Nghiên cứu công nghệ dầu điều chế tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong công nghiệp thuộc da

Bộ công thơng
Viện nghiên cứu da-giầy






Báo cáo tổng kết
đề tài nghiên cứu khoa học





Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng
cho quá trình ăn dầu trong công nghiệp thuộc da



Chủ nhiệm đề tài: TS. Trần Thị Nhàn






7189
17/3/2009

Hà nội, 12/2008

Đề tài đợc thực hiện trên cơ sở Hợp đồng nghiên cứu khoa học và phát
triển công nghệ mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN ngày 25/2/2008

MỤC LỤC


Trang

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN


MỞ ĐẦU
1

PHẦN I - TỔNG QUAN
3
1.1.
Cơ sở pháp lý của đề tài
3
1.2.
Sự cần thiết và mục tiêu nghiên cứu
3
1.2.1.
Sự cần thiết
3
1.2.2.
Mục tiêu của đề tài
3
1.3.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu

3
1.3.1.
Nội dung
3
1.3.2.
Phương pháp nghiên cứu
4
1.4.
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
5
1.5.
Cơ sở lý thuyết
6
1.5.1.
Nguyên lý của quá trình ăn dầu cho da
6
1.5.2.
Một số loại dầu tự nhiên và tổng hợp dùng làm chất ăn dầu
cho da
7

PHẦN II - THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
14
2.1.
Điều chế chất ăn dầu tổng hợp sử dụng cho công nghệ sản
xuất da
14
2.1.1.
Phân tích, chuẩn bị mẫu nguyên liệu
14

2.1.2.
Đ
iều chế metyl este
15
2.1.3.
Điều chế propylen glycol monoeste từ dầu cá
16
2.1.4.
Tính hiệu suất phản ứng
16
2.2.
Ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hiệu suất của
phản ứng điều chế metyl este và monoeste của propylen
glycol
17
2.2.1.

Ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến điều chế metyl
este
17
2.2.2.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến
hiệu suất phản ứng điều chế monoeste của propylen glycol
20
2.3.
Quy trình công nghệ điều chế chất ăn dầu tổng hợp

21
2.3.1.
Điều chế metyl este từ dầu cá bằng phương pháp trao đổi

este
21
2.3.2.
Quy trình điều chế chất ăn dầu metyl este từ axit béo tổng
hợp bằng phương pháp este hoá
22
2.3.3.
Quy trình điều chế chất ăn dầu monoeste của propylen glycol
và dầu cá
22
2.4.
Thí nghiệm ăn dầu cho da
23
2.4.1.
Phương pháp tiến hành
23
2.4.2.
Triển khai thí nghiệm
24

PHẦN III - ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
34
3.1.
Điều chế dầu tổng hợp
34
3.1.1.
Điều kiện lựa chọn cho điều chế metyl este bằng phương
pháp este hoá
34
3.1.2.

Điều kiện lựa chọn cho điều chế monoeste của propylen
glycol từ dầu cá theo phương pháp trao đổi este
34
3.2.
Ứng dụng dầu tự điều chế vào sản xuất
34

PHẦN IV - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
37

TÀI LIỆU THAM KHẢO
39

PHỤ LỤC



Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
1
MỞ ĐẦU


Những mặt hàng da thuộc phục vụ cho tiêu dùng trên thị trường thế giới
hầu hết là các mặt hàng da mềm. Để có được sản phẩm da mềm dẻo, chất lượng
cao đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của người tiêu dùng, công đoạn ăn dầu trong
công nghệ sản xuất da đóng vai trò quan trọng.

Sau khi thuộc, da trở nên háo nước, do đó cần phải trải qua công đoạn ăn
dầu để trả
lại tính mềm mại, tăng độ bền của da và làm cho da mang tính kỵ
nước. Công đoạn này quyết định tính mềm dẻo của sản phẩm da thuộc, đồng
thời mở rộng phạm vi sử dụng chúng trong việc đa dạng hoá các sản phẩm chế
biến từ da thuộc.
Để thực hiện công đoạn ăn dầu, trên thế giới người ta sử dụng các chấ
t ăn
dầu có nguồn gốc tự nhiên (dầu thực vật, động vật) và chất ăn dầu tổng hợp có
nguồn gốc từ các sản phẩm hoá dầu (parafin), các axit béo tổng hợp, este…. Các
tác nhân dầu dùng cho công đoạn ăn dầu trong công nghệ thuộc da ngày càng đa
dạng và phong phú về chủng loại cũng như về tính năng tác dụng.
Để dầu thấm sâu vào cấu trúc của da thuộc, phải có các chấ
t nhũ hoá, các
chất nhũ hoá này, một mặt có tác dụng tạo nhũ dầu trong nước làm cho quá trình
ăn dầu được thuận tiện hơn, mặt khác chúng có tính năng thấm ướt do đó làm
cho dầu có thể xuyên sâu và kết hợp với cấu trúc sợi colagen của da thuộc. Các
tác nhân dầu được sử dụng trong công nghiệp thuộc da gồm 3 loại:
1- Tác nhân dầu không ion (non ion): là hỗn hợp dầu với chất nhũ hoá
không mang điện tích.
2- Tác nhân d
ầu cation: là hỗn hợp dầu với chất nhũ hoá là các chất hoạt
động bề mặt cation.
3- Tác nhân dầu anion: là hỗn hợp dầu với chất nhũ hoá là chất hoạt động
bề mặt anion.
Trong 3 loại dầu nêu trên tác nhân dầu anion được sử dụng phổ biến nhất
do những đặc tính ưu việt của nó đối với da đồng thời tạo được sản phẩm da có
chất lượng t
ốt.
Hiện nay, phần lớn các loại hoá chất dùng cho công nghiệp thuộc da đều

phải nhập ngoại, trong đó có cả các chất sử dụng trong công đoạn ăn dầu. Do đó,
việc nghiên cứu điều chế chất ăn dầu trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có, đáp
ứng được những đòi hỏi về chất lượng sử dụng trong công nghệ thuộc da là vấn
đề cần được quan tâm.
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
2
Từ nhu cầu thực tế, Viện Nghiên cứu Da - Giầy được Bộ Công Thương
giao nhiệm vụ nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp
sử dụng cho quá trình ăn dầu trong công nghiệp thuộc da” đi từ nguồn nguyên
liệu trong nước nhằm tạo ra sản phẩm dầu có tính ứng dụng thực tiễn, thay thế
một phần nhập ngoại góp ph
ần giảm chi phí ngoại tệ và tăng chủng loại hoá chất
có xuất xứ nội địa.
Báo cáo đề tài: ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phụ lục được
chia làm 4 phần:
Phần I: Tổng quan
Phần II: Thực nghiệm và Biện luận
Phần III: Đánh giá kết quả nghiên cứu đề tài
Phần IV: Kết luận và kiến nghị


Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn

3
PHẦN I - TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở pháp lý của đề tài
Căn cứ Hợp đồng nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số
174/08/RD/HĐ-KHCN ký ngày 25 tháng 2 năm 2008 giữa Bộ Công Thương và
Viện Nghiên cứu Da - Giầy về thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ điều chế
dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong công nghiệp thuộc da”.
1.2. Sự cần thiết và mục tiêu nghiên cứu
1.2.1. Sự cần thi
ết
Hàng năm ngành công nghiệp thuộc da nước ta phải nhập khẩu khoảng
90-95% các loại hoá chất để phục vụ sản xuất da thuộc, còn lại khoảng 5-10%
sử dụng hoá chất trong nước bao gồm: một số loại axit và muối vô cơ… Chỉ tính
riêng lượng dầu phải nhập bình quân trong những năm gần đây khoảng từ 2,5 - 3
ngàn tấn (tính theo tỷ lệ sử dụng 8-10% so với trọng lượng da phèn bào và s
ản
xuất khoảng 80 - 100 triệu bia/năm). Sản xuất càng phát triển, lượng hoá chất
bao gồm cả chất ăn dầu phải nhập càng lớn, trong khi trong nước có khả năng
điều chế một số loại hoá chất từ nguồn nguyên liệu nội địa để thay thế một phần
nhập khẩu, tiết kiệm ngoại tệ. Trước tình hình thực tế nêu trên, việc đề xuất
đề
tài “Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu
trong công nghiệp thuộc da” là phù hợp và cần thiết.
1.2.2. Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp dạng este của axit béo dùng
trong công nghệ thuộc da nhằm thay thế một phần các sản phẩm dầu cùng tính
năng đang phải nhập ngoại.
1.3. Nội dung và ph
ương pháp nghiên cứu
1.3.1. Nội dung

- Thu thập tài liệu, thông tin trong và ngoài nước liên quan đến đề tài;
- Khảo sát nguồn cung cấp chất ăn dầu hiện đang sử dụng tại các doanh nghiệp
và cơ sở sản xuất trong cả nước;
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
4
- Tìm hiểu công nghệ ăn dầu và các loại dầu đang sử dụng phổ biến hiện nay tại
các cơ sở sản xuất;
- Tiến hành các thí nghiệm về điều chế chất ăn dầu tổng hợp dạng este của axit
béo (metyl este và propylen glycol monoeste
);
- Phân tích và lựa chọn mẫu dầu đảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật và phù hợp với
công nghệ ăn dầu cho da;
- Thực hiện các thử nghiệm ăn dầu cho da mũ giầy bò (kết hợp dầu nhập và dầu
tự điều chế);
- Công nghệ ăn dầu được tiến hành ở phần thuộc lại cùng với các công đoạn:
trung hoà, thuộc lại và nhuộm;
- Triể
n khai các thí nghiệm sẽ được tiến hành trên một số mẫu da, phân tích các
chỉ tiêu cơ lý hoá, đánh giá chỉ tiêu cảm quan, lựa chọn mẫu dầu phù hợp sử
dụng trong công nghệ thuộc da.
1.3.2. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu, thông tin thu thập được về chất ăn dầu sử dụng trong công
nghệ sản xuất da thuộc;
- Nghiên cứu phương pháp điều chế chất ăn dầu và phương pháp sử d
ụng dầu
trong công nghiệp thuộc da;

- Nghiên cứu công nghệ ăn dầu đối với da mũ giầy;
- Thiết lập công nghệ ăn dầu có sự kết hợp giữa dầu tự điều chế và dầu nhập
ngoại;
- Nghiên cứu thí nghiệm điều chế chất ăn dầu tổng hợp dạng este;
- Phân tích các thông số kỹ thuật;
- Tiến hành các thí nghiệm ăn dầu cho da b
ằng các mẫu dầu điều chế;
- Phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm da, so sánh lựa chọn mẫu dầu đạt
yêu cầu chất lượng và phù hợp nhất cho việc sử dụng sản xuất da.



Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
5
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Ngoài nước:
Ở các nước phát triển việc nghiên cứu điều chế các loại hoá chất cung cấp
cho ngành công nghiệp sản xuất da nói chung và chất ăn dầu nói riêng đã có từ
hàng trăm năm trước. Cho đến nay việc nghiên cứu vẫn không ngừng phát triển
và ngày càng tạo ra được các loại hoá chất và chất ăn dầu mới có chất lượng cao
và thân thiện môi trường để đáp ứng yêu cầu chấ
t lượng sản phẩm da đòi hỏi
ngày càng cao, đồng thời đảm bảo an toàn vệ sinh môi trường và sức khoẻ cho
người tiêu dùng.
Chất ăn dầu đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao chất lượng da
thành phẩm, đặc biệt là độ mềm dẻo, độ xốp, độ bền và tính chống thấm

nước… Hiện nay một số hãng hoá chất ở các nước như: Clariant, Stahl, Basf,
Bayer, Stockhausen… đã nghiên cứu và đưa vào sản xuất các lo
ại dầu có chất
lượng cao phù hợp cho việc sản xuất các loại sản phẩm da cao cấp được nhiều
doanh nghiệp thuộc da ở các nước ưa chuộng và đặt hàng cung cấp thường
xuyên để phục vụ cho sản xuất, trong đó có cả doanh nghiệp Việt Nam. Những
năm gần đây một số công ty hoá chất nước ngoài đã thành công trong việc bán
và chuyển giao công nghệ sử dụng hoá chất cho các cơ s
ở sản xuất da trong
nước, trong đó 100% chất ăn dầu được nhập từ nước ngoài. Các loại dầu được
chào bán từ các hãng ngày càng đa dạng, phong phú, nhiều chủng loại phù hợp
theo yêu cầu của từng loại sản phẩm da (da mũ giầy, da áo, da bọc đệm…).
Trong nước:
Những năm 90 trở về trước ngành công nghiệp thuộc da còn yếu kém,
chưa phát triển, sản xuất da chủ yế
u sử dụng công nghệ truyền thống và thủ
công, thiếu thiết bị, hoá chất. Các cơ sở sản xuất đa phần tự điều chế hoá chất
trong đó có cả chất ăn dầu để sử dụng, song chất lượng còn rất hạn chế dẫn đến
chất lượng da thành phẩm thấp cấp.
Từ năm 90 trở lại nay, việc quan hệ với các n
ước được thuận lợi, các cơ
sở sản xuất da không còn tự chế hoá chất thuộc và chất ăn dầu nữa mà chuyển
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
6
sang mua của các công ty nước ngoài đến Việt Nam mở đại diện kinh doanh.
Hầu hết các cơ sở sản xuất trong nước đều nhận sự hướng dẫn công nghệ và

mua hoá chất của họ. Từ đó đến nay ngành công nghiệp thuộc da trong nước bắt
đầu chuyển sang thời kỳ mới, phát triển nhanh và chất lượng sản phẩm da thuộc
ngày càng được nâng cao. Tuy nhiên, sản xuất phát triển, ô nhiễm môi trường
càng tăng, v
ấn đề này hiện đang là mối quan tâm lớn của cơ quan chức năng và
xã hội.
1.5. Cơ sở lý thuyết
1.5.1. Nguyên lý của quá trình ăn dầu cho da
Ăn dầu là quá trình tẩm các thớ sợi của da đã thuộc bằng một lớp dầu mỡ
có tính năng như một chất bôi trơn. Mục đích của quá trình ăn dầu là làm cho da
thuộc mềm mại, dẻo, bền, độ linh độ
ng của sợi da tăng lên và tăng khả năng
chịu nước.
Da có tính thấm ướt cao khi chưa qua giai đoạn ăn dầu, do đặc tính ái
nước của nó. Tính thấm nước sẽ giảm càng mạnh nếu các khoảng trống trong
thớ da càng được lấp đầy bởi lớp dầu mỡ. Lượng dầu mỡ trong da thuộc càng
lớn càng tăng tính bền nước và độ mềm mại của da, nên trong quá trình ăn dầ
u,
hiện tượng thấm ướt đóng vai trò quan trọng.
Sự thấm ướt là hiện tượng xẩy ra trên ranh giới tiếp xúc của ba pha: một
trong các pha đó là chất rắn (ở đây là da thuộc) còn hai pha kia là chất lỏng và
khí. Sự thấm ướt bề mặt chất rắn bởi chất lỏng chỉ xẩy ra khi chất lỏng đó làm
giảm sức căng bề mặt chất rắn ở ranh giớ
i tiếp xúc với không khí. Chỉ những
chất lỏng có cấu tạo hoá học và sự phân cực gần với chất rắn mới có thể giảm
sức căng bề mặt và thấm ướt chất rắn đó. Sự thấm ướt là điều kiện cần cho việc
tiến hành có hiệu quả công đoạn ăn dầu da thuộc. Để làm tăng độ thấm ướt,
ng
ười ta sử dụng các chất hoạt động bề mặt [7]
Có thể thay đổi tính ái nước hoặc ái dầu của bề mặt chất rắn. Để thực hiện

điều này chỉ cần tạo một lớp hấp thụ chất hoạt động bề mặt trên bề mặt chất rắn.
Ví dụ, bề mặt da thuộc có tính ái nước, tức là nước có thể thấm ướt da thuộ
c rất
tốt. Bề mặt này có thể được làm cho kỵ nước bằng cách xử lý bởi dung dịch axit
béo. Các phân tử của axit béo được hấp thụ lên bề mặt da thuộc và tạo một lớp
định hướng trên bề mặt da trong đó các nhóm phân cực của phân tử axit béo
hướng vào bề mặt da thuộc, còn nhóm hydrocacbon thì hướng vào không khí.
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
7
Tương tự như vậy, các bề mặt kỵ nước của các chất rắn cũng có thể làm cho ái
nước nếu ta xử lý bằng các chất hoạt động bề mặt và làm cho các bề mặt đó có
thể thấm nước [7].
Như vậy, để nước với các chất tan trong nó có thể tương tác với bề mặt
chất rắn (thấm ướt và xuyên sâu vào vật qua các mao quản ) cần phải tăng kh
ả
năng thấm ướt của bề mặt. Ngược lại, để ngăn cản quá trình tương tác của chất
lỏng với bề mặt chất rắn, cần phải làm cho bề mặt chất rắn không có khả năng
thấm ướt chất lỏng đó.
Trong công đoạn ăn dầu cho da thuộc, xẩy ra quá trình biến đổi khả năng
thấm nước của bề m
ặt sợi da thành khả năng thấm dầu với sự tham gia của chất
hoạt động bề mặt. Bản thân dầu khoáng và các loại dầu mỡ khác không có khả
năng thấm ướt bề mặt da thuộc mà chúng tồn tại ở dạng hình cầu trong một thời
gian nào đó. Nếu như thêm một lượng nhỏ chất nhũ hoá vào dầu khoáng, thì các
giọt dầu của hỗn hợp đ
ó không còn gĩư được hình cầu và loang trải trên bề mặt

da thuộc.
Quá trình ăn dầu cho da thuộc được tiến hành hoặc là ở trong môi trường
nước (quá trình nhũ hoá) hoặc trực tiếp với da chứa độ ẩm lớn (50-60%), tức là
quá trình ăn dầu bằng phết tẩm. Do đó phải sử dụng chất nhũ hoá để tạo dạng
nhũ dầu trong nước cho các chất dầu mỡ dùng cho quá trình ăn dầ
u [11]
Như vậy, để da thuộc thấm dầu thì phải biến đổi bề mặt da thuộc từ trạng
thái ái nước sang trạng thái ái dầu bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt.
Mặt khác, quá trình ăn dầu được thực hiện trong môi trường nước nên phải dùng
chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo nhũ dầu trong nước. Các nhóm phân cực
trong phân tử chấ
t hoạt động bề mặt thường là: - COOH, - OH, - COOMe, -
OSO
3
H, - SO
3
H. Các hợp chất chứa các nhóm này có khả năng tạo nhũ dầu
trong nước cho các dầu mỡ động thực vật và dầu khoáng. Hiện nay, những chất
nhũ hoá phổ biến nhất là những hợp chất có chứa nhóm SO
3
H và OSO
3
H [9].
Mức độ phân cực của hợp chất càng lớn thì khả năng thấm ướt của nó lên
bề mặt rắn càng lớn. Mức độ thấm ướt bề mặt da thuộc lại là thước đo khả năng
ăn dầu của da, tức là dầu mỡ càng làm thành một lớp mỏng trải rộng trên bề mặt
da thuộc thì hiệu quả của quá trình ăn dầu càng cao.
1.5.2. M
ột số loại dầu tự nhiên và tổng hợp dùng làm chất ăn dầu cho da
Trong công nghệ sản xuất da sử dụng nhiều loại tác nhân ăn dầu, các loại

chất ăn dầu được điều chế phù hợp với yêu cầu của từng loại sản phẩm da. Các
chất ăn dầu chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, dầu tự nhiên bao gồm
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
8
dầu thực vật và động vật (dầu thầu dầu, dầu cọ, dầu lạc, dầu cám, dầu cá, dầu
móng chân bò ). Ngoài các chất ăn dầu có nguồn gốc tự nhiên, chất ăn dầu
tổng hợp (synthetic fatliquor) cũng đang ngày càng được sử dụng rộng rãi trong
ngành công nghệ sản xuất da thuộc. Dầu tổng hợp chủ yếu được điều chế từ các
sản phẩm hoá d
ầu (parafin), các axit béo tổng hợp và este tổng hợp. Cùng với sự
phát triển của ngành hoá chất, các sản phẩm dầu hỗn hợp (universal fatliquor) có
nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp cũng đang được chào bán trên thị trường.
Một số loại dầu phổ biến:
a. Dầu sunphat
Dầu sunphat là loại dầu được sử dụng nhiều trong công nghệ sản xuất da,
dầu có khả năng xuyên tốt, phân tán đều trong da và bôi tr
ơn tốt.
Dầu sunphat được điều chế từ dầu động thực vật và axit sunphuric đặc ở nhiệt
độ thấp (khoảng 30
o
C). Nếu trong quá trình sunphát hoá dầu ở nhiệt độ cao dẫn
đến nhóm SO
3
H kết hợp trực tiếp với nguyên tử carbon (R- SO
3
H), kết quả cho

sản phẩm dầu sunphonat, loại này không có tính chất ăn dầu cho da mà chỉ sử
dụng như một chất nhũ hoá [4].
Trong quá trình ăn dầu nếu sử dụng nhiệt độ quá cao (trên 60
o
C) có thể
làm tối màu da do quá trình oxy hoá và polime hoá. Trong quá trình rửa, sự thuỷ
phân glixerit có thể xảy ra, tạo các axit béo tự do, những chất này có thể được
giải phóng, di trú trên bề mặt da hoặc phản ứng với crôm, muối khoáng khác tạo
xà phòng kim loại trên da làm cho da không thấm nước trong quá trình ăn dầu.
Sau đây là một số loại dầu sunphat điển hình:
Dầu thầu dầu sunphat hoá: Khả năng thấm rất tốt, nhũ mịn nhưng độ bôi
trơn kém. Một lượng nhỏ (1%) loại dầu này có thể sử dụng trên da tuyết nhung,
loại da cần thấm dầu sâu với lượng dầu nhỏ nhất.
Dầu cá thu sunphat hoá ở mức độ thấp có độ thấm và độ bôi trơn trung
bình. Với giá cả chấp nhận được, loại dầu này rất thông dụng, nó thường được
trộn với các loại dầu khoáng rẻ hơn, dùng cho da làm mũ giầy.
D
ầu cá voi sunphat hoá: Khác với các loại dầu tự nhiên khác, ngoài các
glixerit thường thấy ở hầu hết các loại dầu động thực vật, dầu cá voi có chứa
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
9
một lượng lớn các este axit béo của rượu béo mạch dài như cetyl ancol. Chúng
cho độ bôi trơn vượt trội, đặc biệt thích hợp với các loại da xốp, dẻo như da
dùng làm găng tay, may quần áo, bọc đệm…
Độ sunphat hoá: Độ sunphat hoá dầu được thể hiện bằng tỷ lệ phần trăm
của nhóm SO

3
kết hợp với dầu. Độ sunphat hoá càng lớn, khả năng nhũ hoá
càng cao từ đó dầu càng xuyên nhiều vào trong da đồng thời giảm bớt lượng dầu
trên bề mặt da làm cho da bị khô. Độ sunphat hoá có thể biểu thị bằng tỷ lệ
phần trăm của gốc SO
3
kết hợp với dầu hoặc tỷ lệ phần trăm của dầu trung hoà
(các estes và glixerit không sunphat hoá). Tuỳ thuộc vào yêu cầu của từng loại
da mà sử dụng loại dầu sunphat phù hợp. Sau đây biểu thị mối liên quan giữa tỷ
lệ phần trăm nhóm SO
3
và tỷ lệ phần trăm dầu trung hoà [4]:
% SO
3
% Dầu trung hoà Sử dụng đối với da
1 - 2 75 - 90 Sử dụng cho loại da cần nhiều dầu
trên bề mặt
3 - 4 50 - 70 Sử dụng cho các loại da thông thường
5 - 6 30 - 50 Sử dụng cho da mềm
6 - 7 18 - 30 Dầu có độ nhũ hoá cao xuyên sau vào
da, bề mặt da khô, dùng cho da găng
tay, da áo….
b. Dầu sunphit
Do yêu cầu sản phẩm da có độ xốp và độ mềm cao nhưng không bị lỏng
mặt, các nhà nghiên cứu đã tạo ra sản phẩm dầu sử dụng cho da từ quá trình
sunphit hoá
Sunphit hoá dầu cũng là một phương pháp tạo nhũ cho dầu, trước khi thực hiện
sunphit hoá, dầu được oxy hoá. Trong quá trình này, dầu được trộn đều với dung
dịch natri bisunphit (NaHSO
3

) đặc có kèm theo sục không khí bằng máy nén.
Dầu sunphit cũng có các đặc tính tuơng tự như dầu sunphat nhưng bền với axit
hơn, độ bôi trơn lớn hơn và khả năng di trú từ trong ra bề mặt da ít hơn. Chiều
dài mạch cacbon của loại dầu này 16 – 30. Giống như các loại dầu trung tính,
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
10
chất ăn dầu dạng này cho cảm giác khô hơn một chút so với khi dùng các loại
dầu khác. Chất tạo thành có độ nhớt thấp hơn và tránh được hiện tượng dầu bị di
trú ra khỏi da. Chúng được sử dụng ở dạng hỗn hợp với các loại dầu khác.
c. α -olefin
Đây là những hiđro cacbon mạch dài, được điều chế từ quá trình cracking
dầu mỏ. Có thể sản xuất dầ
u với giá phải chăng và thay thế được dầu cá voi. Với
các nối đôi ở nhiều vị trí khác nhau có thể điều chế các dẫn xuất sunphat,
sonfonat, clorua, este…[10]
d. Các este tổng hợp
Điều chế từ rượu đơn chức hay đa chức với axit béo có nguồn gốc tự
nhiên, thường dùng dầu cá hay các axit béo có những đặc điểm tương tự dầu cá.
Khi dùng những este tổng hợp này làm chất ăn dầ
u cho da, chúng cho những ưu
điểm nổi trội về độ linh động, khả năng bôi trơn, có khả năng thấm sâu vào da
thuộc, làm cho da mềm mại. Những este thông dụng nhất là metyl este và các
glycol este [9].
Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế chất
ăn dầu dạng metyl este và propylen glycol este của axit béo tổng hợp điều chế
được từ quá trình oxi hoá parafin và dầu cá.

d1. Metyl este
Metyl este là loại mono ancol este đơn giản nhất và được sử d
ụng làm chất trung
gian không thể thay thế trong tổng hợp nhiều hoá chất khác. Metyl este có thể
được tổng hợp bằng phản ứng este hoá giữa metanol và axit béo hoặc phản ứng
trao đổi este giữa metanol và dầu mỡ động, thực vật. Phản ứng este hoá và trao
đổi este đã được nghiên cứu rất nhiều. Với phản ứng este hoá, người ta khẳng
định có xảy ra sự tách nhóm hiđroxyl của axit với hiđro của rượu. Xúc tác cho
phản
ứng este hoá là xúc tác axit (H
2
SO
4
, RSO
3
H, H
3
PO
4
…). Xúc tác này có tác
dụng chủ yếu cho việc tạo thành este axit - rượu đơn giản [11]


RCOOH + CH
3
OH
xt
RCOOCH
3
+ H

2
O (1)






Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
11

Phản ứng xảy ra theo cơ chế sau:









Đối với phản ứng trao đổi este, xúc tác phù hợp là xúc tác kiềm, các
hiđroxit kim loại kiềm. Thường dùng nhất là kali hiđroxit (KOH).

(2)

Trước tiên, xúc tác KOH tác dụng với ancol tạo ra ancolat hoạt động:


Sau đó, các ancolat hoạt động này tác dụng với phân tử dầu, mỡ, xảy ra
phản ứng trao đổi este:






Sự linh động của metanol rất thu
ận lợi cho phản ứng trao đổi este. Khả
năng phản ứng hay hằng số tốc độ phản ứng của metanol với các loại axit béo
khác nhau đã được nghiên cứu. Người ta xác định được rằng hằng số này phụ
thuộc vào nồng độ xúc tác và trọng lượng phân tử của axit béo. Mạch cacbon
của axit béo càng dài thì tốc độ phản ứng càng chậm.
CHOCO-R
2
CH
2
OCO-R
1
CH
2
OCO-R
3
+ 3CH
3
OH

xt
R
1
COOCH
3
R
2
COOCH
3
R
3
COOCH
3
+ CHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
R
C
O
OH
R
C
OH
OH
H
+

R
C
OH
OH

R'OH
R
C
OH
OH
R
C
OH
OH
2
O R
'
R'OH
R
C
O
O
R
'
+
H
2
O
+
H

+

CH
3
OH + OH
CH
3
O
+
HOH
CHOCO-R
2
CH
2
OCO-R
1
CH
2
OCO-R
3
+ 3CH
3
O
R
1
COOCH
3
R
2
COOCH

3
R
3
COOCH
3
+ CHO
CH
2
O
CH
2
O
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
12
Nói chung, việc điều chế thường dùng lượng metanol dư so với tính toán
khoảng 5 lần [11]. Nghĩa là 1 mol axit béo cần 5 mol metanol, 1 mol triglixerit
cần 15 mol metanol. Lượng xúc tác sử dụng cũng ảnh hưởng rất lớn đến phản
ứng. Nếu lượng xúc tác quá nhỏ, phản ứng sẽ chậm. Nếu lượng lớn sẽ gây ra
hiện tượng thuỷ phân dầu mỡ, làm giảm hiệu suất phản ứng.
Thông thường, lượng xúc tác cho vào trong khoảng 0,03
đến 0,1 mol cho
1 kg chất phản ứng. Khi sử dụng xúc tác, thời gian phản ứng cần thiết trong
khoảng 30 phút cho đến 3 giờ.
Hỗn hợp sau phản ứng tách ra thành hai lớp. Lớp dưới chứa chủ yếu là
glixerin, lớp trên chứa chủ yếu là metyl este, khoảng 90- 95%, ngoài ra còn chứa
các este glixerin (mono-, đi- và triglixerit),một lượng nhỏ các chất như xà

phòng, metanol và xúc tác kiềm.
Nếu phân tích thấy hàm lượng glixerit lớn, người ta có thể lặp lại phản
ứng trao
đổi este. Để thu sản phẩm metyl este người ta dùng phương pháp chưng
cất chân không.
Việc sản xuất metyl este trong công nghiệp được tiến hành theo phương
pháp trao đổi este, đi từ dầu mỡ động thực vật.
Khi dầu, mỡ chứa nhiều axit béo tự do thì quá trình điều chế metyl este
được tiến hành theo hai bước . Axit béo tự do của chất béo chưa tinh chế được
este hoá trước bằng rượu dư với xúc tác axit. Lớp chất béo và lớp r
ượu tách
nhau. Sau đó metanol được thêm vào cùng với xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng
trao đổi este, tách glixerin và thu hồi metyl este
d2. Propylen glycol monoeste
Các este của polietylen glycol cũng được tổng hợp theo phương pháp trao
đổi este hoặc phương pháp este hoá trực tiếp giữa axit béo và glycol. Hiện nay,
người ta không dùng phương pháp este hoá trực tiếp vì công nghệ phức tạp, quá
trình tách sản phẩm sau phản ứng rất khó, hiệu quả kinh tế thấp. Phương pháp
đơn giản và hiệu quả nhất để điều ch
ế propylen glycol mono este của axit béo là
phương pháp trao đổi este. Có thể dễ dàng thu monoeste từ hỗn hợp sản phẩm
phản ứng qua quá trình cất đơn. Nguyên liệu đầu cho phản ứng này là các loại
dầu mỡ động thực vật cũng như các ankyl este của các axit béo tương ứng. Đặc
biệt là metyl và etyl este. Nhưng nếu sản xuất từ dầu béo thì hiệu quả kinh tế cao
hơn.
Các monoeste luôn xuất hiện trong sản phẩm phản ứ
ng ở dạng hỗn hợp dù
được tổng hợp theo phương pháp nào đi nữa. Ngoài ra còn có sản phẩm phụ
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
13
đieste. Để phản ứng tổng hợp monoeste xảy ra chọn lọc phải dùng lượng dư
glycol, thông thường dùng dư 10 lần so với tính toán theo lí thuyết [7]. Phản ứng
xảy ra dễ dàng với nhóm OH đầu tiên. Tốc độ phản ứng tăng khi phản ứng ở
nhiệt độ cao, có xúc tác, khuấy và loại nước tốt. Xúc tác của phản ứng này là
xúc tác kiềm, thường dùng KOH hoặc NaOH. Khả năng phản ứng của nhóm OH
b
ậc 1 cao hơn nhóm OH bậc 2. Nhiệt độ phản ứng thích hợp là nhiệt độ cao nhất
mà tại đó propylen glycol vẫn ở thể lỏng.












Khi kết thúc phản ứng, xúc tác được ức chế hoặc phá huỷ bằng cách trung
hoà hoặc trung hoà một phần. Lượng nước trong axit dùng để trung hoà xúc tác
cần phải được khống chế. Vì nếu lượng nước nhiều thì hàm lượng propylen
glycol trong dịch thu h
ồi thấp, không tái sử dụng được. Sau đó, hỗn hợp sản
phẩm được chưng cất dưới áp suất thấp để thu hồi ancol dư và sản phẩm. Hiệu

suất của phản ứng điều chế monoeste của propylen glycol có thể lên đến 90%.
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành điều chế monoeste của propylen
glycol từ dầu cá bằng phương pháp trao đổi este, điều chế metyl este từ axit béo
tổng h
ợp được điều chế từ quá trình oxi hoá parafin bằng phương pháp este hoá.
Đây là một hỗn hợp các axit béo có mạch cacbon từ C8 đến C26.

CHOCO-R
2
CH
2
OCO-R
1
CH
2
OCO-R
3
+
CH
3
OH
CH
2
OH
CH
R
1
COOCH
2
CHCH

3
OH
R
2
COOCH
2
CHCH
3
OH
R
3
COOCH
2
CHCH
3
OH
t
o
, xuc tac
+
CHOH
CH
2
OH
CH
2
OH
3

Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
14
PHẦN II - THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN

2.1. Điều chế chất ăn dầu tổng hợp sử dụng cho công nghệ sản xuất da
2.1.1. Phân tích, chuẩn bị mẫu nguyên liệu
a. Phương pháp phân tích chỉ số axit (CSA)[13]
Chỉ số axit là số miligam KOH tiêu tốn để trung hoà lượng axit béo tự do
có trong 1g dầu mỡ.
- Dụng cụ và thuốc thử:
+ Bình nón dung tích 250ml.
+ Buret 25ml. và 50ml. có chia độ chính xác đến 0,1ml
+ Bếp cách thuỷ.
+ Dung dịch phenolphtalein 1% pha trong cồn.
+ Dung dịch KOH 0,1N trong etanol.
+ Dung môi là hỗn hợp gồm 2 phần dietylete và 1 phần etanol. Hỗn hợp
được trung hoà bằng dung dịch KOH 0,1N pha trong etanol có chỉ thị là
phenolphtalein đến khi xuất hiện mầu hồng nhạt.
- Cách tiến hành:
Cân 1g mẫu vào bình nón có dung tích 250ml, thêm vào đó 50ml dung
môi. Lắc cho tan hoàn toàn. Trong trường hợp mẫu không tan hết thì vừa lắc vừa
đun nhẹ trên bếp cách thuỷ sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. Cho vào bình
5 giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đế
n khi
xuất hiện mầu hồng nhạt bền trong 5 giây.
- Tính kết quả:
Chỉ số axit được tính theo công thức:

5,61.K.V
CSA =
g
Trong đó: V- lượng dung dịch KOH 0,1N tiêu tốn khi chuẩn độ và
được tính bằng ml.
K- Hệ số điều chỉnh.
g- lượng mẫu thử tính bằng gam.
b. Phương pháp xác định chỉ số xà phòng hoá [13]
Chỉ số xà phòng hoá là số mili gam KOH dùng để xà phòng hoá hết lượng
dầ
u và axit béo có trong 1g mẫu.
- Cách tiến hành phân tích:
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
15
Cân 1,5 - 2g mẫu (chính xác đến 0,0002g) vào bình nón dung tích 250ml.
dùng pipet cho thêm vào đó 25ml KOH 0,1N. Nối bình với sinh hàn hồi lưu và
đem đun sôi trên bếp cách thuỷ trong vòng 1 giờ. Sau đó tháo sinh hàn vầ thêm
vào bình 5 giọt chỉ thị phenolphtalein 1% và chuẩn độ bằng dung dịch axit HCl
0,5N cho đến khi xuất hiện phản ứng trung tính. Cùng điều kiện như trên tiến
hành chuẩn mẫu trắng (mẫu không có dầu).
- Tính kết quả:
Chỉ số xà phòng hoá (CSX) được tính theo công thức:
28,055.F. (V - V1)
CSX =
g
Trong đó: F- Hệ số điều chỉnh cho dung dịch HCl 0,5N.

V1 - lượng dung dịch HCl 0,5N tiêu tốn để chẩn mẫu thử, ml
V - lượng dung dịch HCl 0,5N tiêu tốn để chẩn mẫu trắng, ml.
g - lượng mẫu thử, tính băng gam.
c. Các mẫu nguyên liệu được phân tích các chỉ số axit, chỉ số xà phòng
hoá
- Dầu cá (Hải Phòng)
Khối lượng riêng: 0,901g/ml
Chỉ số xà phòng hoá: 206 mg KOH/g
Chỉ số axit: 3 mg KOH/g
- Axit béo tổng hợp (Xưởng sản xuất thu
ốc tuyển, Viện Hoá học Công
nghiệp Việt nam)
Khối lượng riêng: 0,910 g/ml
Chỉ số axit: 105 mg KOH/g
- Metanol kỹ thuật (Trung Quốc)
- Propylen glycol kỹ thuật (Trung Quốc)
- KOH tinh khiết (Trung Quốc)
2.1.2. Điều chế metyl este
a. Điều chế metyl este từ dầu cá bằng phương pháp trao đổi este
Cân metanol và xúc tác theo tính toán vào bình cầu có lắp nhiệt kế, sinh
hàn hồi lưu và khuấy. Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp đến 50
0
C. Thêm 50g dầu cá.
Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp đến khoảng nhiệt độ 55 – 60
o
C trong khoảng 30
phút đến 3 giờ.
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong

công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
16
Sau phản ứng, hỗn hợp chứa sản phẩm được rót vào phễu chiết, để lắng
24 giờ, chiết lấy lớp trên, thêm 25ml nước cất, khuấy nhẹ trong 30 phút ở nhiệt
độ 70
0
C để loại bỏ glixerin, xà phòng, xúc tác (lặp lại 3 lần), cất chân không ở
áp suất 3mm Hg, nhiệt độ 160
0
C thu metyl este.
b. Điều chế metyl este từ axit béo tổng hợp bằng phương pháp este hoá
Cân 50g axit béo và lượng metanol theo tính toán vào bình cầu có lắp sinh
hàn, khuấy. Thêm từ từ 0,3g H
2
SO
4
đặc, nâng nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng
trong khoảng 2 đên 5 giờ. Sau phản ứng, hỗn hợp được rót vào phễu chiết, để
lắng 24 giờ. Chiết lấy lớp chất béo chứa este bên dưới, rửa ba lần bằng nước,
cân. Xác định chỉ số axit để xác định mức độ chuyển hoá (hiệu suất phản ứng).
2.1.3. Điều chế propylen glycol monoeste từ dầu cá
Cân 50g dầu cá và propylen glycol theo tính toán vào bình cầu có lắp
khuấy, nhiệt kế, sinh hàn không khí (đảm bảo loại nước tốt và không làm bay
hơi propylen glycol). Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp đến khoảng nhiệt độ 130-
160
0
C. Thêm từ từ 0,3g xúc tác KOH trong quá trình gia nhiệt. Duy trì nhiệt độ
này trong khoảng 1 đến 4 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, thêm một lượng
H

2
SO
4
vừa đủ để trung hoà xúc tác. Hỗn hợp sau phản ứng được cất dưới áp suất
thấp thu hồi propylen glycol và sản phẩm. Propylen glycol được cất ra ở 96
0
C,
11mmHg. Glyxerin: 150
0
C, 4mmHg. Sản phẩm monoeste được cất ra ở 158
0
C,
1mmHg.
2.1.4. Tính hiệu suất phản ứng
- Phản ứng trao đổi este:



Có thể dễ dàng tính được khối lượng este theo lí thuyết ( Hiệu suất 100%)
- Đối với phản ứng điều chế metyl este từ dầu cá là: 50,2g
- Đối với phản ứng điều chế monoeste của propylen glycol từ dầu cá là:61g
- Phản ứng este hoá axit béo tổng hợp:



Trong đó:
m
2
: khối lượng của lớp chất béo sau phản ứng(g);
CSA

2
: chỉ số axit của lớp chất béo sau phản ứng (mg KOH/g).
Khối lượng este thực tế
Khối lượng este lí thuyết
H1 =
50.105 – m
2
.CSA
2

50.105
H =
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
17
2.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hiệu suất của phản ứng điều
chế metyl este và monoeste của propylen glycol
2.2.1. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến điều chế metyl este
2.2.1.1. Phương pháp trao đổi este
a. ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Thời gian phản ứng: 2 giờ
Xúc tác : 0,1 mol KOH/ kg dầu
n metanol / n dầu : 15
(tỷ l
ệ metanol so với axit béo tính theo mol)
Dầu cá
Mẫu

Nhiệt độ
(
O
C)
Khối lượng este(g) Hiệu suất(%)
1
2
3
55
60
65
22.6
41.2
45.7
45
82
91
Nhiệt độ phản ứng bằng nhiệt độ sôi của metanol, 65
o
C, phản ứng đạt
hiệu suất cao nhất. Vì phản ứng được tiến hành ở điều kiện áp suất thường nên
không thể khảo sát ở nhiệt độ cao hơn. Chúng tôi có tiến hành khảo sát ở nhiệt
độ 50
0
C nhưng sau 2 giờ phản ứng, hỗn hợp phản ứng tách ra rất khó rửa do
hiệu suất tạo metyl este quá thấp.
b. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng
Nhiệt độ phản ứng: 65
0

C
n metanol / n dầu: 15
Xúc tác: 0,1 mol KOH/ kg dầu

Dầu cá
Mẫu Thời gian(giờ)
Khối lượng este(g) Hiệu suất(%)
4
5
6
7
8

0,5
1
1,5
2
3
33,6
42,2
44,7
45,7
45,7

67
84
89
91
91

Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
18
Thời gian để phản ứng trao đổi este đạt hiệu suất cao nhất là 2 giờ. Kéo
dài thêm thời gian phản ứng, hiệu suất không tăng.
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng
Nhiệt độ phản ứng: 65
0
C
Thời gian phản ứng: 2 giờ
Xúc tác: 0,1 mol KOH/ kg dầu

Dầu cá
Mẫu

n metanol /
n dầu
Khối lượng este(g) Hiệu suất(%)
9
10
11
12
5
10
15
20
36,2

45,1
45,7
45,7
72
90
91
91
Nếu tỷ lệ metanol so với dầu béo thấp, tốc độ phản ứng sẽ chậm do khối
phản ứng kém linh động. Chúng tôi xác định được tỷ lệ tối ưu là: 15 mol
metanol/ 1 mol dầu béo. Khi tăng lượng metanol lên nữa, hiệu suất phản ứng
không tăng.
d. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Nhiệt độ phản ứng: 65
0
C
Thời gian phản ứng: 2 giờ
n metanol / n dầu: 15
Dầu cá
Mẫu

Hàm lượng xúc tác
(mol KOH/kg)
Khối lượng este(g) Hiệu suất(%)
13
14
15
16
0,05
0,1
0,15

0,2
38,2
45,7
45,7
45,2
76
91
91
90
Khi khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, chúng tôi có tính đến
lượng xúc tác cần để trung hoà axit béo có trong dầu. Xúc tác có ảnh hưởng rất
lớn đến hiệu suất của phản ứng này. Nếu lượng xúc tác nhỏ, lượng metanol
được hoạt hoá quá ít sẽ làm giảm tốc độ phản ứng. Nếu lượng xúc tác quá nhiều
sẽ có phản ứng xà phòng hoá làm giảm hiệu suất phản ứng. Chúng tôi xác định
được lượng xúc tác tối ưu là 0,1 mol KOH/ 1kg dầ
u .
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
19
Tất cả các mẫu metyleste thu được sau giai đoạn cất chân không đều có
CSA = 0, CSE = 195 .
2.2.1.2. Phương pháp este hoá axit béo tổng hợp
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Thời gian phản ứng: 4 giờ
n metanol / n axit béo: 6

Mẫu

Nhiệt độ(
0
C)

CSA (mg
KOH/g)
Khối lượng
sản phẩm(g)
Hiệu suất(%)

1
2
3

55
60
65
53,6
13,9
4,5

50,2
50,5
51,2
47
86
96
Kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 65
0

C.
Chúng tôi có khảo sát ở nhiệt độ 50
0
C nhưng với nhiệt độ này hỗn hợp phản ứng
rất khó tách rửa do hàm lượng metyl este tạo thành quá thấp.
b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng
Nhiệt độ phản ứng: 65
0
C
nmetanol / n axit béo: 6

Mẫu

Thời gian(giờ)

CSA(mg
KOH/g)
Khối lượng
este(g)
Hiệu suất(%)

4
5
6
7
2
3
4
5
23,1

9,9
4,5
4,5
50,4
50,7
51,2
51,2
77
90
96
96
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng cho thấy, tốc độ của
phản ứng este hoá chậm hơn nhiều so với phản ứng trao đổi este. Thời gian phản
ứng thích hợp cho phản ứng này là 4 giờ.
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến hiệu suất phản
ứng
Nhiệt độ phản ứng: 65
0
C
Thời gian phản ứng: 4 giờ
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
20

Mẫu

n metanol/n

axit béo
CSA

Khối lượng
este(g)
Hiệu suất(%)

8
9
10
11
12
3
4
5
6
7
17,4
13,8
7,2
4,5
4,5
50,4
50,6
50,7
51,2
51,2
82
87
92

96
96
Tỷ lệ mol giữa metanol và axit béo thích hợp là 6/1. Tăng tỷ lệ này lên
nữa, hiệu suất phản ứng không tăng.
Chúng tôi không tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
H
2
SO
4
vì trong phản ứng este hoá hàm lượng này không ảnh hưởng nhiều.
Thông thường người ta sử dụng xúc tác này với hàm lượng dưới 1%. Trong các
thí nghiệm, chúng tôi dùng 0,6% H
2
SO
4
. Với điều kiện phản ứng tối ưu, chúng
tôi thu được sản phẩm metyleste từ axit béo tổng hợp có CSA=4,5 ; CSE=98
2.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các thông số phản ứng đến hiệu suất
phản ứng điều chế monoeste của propylen glycol
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
Thời gian phản ứng: 3 giờ
n propylenglycol / n dầu : 15

Mẫu Nhiệt độ phản ứng(
0
C) Khối lượng sản phẩm(g) Hiệu suất(%)
1
2
3
4

130
140
150
160
57,3
58,9
59,8
59,7
67
81
89
88

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cho thấy, phản ứng đạt hiệu suất
cao nhất ở 150
o
C .ở 160
o
C hiệu suất của phản ứng có giảm một chút do
propylen glycol bay hơi nhiều.
b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng
Nhiệt độ phản ứng : 150
o
C
n propylenglycol / n dầu : 15

Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.

- TS. Trần Thị Nhàn
21
Mẫu

Thời gian
phản ứng (giờ)
Khối lượng
sản phẩm (g)
Hiệu suất
(%)
5
6
7
8

1
2
3
4
56,8
59,3
59,8
59,8
62
85
89
89
Thời gian để phản ứng đạt hiệu suất cao nhất là 3 giờ. Kéo dài thêm thời
gian phản ứng, hiệu suất không tăng.
c. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng

Nhiệt độ phản ứng: 150
0
C
Thời gian phản ứng: 3 giờ

Mẫu

n propylenglycol /
n dầu
Khối lượng sản phẩm(g)

Hiệu suất(%)

9
10
11
12
5
10
15
20
57,4
59,3
59,8
59,8
68
85
89
88

Chúng tôi xác định được tỷ lệ tối ưu là: 15 mol propylen glycol/ 1 mol
dầu cá. Khi tăng lượng propylen glycol lên nữa, hiệu suất phản ứng không tăng.
Tất cả các mẫu monoeste của propylen glycol thu được sau giai đoạn cất
chân không đều có CSA = 0, CSX = 160 .
2.3. Quy trình công nghệ điều chế chất ăn dầu tổng hợp
2.3.1. Điều chế metyl este từ dầu cá bằng phương pháp trao đổi este
Bước 1: Nạp 35ml metanol và 0,3g xúc tác KOH vào bình cầu có lắp
nhiệ
t kế, sinh hàn hồi lưu và khuấy. Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp đến 50
0
C.
Bước 2: Thêm 50g dầu cá. Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp đến 65
0
C trong 2
giờ.
Bước 3: Cho hỗn hợp chứa sản phẩm vào phễu chiết, để lắng 24 giờ, chiết
lấy lớp trên, thêm 25ml nước cất, khuấy nhẹ trong 30 phút ở nhiệt độ 70
0
C để
loại bỏ glixerin, xà phòng, xúc tác ( lặp lại 3 lần)
Mã số: 174.08/RD/HĐ-KHCN Viện Nghiên cứu Da - Giầy

“Nghiên cứu công nghệ điều chế dầu tổng hợp sử dụng cho quá trình ăn dầu trong
công nghiệp thuộc da”.
- TS. Trần Thị Nhàn
22
Bước 4: Cất chân không ở áp suất 3mm Hg, nhiệt độ 160
0
C thu metyl
este.

2.3.2. Quy trình điều chế chất ăn dầu metyl este từ axit béo tổng hợp bằng
phương pháp este hoá
Bước 1: Nạp 50g axit béo và 43ml metanol vào bình cầu có lắp sinh hàn,
khuấy. Thêm từ từ 0,3g H
2
SO
4
đặc, nâng nhiệt độ đến 65
0
C trong khoảng 4 giờ.
Bước 2: Cho hỗn hợp sản phẩm vào phễu chiết, để lắng 24 giờ. Chiết lấy
lớp chứa este bên dưới, rửa ba lần bằng nước,cân. Xác định chỉ số axit tính mức
độ chuyển hoá (hiệu suất phản ứng).
Bước 3: Tạo nhũ metyl este
Mẫu M
1
:
- Methyl este của axit béo từ quá trình oxyhoá parafin: 85%
- Sản phẩm sulfonic hoá mono- hoặc di-este của axit maleic bằng
bisulfit: 15%
đi-natri monoalkylsucinatosulfonat,
NaSO
3
CH(COONa)CH
2
COO C
n
H
2n+1
)

n = 10 - 16 hoặc 10 - 18.
Còn được gọi cái tên thương mại là Aerosol Nal, Varsulf H88 (Mỹ)
Standapol SH- 135 (Đức)
Cho Aerosol NAL vào metyl este của axit béo, vừa khuấy vừa nâng nhiệt
khối hỗn hợp lên 30
o
C, khuấy tiếp cho đến khi nhận được khối đồng nhất.
Cho Aerosol NAL vào Methyl este của axit béo, vừa khuấy vừa nâng
nhiệt khối hỗn hợp lên 30
0
C, khuấy tiếp cho đến khi nhận được khối đồng nhất.
Phương pháp tạo nhũ cho metyl este điều chế từ dầu cá bằng trao đổi este thực
hiện tương tự như trên.
2.3.3. Quy trình điều chế chất ăn dầu monoeste của propylen glycol và dầu cá
Bước 1: Cân 50g dầu cá và 64g propylen glycol vào bình cầu có lắp
khuấy, nhiệt kế, sinh hàn không khi. Khuấy và gia nhiệt hỗn hợp đến 150
0
C.
Thêm từ từ 0,3g xúc tác KOH trong quá trình gia nhiệt. Duy trì nhiệt độ này
trong 3 giờ.
Bước 2: Sau khi kết thúc phản ứng, trung hoà xúc tác bằng axit H
2
SO
4
.
Bước 3: Hỗn hợp sau phản ứng được chưng cất chân không để thu hồi sản
phẩm monoeste được cất ra ở 158
0
C, 1mmHg.
Bước 4: Tạo nhũ monoeste của propylen glycol