m + p
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m

+ C
p
H
2p+2
, n = m + p
[C
n
H
2n+3
]
+
[C
m
H
2m+1
]
+
+ C
p
H
2p+2
, n = m + p (***)

[C
n
H
2n+3
]
+
[C

n
H
2n+1
]
+
+ H
2
(**)

5

 Chuyển dịch nhóm alkyl:

 Phản ứng ngưng tụ:

 Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lượng thấp:

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bởi cân
bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hydrocacbon đều có thể phân huỷ hoàn toàn thành
cacbon graphit (C) và hydro. Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hoá, tái phân bố
nhóm alkyl và dealkyl hoá các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ. Các phản ứng alkyl
hoá parafin - olefin, hydro hoá aromat và polyme hoá olefin (ngoại trừ polyme hoá etylen)
không xảy ra.
Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hoá có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phản
ứng chuyển dịch hydro toả nhiệt. Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn
luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc
tác và điều kiện phản ứng.
1.1.3. Thành phần xúc tác FCC
Xúc tác dùng cho quá trình cracking được nâng cấp liên tục theo thời gian với thành
phần và tính chất ưu việt hơn so với loại xúc tác cũ.

Ngoài 2 hợp phần chính là zeolit Y và chất nền, trong xúc tác FCC thương mại còn
có thêm các chất phụ trợ nhằm đạt được các mục tiêu cụ thể của các nhà máy. Ví dụ, thêm
kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO => CO
2
, nghĩa là để giảm thiểu lượng khí thải CO ra
môi trường; thêm zeolit ZSM-5 để gia tăng trị số octan của xăng hoặc tăng hiệu suất
propylen (dùng cho quá trình sản xuất poly- propylen, PP) Hình 1.1 dưới đây là sơ đồ về
các hợp phần của xúc tác FCC [18].
 Pha hoạt động
Hiện nay, xúc tác FCC có chứa thành phần pha hoạt động chính là zeolit Y. Zeolit Y
có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên là Faujazit. Do
đó, nó được mang mã hiệu quốc tế là FAU do Uỷ ban danh pháp của IUPAC đề nghị.
Thành phần hoá học của một đơn vị tinh thể cơ bản của Y là:
Na
56
[(AlO
2
)
56
(SiO
2
)
136
].250H
2
O.
 Pha nền
Thành phần quan trọng thứ hai của xúc tác FCC là pha nền (còn gọi là chất nền).
Nhiều pha nền có thành phần tương tự thành phần của chất xúc tác cracking được sử dụng
trước đây khi chưa phát hiện ra zeolit, trong thời kỳ chiến tranh thế giới thứ 2, đất sét xử lý

axit hoặc aluminosilicat vô định hình được sử dụng làm xúc tác cracking. Trong chất xúc
tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền. Thành phần của chất nền và điều kiện chế
tạo chất xúc tác được lựa chọn sao cho chất xúc tác có hoạt tính và độ bền thích hợp.


2H
2
C=CHCH
2
CH
3
H
2
C=CHCH
3
+ H
2
C=CHCH
2
CH
2
CH
3

C
6
H
4
(CH
3

)
2
+ C
6
H
6
C
6
H
5
CH
3
+ C
6
H
5
CH
3


6


Nguồn: [18]
Hình 1.1. Các hợp phần chính của xúc tác FCC
Chức năng vật lý của chất nền: tác nhân kết dính, hỗ trợ khuếch tán, môi trường pha
loãng, đồng thời là chất tải nhiệt và chất thu gom natri. Ngoài chức năng vật lý, chất nền
còn có chức năng xúc tác. Chất nền đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất
xúc tác của chất xúc tác FCC. Một chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc
tác sau:

- Cracking các phân tử hydrocacbon có kích thước lớn, vì các phân tử này không thể
khuếch tán vào bên trong mao quản zeolit;
- Nâng cao độ bền của xúc tác với kim loại, vì chất nền có thể cracking các phân đoạn
nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại, nhờ đó bảo vệ zeolit trước sự tấn công
của kim loại;
- Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu cracking,
nhờ đó tránh được ngộ độc bởi các hợp chất của nitơ;
- Giảm thiểu lượng phát thải SO
x
;
- Cải thiện trị số octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro.
Xúc tác FCC có pha nền hoạt tính thường được sử dụng trong các công đoạn mà
người ta không thể tiến hành cracking trong những điều kiện khắc nghiệt. Dưới những điều
kiện cracking bình thường, chất nền hoạt tính có thể góp phần gia tăng độ chuyển hóa và
trị số octan của xăng. Tuy nhiên, chất nền hoạt tính cũng làm giảm độ chọn lọc, làm tăng
cốc, khí khô và các olefin C
3
, C
4
.
 Các chất phụ trợ xúc tác
Nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu, hiệu xuất xăng nhiều hơn, đồng thời phải tạo
ra nhiều sản phẩm khác, ví dụ như anken nhẹ nhằm phục vụ cho công nghiệp hóa dầu, các
chất phụ trợ được thêm vào xúc tác FCC như zeolit ZSM-5, HY, zeolit β, và một số chất
phụ trợ khác.
 Zeolit ZSM-5: công thức hóa học là Na
n
Al
n
SiO

96-n
O
192
.~16H
2
O (n<27). Zeolit
ZSM-5 là một zeolit có hàm lượng SiO
2
cao, tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
có thể biến đổi từ 20 đến
Nguyên liệu
Sản phẩm trung gian
Sản phẩm cuối cùng
Oxyt silic
Oxyt nhôm
Hydroxyt natri
Cloria đất hiếm
Sulfat amoni
………
Vật liệu khoáng sét
Oxyt silic
Oxyt nhôm,…
Bạch kim
Đất hiếm
Zeolit ZSM-5

Antimon,…
Zeolit
Chất nền
Chất phụ trợ
Pha hoạt động xúc tác
Pha ổn định cấu trúc và có
thể có hoạt tính xúc tác
10-50%
50-90%
0-10%
Chất xúc tác
FCC
7

8000. Ngoài tính chất axit mạnh của H-ZSM-5, zeolit này còn có một tính chất nổi bật là
tính chất chọn lọc hình dạng. Đây là yếu tố then chốt làm gia tăng trị số octan của xăng khi
ZSM-5 được sử dụng là chất phụ trợ cho xúc tác cracking FCC. Zeolit ZSM-5 thực sự là
một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC để làm tăng trị số octan của xăng và olefin nhẹ,
đặc biệt là propen.
 Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO
4
: SAPO, MeAPO, MeAPSO
Vật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất được thêm vào xúc tác FCC
nhằm làm tăng trị số octan của xăng, tuy nhiên cho đến nay các xúc tác này chưa được
thương mại hóa.
- AlPO
4
-n: có thành phần hóa học là xR.Al
2
O

3
.1,0-1,2P
2
O
5
.4H
2
O (R là chất tạo cấu
trúc hữu cơ). Vật liệu AlPO
4
-n có độ axit bề mặt rất nhỏ nên bị hạn chế trong chế tạo
chất xúc tác craking.
- Các vật liệu SAPO, MeAPO và MeAPSO: được điều chế bằng cách thay thế đồng
hình một số nguyên tố khác nhau vào mạng AlPO
4
. Chẳng hạn, thêm silic vào mạng
cấu trúc của hệ aluminophosphat có thể tạo ra vật liệu RPT mới là silico
aluminophosphat (SAPO). Việc thay thế đồng hình một số ion kim loại vào mạng
cấu trúc AlPO
4
có thể tạo ra MeAPO, còn thay thế đồng hình một số ion kim loại vào
mạng cấu trúc SAPO thì lại tạo ra vật liệu MeAPSO. Các loại vật liệu này khi được
thêm vào xúc tác FCC sẽ làm tăng hiệu quả của việc sử dụng xúc tác thông qua việc
làm tăng trị số octan của xăng và nâng cao tính axit của xúc tác FCC.
 Các loại vật liệu khác
Ngoài các chất phụ trợ trên, người ta còn có thể sử dụng zeolit mordenit, ZSM-11,
ZSM-22, hoặc các loại vật liệu mao quản trung bình làm chất phụ trợ cho xúc tác FCC.
Tuy nhiên, cho đến nay hệ xúc tác ZSM-5/Y/pha nền là nổi trội hơn cả, đang được sử
dụng ở quy mô công nghiệp cho các quá trình cracking tạo xăng có trị số octan cao và
nhiều olefin nhẹ. Ngoài ra, các chất phụ trợ khác như mordenit, VPI-5, zeolit β và một số

vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc
tác FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ, nâng cao chất lượng sản phẩm cracking.
Để có thể cracking được nhiều loại phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử khác
nhau, đã nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác đa mao quản. Để chế tạo hệ xúc tác đa mao quản,
thường đi theo 2 hướng: tổng hợp vật liệu có kích thước đa mao quản (Y-MCM-41, Y-
SBA15, ) hoặc phối trộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo thành hệ vật liệu
mong muốn (thành phần pha nền, thành phần pha hoạt tính và thành phần phụ trợ)
[18,25,27].
Quá trình tổng hợp vật liệu đa mao quản thường gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là
tổng hợp mầm vi tinh thể có kích thước nano. Giai đoạn hai là sử dụng chất tạo cấu trúc để
định hướng tạo vật liệu mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể. Phương pháp này
tương đối phức tạp và thường xúc tác đa mao quản vẫn phải phối trộn thêm với các thành
phần phụ trợ khác để đáp ứng được các yêu cầu khác nhau.
Việc phối trộn các loại vật liệu có tính chất khác nhau để tạo ra 1 hệ vật liệu như
mong muốn thường được áp dụng phổ biến. Các cấu tử sẽ được phối trộn theo những tỷ lệ
khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng của hệ xúc tác, sau đó sẽ được tạo hạt để tăng
khả năng gắn kết, tăng độ bền của xúc tác,

1.1.4. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác
Cracking xúc tác là quá trình nhằm chuyển hoá nguyên liệu hydrocacbon có giá trị
thấp thành các sản phẩm có giá trị hơn như xăng, diesel,…. Các sản phẩm thu được từ quá
8

trình cracking xúc tác là: khí, LPG, xăng, LCO, HCO, DO và cốc. Sản phẩm lỏng thu được
từ quá trình cracking xúc tác có thể phân chia làm các phân đoạn chính như sau:
- Phân đoạn xăng bắt đầu từ 40
o
C đến 180
o
C,

- Phân đoạn kerosen được lấy từ 180
o
C đến 250
o
C,
- Phân đoạn diesel được lấy từ 250
o
C đến 360
o
C.
1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC THẢI
1.2.1. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác FCC
Trong quá trình cracking xúc tác, những yếu tố chính làm giảm hoạt tính xúc tác bao
gồm [26,41,57,75,98]:
- Điều kiện tái sinh (nhiệt độ, hơi nước…): sẽ phá hủy một phần cấu trúc của tinh thể
zeolit.
- Ngộ độc kim loại.
- Nhiễm cacbon từ cacbon trong cặn nguyên liệu hoặc cacbon tạo ra từ phản ứng
cracking dẫn đến xúc tác bị cốc hóa.
- Do nitơ, lưu huỳnh có trong nguyên liệu.
Có thể phân ra hai loại tác động làm giảm hoạt tính xúc tác: tác động có thể phục hồi
và tác động không thể phục hồi. Tác động có thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính
xúc tác nhưng ta vẫn có thể phục hồi, cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng. Còn
tác động không thể phục hồi là tác động làm giảm hoạt tính xúc tác mà ta không thể phục
hồi hay cải thiện được hoạt tính xúc tác đã qua sử dụng.
Bảng 1.1. Các loại tác động gây giảm hoạt tính xúc tác
Cách giảm hoạt tính Tác động có thể phục hồi Tác động không thể phục hồi
Lão hóa xúc tác
Đầu độc xúc tác
Biến đổi xúc tác

Cốc, N, S, O (phân cực)
Cốc bám
Thủy nhiệt
Na, V, Ni,v.v
Kim loại bám
 Giảm hoạt tính do thủy nhiệt
Nguyên nhân chính là do sự thay đổi theo thời gian của thành phần zeolit và pha nền
trong xúc tác. Trong lò tái sinh, xúc tác chịu nhiệt độ cao và luôn có hơi nước tồn tại. Do
đó, zeolit trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho kích thước
của ô mạng (UCS) giảm. Ngoài ra, zeolit còn có thể bị phá hủy hay cấu tạo lại cấu trúc tinh
thể. Các hạt xúc tác dính bết lại với nhau khi có mặt của hơi nước, làm giảm mạnh diện
tích bề mặt và gây biến đổi phân bố kích thước lỗ xốp của xúc tác.
Bảng 1.2. Sự biến đổi hoạt tính xúc tác
Tính chất xúc tác
30% USY
Xúc tác mới Xúc tác cân bằng
Kích thước ô mạng cơ sở, Å 24,55 24,25
Số nguyên tử Al trong 1 ô mạng cơ sở 41 7
Độ chuyển hóa MAT, %kl 86 63
Nguồn: Viện Dầu Khí
9

Dưới đây là kết quả thí nghiệm làm giảm hoạt tính bằng phương pháp thủy nhiệt với
tốc độ gia nhiệt là 20°C/phút, trong dòng không khí.

Nguồn: Viện Dầu Khí
Hình 1.2. Độ bền nhiệt của zeolit USY
Độ tinh thể của zeolit USY giảm dần khi nhiệt độ tăng từ 500 đến 900
o

C. Ở nhiệt độ
cao hơn sẽ giảm mạnh hơn nữa.
 Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại
Trong thành phần dầu thô thường chứa một số kim loại nặng như vanadi, niken, ,
các kim loại này sẽ bám vào xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Vanadi (V): dưới các điều kiện trong thiết bị tái sinh (nhiệt độ, hơi nước và oxy có
trong không khí đốt cốc), trong môi trường oxy hóa, V sẽ tạo thành V
2
O
5
, khi gặp hơi nước
sẽ tạo axit vanadit thấm sâu vào bên trong mạng zeolit, phá hủy cấu trúc mạng. Ngoài ra, V
góp phần làm tăng cường quá trình khử hydrocacbon tạo H
2
, làm giảm độ chọn lọc của
chất xúc tác.
Niken (Ni): khác với V, Ni không di chuyển vào trong cấu trúc mạng ở các điều kiện
trong môi trường tái sinh, nó chỉ tích tụ trên bề mặt hạt xúc tác và có vai trò như chất trợ
xúc tác cho phản ứng dehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin
không bền. Các olefin này có thể polyme hóa để tạo các hydrocacbon nặng. Trong quá
trình cracking, việc có mặt của Ni sẽ làm tăng hiệu suất tạo H
2
và cốc.
Natri (Na): trong xúc tác mới có một lượng nhỏ Na (thông thường 0,1-0,4% kl),
ngoài ra nó còn có thể có trong nguyên liệu cặn nặng. Na cũng được xem là một kim loại
độc do nó tác động làm trung hòa các tâm axit, làm giảm sự bền nhiệt của pha nền, zeolit
và làm giảm điểm nóng chảy của hạt xúc tác. Natri chính là tác nhân làm tăng cường quá
trình phá hủy thủy nhiệt các zeolit và tăng tác dụng phá hoại của V.
 Các yếu tố khác
Như đã biết, các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu sẽ làm trung hòa tâm axit và

theo đó giảm hoạt tính nhưng tác động đó chỉ tạm thời và sẽ hết khi tái sinh xúc tác. Lưu
huỳnh (S) tồn tại cùng với V sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác. Sự phá hủy cấu trúc zeolit do
V luôn đi cùng với sự tồn tại của SO
x
. Cốc làm giảm hoạt tính bằng cách “che” các lỗ xốp
và khóa các tâm hoạt tính trên bề mặt. Tác động của cốc là có thể hồi phục vì cốc bị đốt
trong lò tái sinh.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới
Xúc tác FCC thải thường được xử lý theo các hướng như chôn lấp, sử dụng làm xúc
tác cân bằng, làm xúc tác cho các quá trình khác, sử dụng làm phụ gia cho bê
tông, [60,107]. Dưới đây là những nghiên cứu ứng dụng xúc tác FCC thải trên thế giới.
a. Sử dụng làm xúc tác cân bằng cho giai đoạn khởi động của các nhà máy lọc dầu mới
0
20
40
60
80
100
500 600 700 800 900 1000 1100

Độ tinh thể, (%)
Nhiệt độ,
o
C
10

Xúc tác FCC thải sau khi được xử lý cốc triệt để sẽ trở thành xúc tác cân bằng (e -
cat) [44,102]. Loại xúc tác cân bằng này được sử dụng cho giai đoạn khởi động và giai
đoạn vận hành thử nghiệm của các nhà máy lọc dầu. Lượng xúc tác loại này được sử dụng
cho mỗi nhà máy lọc dầu là tương đối lớn.

b. Thu hồi kim loại nặng
Xúc tác FCC thải thường chứa nhiều kim loại nặng khác nhau như V, Ni, Hiện
nay, thường sử dụng một số phương pháp tách kim loại sau:
- Tách kim loại bằng phương pháp điện phân nóng chảy [44]
Quá trình sử dụng ion Ce
+4
làm chất oxy hoá trong dung dịch axit nitric. Xúc tác thải
được cho vào dung dịch bên phía cực dương có chứa ion Ce
+4
. Ion Ce
+
di chuyển vào xúc
tác và phản ứng với các kim loại có trong xúc tác để chuyển hóa chúng thành các oxyt. Lúc
này Ce
+4
chuyển thành Ce
+3
và cation Ce
+3
được tái sinh lại bên anốt.


Hình 1.3. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp điện hoá
Theo kết quả thí nghiệm, khi sử dụng dung dịch 2M HNO
3
/0,5 M Ce
+4
ở 70
o
C trong

vòng 10 giờ hoặc hơn thì sẽ loại bỏ khoảng 81% V, 45% Ni và 69% Fe. Đồng thời nó cũng
loại khoảng 81% Al và 87% La. Thí nghiệm này cho thấy nếu dùng để tái sinh xúc tác
FCC thì nguyên tố Al trong xúc tác cũng bị mất và làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Tách kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt [44]
Hình 1.4 dưới đây mô tả quá trình tách kim loại bằng phương pháp thủy nhiệt. Xúc
tác thải được đựng trong ống chịu nhiệt với dung dịch trích ly và thanh khuấy từ có bọc
teflon. Quá trình thủy phân diễn ra trên 200
o
C kèm theo khuấy đều.
11


Hình 1.4. Mô hình thu hồi kim loại trong xúc tác FCC thải bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Bảng 1.4 thể hiện kết quả của một số thí nghiệm sử dụng quá trình thuỷ nhiệt để tách
kim loại.
Bảng 1.4. Kết quả thí nghiệm thu hồi kim loại bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Số thí
nghiệm
Thời
gian,
phút
Nhiệt
độ,
o
C
Nồng độ
H
2
O
2

, M
Nồng độ
Ce
+4
, M
Nồng độ
HNO
3
, M
Kim loại thu hồi,
%kl
Al V Ni
1 30 100 0,00 0,00 0,00 0,04 5,51 0,09
2 90 175 0,00 0,00 0,00 0,02 4,46 0,40
3 60 137,5 0,00 0,01 0,07 3,99 9,44 2,95
4 90 100 0,00 0,00 0,10 7,82 8,96 3,38
5 30 175 0,00 0,00 0,10 3,59 6,33 4,62
6 30 100 5,26 0,00 0,10 6,27 8,36 2,98
7 90 100 0,00 0,10 0,04 1,64 2,43 1,68
8 30 175 0,00 0,10 0,04 1,55 8,69 3,80
9 30 100 0,00 0,10 0,14 12,23 6,78 3,67
10 90 100 5,26 0,00 0,00 0,08 8,67 0,49
11 60 137,5 2,60 0,00 0,05 0,02 2,81 0,84
12 90 100 0,00 0,10 0,14 9,26 7,95 3,56
13 30 175 5,26 0,00 0,00 0,01 2,03 0,74
Từ kết quả thí nghiệm bảng trên cho thấy, với thời gian, nhiệt độ và nồng độ các
dung dịch khác nhau sẽ cho kết quả thu hồi các loại kim loại khác nhau. Do vậy, ta có thể
điều chỉnh những điều kiện trong quá trình tách thủy nhiệt để tách những kim loại gây hại
đến hoạt tính của xúc tác, đồng thời giữ được tối đa lượng Al trong mạng.
- Tách kim loại bằng phương pháp hóa học [73]

12

Quy trình Demet đã được nghiên cứu, sử dụng từ những năm 1960 và liên tục được
nâng cấp từ Demet I lên đến Demet IV. Hình 1.5 dưới đây là sơ đồ tách kim loại theo quy
trình Demet III hiện đang được sử dụng khá phổ biến để tách kim loại từ xúc tác FCC thải.
Xúc tác thải được sulphua hóa bằng H
2
S ở nhiệt độ cao khoảng 649
o
C để chuyển các
kim loại trong xúc tác thải về dạng sulphua kim loại. Tiếp theo, các sulphua kim loại được
nung trong điều kiện có oxy để chuyển thành các oxyt kim loại. Quá trình rửa với dung
dịch H
2
O
2
sẽ tách xúc tác, phần còn lại tiếp tục được lọc rửa để loại các thành phần không
mong muốn và thu hồi nước sạch. Quá trình tách kim loại bằng phương pháp hóa học
thường làm giảm hoạt tính xúc tác do một phần Al bị rút khỏi khung mạng.


Hình 1.5. Sơ đồ quá trình Demet III tách kim loại trong xúc tác FCC thải
c. Sản xuất xi măng Portland
Ứng dụng xúc tác FCC thải cho sản xuất xi măng đã được nhiều tác giả trên thế giới
nghiên cứu [61,63,66,68,110]. Khi bổ sung xúc tác FCC thải với hàm lượng hợp lý vào xi
măng sẽ có tác dụng làm tăng khả năng chịu nén của vật liệu và đồng thời làm giảm giá
thành sản phẩm.
Dưới đây là sơ đồ sản xuất xi măng Portland trong phòng thí nghiệm có phối trộn
xúc tác FCC thải [61].

Xúc tác FCC thải
Sulphua hóa với H
2
S ở 649
o
C, 4h

Sulphua kim loại, NiS
x
, FeS
x
,
V
x
S
y
(x=1,2, y=3,4)
Oxy hóa bằng không khí ở 332-366
o
C
Sản phẩm oxy hóa
Xúc tác đã được tái sinh
Lọc nước
Rửa
Nước sạch
-[M]

n+
,
-[S
x
O
y
]
z-
Tái sử dụng
13




Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất xi măng Portland sử dụng phụ gia xúc tác FCC thải
Mẫu vật liệu sử dụng xi măng có chứa phụ gia xúc tác FCC thải được đánh giá và so
sánh khả năng chịu nén với mẫu vật liệu sử dụng xi măng không chứa phụ gia xúc tác FCC
thải như hình dưới đây [110].

Hình 1.7. So sánh khả năng chịu nén của vật liệu xi măng thu được
Đá vôi
CaCO
3
Khoáng chất
thạch anh SiO
2
Quặng sắt
Fe
2
O

3
Phụ gia
Al
2
O
3
(xúc tác FCC thải)
Trộn đều với nước

- Sấy

ở 150
o
C trong 1 giờ,
- Nung ở 530
o
C trong 30 phút,
- Nâng nhiệt độ lên 850
o
C trong 30 phút,
- Nâng lên 1450
o
C trong 1 giờ

Làm lạnh bằng không khí
trong 30 phút

Hạt clinke portland

Thạch cao

CaSO
4
.2H
2
O
Nghiền

Xi măng Portland