BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA XYLEN TRÊN VẬT LIỆU THAN HOẠT TÍNH TẨM OXIT COBAN

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
BTX (benzen, toluen, xylen) là một trong những hợp chất hữu cơ vòng
dễ bay hơi có vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp hóa chất: sử dụng
làm dung môi trong sơn, là hợp chất quan trọng để tổng hợp nhựa
PET( polyetylen, terephtalat) và axit isophtalic, là chất phụ gia để làm tăng
chỉ số octan của xăng sẽ …Do đó, chúng có mặt trong thành phần khí thải từ
nhiều nhà máy, đặc biệt là nhà máy sản xuất sơn. Các hợp chất này có độc
tính rất cao đối với sức khỏe con người và môi trường sống. Vì thế việc tìm
cách để giảm nồng độ BTX, đặc biệt là xylen xuống mức cho phép là rất cần
thiết. Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ BTX để nhằm bảo vệ môi trường sống là
chuyển hóa hoàn toàn chúng thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại nhờ
các quá trình chuyển hóa xúc tác.
Như mọi người đã biết, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt đối với các
chất hữu cơ, đặc biệt với các hợp chất dễ bay hơi như xylen, toluen, benzen…
Các oxit kim loại chuyển tiếp (MeOx với Me: Co, Ni, Cu, Fe, Cr…) là
các chất xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa các BTX trong khoảng nhiệt độ
vừa phải ( 200 - 400
0

C).
Nếu phân tán một lượng nhỏ MeOx (5-10%) lên bề mặt than hoạt tính thì
sẽ tạo ra một vật liệu hấp phụ - xúc tác( HP-XT, vừa hấp phụ tốt BTX lại vừa
có khả năng oxi hóa xúc tác trực tiếp các BTX hấp phụ thành CO
2
và H
2
O ở
nhiệt độ thấp.
Tuy nhiên, nếu tiến hành hấp phụ như mọi kỹ thuật thông thường khi
hoàn nguyên (oxi hóa BTX), vẫn còn nhiều BTX ở dạng hấp phụ vật lý bị khử

hấp phụ và giải thoát ra môi trường. Do đó lại gây ra ô nhiễm thứ cấp.
Trong luận văn này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về một
kỹ thuật hấp phụ-xúc tác, được gọi là’’ kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt ‘’ để
xử lý BTX ( hấp phụ và oxi hóa xúc tác) nhằm tạo ra CO
2
, H
2
O với hiệu suất
xử lý khoảng 100% ở nhiệt độ không cao (< 200
o
C) chỉ trong một đơn vị thiết
bị (vừa hấp phụ vừa oxi hóa).
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Độc tính của xylen
Xylen: là chất lỏng dễ bay hơi, tồn dưới dạng 3 đồng phân o-xylen, p-
xylen , m-xylen và là cấu tử quí làm tăng trị số octan của xăng và được sử
dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như làm dung môi trong mực, phẩm
màu, keo dán, chất làm sạch, chất tẩy rửa. Mặt khác, xylen cũng là khí thải
độc hại và được phát tán chủ yếu từ các khu công nghiệp sử dụng xylen, khu
vực khai thác dầu mỏ và kho chứa dầu…Con người có thể bị nhiễm độc hơi
xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Các công nhân trong các nhà máy
sản xuất sơn và trong gara ôtô cũng có thể bị nhiễm độc hơi xylen với nồng
độ cao. Khi nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ thấp sẽ gây ngứa mắt, mũi và
họng; nhiễm độc ở mức độ cao hơn sẽ gây xáo trộn cân bằng cơ thể, suy
giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận. Cơ thể
nhiễm độc hơi xylen với hàm lượng cao cũng có thể bị tử vong. Những phụ
nữ có thai mà bị nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ cao sẽ gây hại đến bào thai.
1.2. Tổng quan về than hoạt tính
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu than

hoạt tính, sử dụng than hoạt tính là chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các
quá trình oxi hóa các hợp chất BTX như….
Trong nước, than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu tại viện Hóa học
Quân sự từ những năm 60 để có thể chủ động chế tạo hộp lọc độc cung cấp
cho chiến trường. Các công trình nghiên cứu ứng dụng chủ yếu tập trung vào
loại than ép viên với cấu trúc mao quản lớn, mao quản trung bình và mao
quản nhỏ được phân bố theo tỷ lệ nhất định. Đến nay, các nghiên cứu ứng
dụng than hoạt tính trên các lĩnh vực ngày càng phát triển do điều kiện than
hoạt tính đã được sản xuất trong nước với lượng lớn các loại lọc nước, tẩy
màu, hấp phụ xử lý khí…từ than gỗ hoạt tính của nhà máy than hoạt tính Hằ
3
Bắc, than gáo dừa của công ty Trà Bắc. Các loại than này không những phục
vụ nhu cầu nghiên cứu khoa học, xử lý môi trường , công nghiệp trong nước
mà còn xuất khẩu một lượng lớn.
Việc nghiên cứu về tính chất hấp phụ của các loại than hoạt tính với các
đối tượng khác nhau không những trên thế giới mà cả trong nước cũng có thể
tập hợp thành những kiến thức khổng lồ và tương đối toàn diện. Trong khi đó
ý nghĩa ứng dụng là điều các nhà khoa học trong nước cần phải quan tâm hơn
nữa, tạo thuận lợi cho doanh nghiệp và phát huy thế mạnh của Việt Nam.
Than hoạt tính là vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng
lớn. Than hoạt tính có thể hấp phụ được nhiều chất khác nhau, nghĩa là có khả
năng thu hút các phân tử lên bề mặt bên trong và bên ngoài của nó. Chính vì
thế, than hoạt tính còn gọi là chất hấp phụ. Các tính chất của than hoạt tính,
đặc biệt tính chất hấp phụ liên quan đến nguồn nguyên liệu ban đầu, quá trình
hoạt hóa.
1.2.1. Các đặc trưng bề mặt cơ bản của than hoạt tính (THT)
a. Các thông số bề mặt
- Thể tích mao quản (V): là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối
lượng (cm
3

/g).
- Diện tích bề mặt riêng (S): là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối
lượng, bao gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài mao
quản (m
2
/g). THT có bề mặt riêng rất lớn – đây là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng
mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trình
chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu khí.
- Hình dáng mao quản : trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao
quản. Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, mao quản
hình cầu, mao quản hình que, mao quản hình chai.
4
Hình 1.1. Các dạng mao quản ((a) : Hình trụ tròn, (b) Hình khe,
(c) hình cầu, (d) hình chai
- Phân bố kích thước mao quản dựa trên những giả thiết về hình dáng
mao quản (thường chọn hình trụ tròn hoặc hình khe). Chúng được xác định theo
sự biến đổi của thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản.
- Kích thước mao quản : Theo qui định của IUPAC, có thể chia mao
quản thành 3 loại [10].
+ Mao quản lớn : có đường kính mao quản d > 500Å.
+ Mao quản trung bình: có đường kính mao quản 20A
0
< d < 500Å.
+ Mao quản nhỏ : có đường kính mao quản trung bình d < 20Å.
Thể tích mao quản lớn khoảng 0,2 – 0,8 cm
3
/g với bề mặt riêng 0,5 – 2
m
2
/g. Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa thực tế vì bề

mặt riêng nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao. Nhưng tốc độ hấp phụ của loại
than này cao, do quá trình động học thường bị kim hãm bởi giai đoạn khuếch
tán, đặc biệt lá quá trình hấp phụ xảy ra trong pha lỏng. Như vậy, mao quản
lớn đóng vai trò kênh vận chuyển chất hấp phụ vào sâu bên trong.
Mao quản trung bình là phân nhánh của mao quản lớn với bán kính nhỏ
hơn (khoảng 15 - 16Å đến 500Å ). Điểm đặc biệt với mao quản trung bình là
có sự điền đầy thể tích bởi các chất hấp phụ với kích thước vừa phải (benzen,
nitơ) theo kiểu ngưng tụ lỏng tại một áp suất hơi nhất định.Phần lớn than sử
dụng để hấp phụ đã biết có thể tích mao quản trung bình không cao(0,02 –
0,1cm
2
/g) với bề mặt riêng 20 – 70 m
2
/g.Tuy nhiên, trong trường hợp đặc biệt
(than lọc nước,than tẩy màu ), thể tích mao quản trung bình có thể đạt 0,7
5
cm
2
/g và bề mặt riêng 200 – 400 m
2
/g. Tùy thuộc vào độ lớn bề mặt riêng mà
mao quản trung bình có thể đóng vai trò hấp phụ hơi trong vùng nhiệt độ cao
cũng như các chất màu có kích thước phân tử lớn từ dung dịch. Ngoài ra, bề
mặt trong các mao quản lớn và mao quản trung bình còn làm nền cho các hóa
chất tẩm phân bố trên than.
Mao quản nhỏ nhất có bán kính dưới 15 – 16Å. Kích thước mao quản
nhỏ tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ. Theo thuyết điền
đầy thể tích, trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen
phủ lẫn nhau.Theo đó, sự hấp phụ lên các bề mặt trong các mao quản nhỏ
không tuân theo quy luật điền đầy từng lớp. Tổng thể tích mao quản nhỏ trên

THT thường khoảng 0,02 – 0,06 cm
3
/g và đóng vai trò quan trọng trong hấp
phụ. Chỉ trong trường hợp đặc biệt, mao quản trung bình mới chiếm phần lớn
đại lượng hấp phụ chung của THT .
b. Hóa học bề mặt than hoạt tính
Ngoài thành phần chính là cacbon, THT còn chứa một lượng nhỏ các
nguyên tố khác như S, O, N, và kim loại tồn tại dưới dạng oxit (tro). Chúng
chủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa và liên kết hóa học
với các nguyên tử cacbon tự do trên các mạng cấu trúc của than để hình thành
các phức (nhóm chức) bề mặt cacbon-oxi, cacbon-hidro, cacbon-nitơ ở rìa các
vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than. Các nhóm chức bề mặt
này chia thành hai loại: loại mang tính bazơ và loại mang tính axit, thể hiện
qua giá trị pH trong dung dịch nước.
6
Hình 1.2. Các nhóm chức của than hoạt tính
Thành phần của các nhóm chức này phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa
than, chẳng hạn, khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao trong dòng CO
2
than hoạt tính có
tính chất bazơ, khi hoạt hóa ở nhiệt độ thấp trong dòng O
2
than hoạt tính có
tính axit.
Nhóm chức cacbon-oxi bề mặt là nhóm chức quan trọng nhất, ảnh hưởng
đến các tính chất bề mặt như độ ẩm, độ phân cực, độ axit và các tính chất hóa
lý như tính chất xúc tác, tính chất hấp phụ, tính chất điện …Nhiều nghiên cứu
đã chỉ ra rằng hóa học bề mặt của than hoạt tính (đặc biệt là các nhóm chức
chứa oxi) đóng vai trò là các tâm hấp phụ và là một trong những nhân tố
7

quyết định sự phân tán các kim loại trên bề mặt than hoạt tính và độ bền của
than hoạt tính khi làm việc trong môi trường ẩm. Đồng thời, sự có mặt của
nhóm cacboxyl sẽ làm giảm tính kị nước của than hoạt tính và khi đó làm
tăng được sự tiếp cận của các tiền chất kim loại trong dung dịch.
c. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính
Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi diện tích bề
mặt riêng nhưng bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bố kích thước mao quản, các
nhóm chức bề mặt than.
Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều tâm hấp phụ do
đó, làm tăng khả năng hấp phụ của than.
Sự phân bố kích thước mao quản trong than hoạt tính cho thấy các mao
quản nhỏ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn. Một số mao quản nhỏ quyết định
hướng khuyếch tán của phân tử bị hấp phụ. Các phân tử có kích thước lớn có
thể đi qua các mao quản rộng và không qua có kích thước nhỏ hơn.
Sự có mặt của các nhóm chức cacbon-oxi ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ các phân tử phân cực do sự tác động qua lại của electron π vòng thơm với
các nhóm cacbonyl nhờ cơ chế cho-nhận, trong đó O của cacbonyl là nguồn
cho electron và vòng thơm là nguồn nhận.
Bản chất (tính chất lý hóa) của chất bị hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ của than hoạt tính như: độ tan, kích thước phân tử, độ phân
cực, pH.
1.2.2. Phương pháp chế tạo than hoạt tính
Nguyên liệu dùng sản xuất than hoạt tính khá đa dạng, bao gồm các
nguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn, than nâu, và các chất có
nguồn gốc xenlulo như: gỗ, tre nứa, mùn cưa, bá mía, gáo dừa, sọ dừa, lõi
ngô, vỏ trấu, vỏ lạc…
8
Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành qua hai giai đoạn là :
than hóa và hoạt hóa.
- Quá trình than hóa : được tiến hành ở nhiệt độ 400 – 500

0
C, quá trình
nhiệt phân này làm bay hơi hoặc phân hủy các thành phần không phải là
cacbon. Trong quá trình than hóa cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy và
phân hủy cacbon là ít nhất.
- Quá trình hoạt hóa được thực hiện bằng cách nung than trong môi
trường hoạt hóa ở nhiệt độ xác định. Trong giai đoạn này, than sẽ bị khí hóa
bớt một phần cacbon để tạo ra độ xốp cần thiết. Nhiệt độ của quá trình hoạt
hóa thường chọn ở 2 mức : 400 -500
0
C, 800 -1000
0
C.
Phụ thuộc vào tác nhân hoạt hóa, người ta cũng phân chia quá trình hoạt
hóa thành 2 loại:
+ Hoạt hóa hóa học: tác nhân hoạt hóa thường là các chất như ZnCl
2
,
H
3
PO
4
,HCl, NaOH, KOH. Hoạt hóa hóa học thường ít được được sử dụng trừ
những trường hợp đặc biệt.
+ Hoạt hóa hóa lý bằng tác nhân oxy hóa – khử (hay còn gọi là hoạt hóa
dùng khí) là quá trình hoạt hóa thường được sử dụng, tác nhân hoạt hóa là các
khí (hơi) như hơi nước, CO
2
hoặc không khí. Các khí đó đóng vai trò oxy hóa
hoặc khử cacbon, ví dụ :

2C + O
2
―› 2CO
C + O
2
―› CO
2
C + H
2
O ―› CO + H
2
Quá trình hoạt hóa quyết định cấu trúc xốp và nhóm chức bề mặt của
THT. Ngoài ra, tốc độ và chế độ hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến đặc tính của
than. Để thu được THT có bề mặt lớn cần phải tiến hành phản ứng sao cho
quá trình chuyển hóa đồng đều trong cả khối than hoặc khống chế được độ
chuyển hóa (lượng than tham gia phản ứng trên tổng số than) theo ý muốn.
9
1.2.3. Các quá trình hoàn nguyên (oxi hóa) than hoạt tính sau khi hấp phụ
Nói chung, sau khi hấp phụ các chất bị hấp phụ, than hoạt tính có thể
được hoàn nguyên bằng các kỹ thuật sau:
a. Hoàn nguyên bằng nhiệt
Kỹ thuật này được sử dụng để tái sinh các chất hưu cơ dễ bay hơi. Than
hoạt tính sau khi hấp phụ chất ô nhiễm sẽ được gia nhiệt đến 800
0
C với tốc độ
gia nhiệt 1-10
0
C/phút trong môi trường chân không.
Nhược điểm của phương pháp này là: hiệu suất tái sinh chỉ được 80%
.Sự khử hấp phụ các phân tử hữu cơ (chất ô nhiễm) trong các mao quản trung

bình của than hoạt tính là rất khó khăn. Do nhiệt độ hoàn nguyên cao nên khá
tốn kém về nhiệt.
b. Hoàn nguyên bằng phương pháp hóa học
* Hoàn nguyên bằng hơi nước
* Hoàn nguyên bằng không khí nóng
* Hoàn nguyên bằng các tác nhân oxi hóa như H
2
O
2
Các kỹ thuật hoàn nguyên này đều cho hiệu suất cao và tái sinh được
than hoạt tính.
1.3. Hấp phụ và các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Hấp phụ là hiện tượng làm tăng nồng độ của chất (lỏng, khí) trên bề
mặt vật liệu rắn. Chất có khả năng được làm giàu làm giàu gọi là chất bị hấp
phụ và vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự
tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với các nguyên tử, ion ở trên bề
mặt chấ hấp phụ. Quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.
Tùy thuộc vào kiểu tương tác (lực tương tác) giữa chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ được chia thành hai dạng hấp phụ : hấp phụ vật lý (lực tương tác
giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van-der-van) và hấp phụ hóa học
(lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực liên kết hóa học).
10
Đối với quá trình hấp phụ vậy lý, nhiệt tỏa ra nhỏ (nhiệt ngưng tụ) và có thể
tạo thành đa lớp phân tử. Đối với hấp phụ hóa học, nhiệt tỏa ra khá lớn và các
chất bị hấp phụ có thể tương tác với nhau để xảy ra phản ứng hóa học trên bề
mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ chỉ là hấp phụ đơn lớp.
Sự biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng ở một nhiệt
độ nhất định với nồng độ (áp suất) cân bằng của chất bị hấp phụ gọi là đường
đẳng nhiệt. Mỗi đường đẳng nhiệt có một phương trình đẳng nhiệt đặc trưng.
Hình 1.3. chỉ ra các dạng đường đảng nhiệt hấp phụ

Hình 1.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không
mao quản. Kiểu II và kiểu III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50nm). Các
vật liệu MQTB có các đường đẳng nhiệt đặc trưng theo IV và V. Kiểu VI ít
gặp, nó đại diện cho các bề mặt tương đối như muội cacbon grafit.
Hai phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến nhất là: phương
trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET.
11
1.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Nhà Hóa học I. Langmuir đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir dựa trên giả thiết như sau:
- Những tiểu phân hấp phụ liên kết với những trung tâm hấp phụ xác
định trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ xảy ra cùng một cơ chế, mỗi phức
chất tạo thành khi hấp phụ có cấu trúc như nhau.
- Mỗi tâm hấp phụ chỉ liên kết với một và chỉ một tiểu phân hấp phụ
- Các tiểu phân hấp phụ không tương tác với nhau. Lượng chất bị hấp
phụ không ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ trên một tâm hấp phụ.
- Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, năng lượng hấp phụ trên tất cả các tâm là
như nhau.
- Quá trình hấp phụ là đơn lớp hấp phụ.
Và với giả thiết thêm rằng: trong hệ bề mặt rắn- khí, các phân tử khí liên
tục va đập với bề mặt rắn và một phần sẽ liên kết vào bề mặt. Một cân bằng sẽ
được thiết lập mà tại đó tốc độ các phân tử khí va đập vào bề mặt rắn (r
hấp phụ
)
và ở lại một khoảng thời gian nào đó sẽ cân bằng tốc độ các phân tử rời khỏi
bề mặt (r
khử hấp phụ
: Tốc độ khử hấp phụ).

r
hấp phụ
= r
khử hấp phụ
(1)
Trong đó, tốc độ của quá trình hấp phụ trên bề mặt rắn là:
r
hấp phụ
= a.k.P.
0
θ
= a.k.P.(1-
θ
) (2)
(
θ
: phần các tâm bị chiếm và
0
θ
: phần các tâm còn tự do (
θ
+
0
θ
= 1))
Tốc độ của quá trình bay hơi (khử hấp phụ)
r
khử hấp phụ
= Z
m

.
θ
.
ν
e
RT
E−
(3)
Z
m
: số phân tử bị hấp phụ trên 1 đơn vị diện tích bề mặt
Z
m
.
θ
: số phân tư tương đương bị hấp phụ
ν
: tần số dao động liên quan đến tần số dao động
12
của các nguyên tử và phân tử của chất hấp phụ.
P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ
Từ (1), (2), (3), suy ra :
Pb
TR
E
eZ
Pka
m
.
.

1
=
−
=
−
ν
θ
θ
(4)
Hay :
b.P
1 b.P
θ =
+
(5)
Trong đó,
m
a.k
b
E
Z .e
R.T
=
−
ν
gọi là hằng số hấp phụ
Mặt khác,
m m

V q
V q
θ = =
Trong đó, V, V
m
: lần lượt là thể tích của chất bị hấp phụ và thể tích của
chất bị hấp phụ cực đại để hình thành 1 đơn lớp bề mặt (cm
3
/g)
q, q
m
: lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại
khi hình thành 1 đơn lớp bề mặt (mmol/g)
m m
V q b.P
V q 1 b.P
= =
+
(6)
Phương trình (5) và (6) đều là dạng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir.
1.3.2. Phương trình đẳng nhiệt BET
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt BET được xây dựng dựa vào giả thiết của
mô hình Langmuir bởi ba tác giả Brunauer, Emmet và Teller. Mô hình này sử
dụng để xác định các thông số bề mặt của vật liệu rắn xốp (diện tích bề mặt riêng,
m
2
/g, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính mao quản).
13
Lý thuyết của BET cho rằng: sự hấp phụ khí (hoặc hơi) trên bề mặt vật

liệu rắn là quá trình hấp phụ vật lý; ở giai đoạn áp suất còn thấp (0,05 < P/P
o
<
0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của mô hình hấp phụ Langmuir (phân tử
khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn và lớp hấp phụ là
đơn lớp phân tử bị hấp phụ). Song nếu tiếp tục tăng áp suất hấp phụ thì sự hấp
phụ không phải xảy ra đơn lớp phân tử mà đa lớp phân tử. Khi P = P
0
có thể
xảy ra quá trình ngưng tụ các phân tử bị hấp phụ trong các mao quản. Sự hấp
phụ trên vật liệu mao quản nhỏ và lớn không dẫn đến sự ngưng tụ chất lỏng
trong mao quản. Trong khi đó, đối với vật liệu mao quản trung bình thì chất bị
hấp phụ thường ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn áp suất hơi bão hòa P
0
của chất bị hấp phụ. Mặt khác, khi khử hấp phụ bay hơi chất lỏng từ mao
quản xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp phụ. Do đó, xảy ra
hiện tượng “ trễ” khi khử hấp phụ. Do vậy, đường đảng nhiệt hấp phu-khử
hấp phụ của VLMQTB không trùng nhau
Trong thực tế, phương trình BET được diểu diễn dưới dạng:
(7)
Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ (lit hoặc ml)
V
m
: thể tích hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ
P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ
P
0
: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ
C: hằng số
1.4. Phản ứng xúc tác dị thể

1.4.1. Mô hình của phản ứng xúc tác dị thể
Trong phản ứng xúc tác dị thể, bề mặt của vật liệu rắn đóng vai trò như
một chất xúc tác trong đó chất tham gia phản ứng có thể là chất khí hay chất
lỏng. Một hay nhiều chất phản ứng sẽ hấp phụ trên trên bề mặt của vật liệu
rắn. Hiện tượng này tương tự như sự hình thành các phức trung gian trong xúc
14
tác đồng thể. Trong nhiều trường hợp, nhiệt của quá trình hấp phụ dẫn đến sự
hoạt hóa các chất tham gia phản ứng và khi đó, phản ứng xảy ra một cách dễ
dàng. Do vậy, bề mặt cung cấp con đường cho phản ứng xảy ra với tốc độ
nhất định. Phản ứng bao gồm 4 giai đoạn sau đây:
(i) Khuyêch tán các chất tham gia phản ứng đến bề mặt vật liệu rắn
(ii) Hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn
(iii) Chuyển hóa học, cụ thể phản ứng hóa học xảy ra
(iv) Khử hấp phụ và khuyêch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt vật liệu rắn.
Giai đoạn (i) và (iv) xảy ra nhanh và không đóng vai trò quyết định tốc
độ của phản ứng. Căn bằng hấp phụ và khử hấp phụ luôn được duy trì dễ
dàng. Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt là nhân tố quan trọng do
các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn trải qua sự biến đổi hóa học.
Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn ở bất cứ thời điểm
nào cũng tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (kí hiệu θ). Do đó, tốc độ phản
ứng sẽ tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (θ). Cụ thể:
r .= βθ
(15)
Trong đó, β : hằng số tỉ lệ
Theo mô hình hấp phụ Langmuir, phần bề mặt đã bị hấp phụ liên quan
đến áp suất của chất bị hấp phụ (ở pha khí) theo biểu thức (16)
b.P
(16)
1 b.P
θ =

+
Do đó, có thể viết

b.P
r (17)
1 b.P
β
=
+
Như vậy, tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể có thể được biểu diễn theo
phương trình (17).
15
Từ cơ sở của phản ứng xúc tác dị thể, người ta đã đưa ra ba mô hình cơ
chế của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal- Eley và
Marc-Van Krevelen.
Xét phản ứng
XT
A + B → C
A, B: chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí (hơi).
C: sản phẩm phản ứng ở trạng thái khí (hơi).
XT: chất xúc tác rắn.
Khi có mặt chất xúc tác, phản ứng xảy ra như sơ đồ dưới đây:
Hình 1.4. Chu trình phản ứng xúc tác dị thể
Các chất phản ứng A, B trước hết được tiếp cận với các tâm xúc tác, và
bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết
cho phản ứng xúc tác dị thể. Lưu ý rằng, sự hấp phụ hóa học phải không thật
yếu và không thật mạnh, chỉ đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng. Sau
đó, các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau(phản ứng bề mặt) để
tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt C. Cuối cùng C được khử hấp phụ
thành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động xúc tác.

a.Cơ chế Langmuir – Hinshewood
16
Theo mô hình này, A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc
tác. Do đó, tốc độ phản ứng trong trường hợp này, được biểu diễn theo
biểu thức:
A B
r k. .
= θ θ
(18)
Trong đó r: tốc độ phản ứng
k: hằng số tốc độ phản ứng
A
θ
và
B
θ

:
độ hấp phụ của A và B trên bề mặt chất xúc tác rắn,
tuân theo phương trình Langmuir:
b.Cơ chế Rideal- Eley
Theo mô hình nay, một trong hai chất A hoặc B bị hấp phụ hóa học trên
các tâm xúc tác. Chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp
phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Ví dụ, A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí. Khi đó, chúng ta có biểu thức
tốc độ phản ứng như sau:
n
A B
r k. .P= θ
(19)

Trong đó, P
B
: áp suất của chất B
n: bậc của phản ứng theo chất B
c.Cơ chế Marc- Van Krevelen.
Cơ chế này xảy ra khi phản ứng oxy hóa có sự tham gia của oxy mạng lưới
của chất xúc tác (các oxit kim loại). Chất xúc tác nhường oxy mạng lưới của
mình cho phản ứng oxy hóa, sau đó lại được hoàn nguyên bằng oxy không
khí. Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu hiện bởi phương trình:

A
r k.= θ
(20)
1.4.2. Đường phản ứng và năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể
17
Trong phản ứng xúc tác dị thể, chất xúc tác (vật liệu rắn) sẽ kết hợp với
chất tham gia phản ứng để hình thành phức trung gian hoạt động dễ phân hủy
tạo thành sản phẩm cùng với chất xúc tác ban đầu. Chất phản ứng mà kết hợp
với chất xúc tác được coi như là chất phản ứng. Cơ chế chung được áp dụng
cho hầu hết các phản ứng có thể được miêu tả dưới đây:
A+ B+ R
1
1
k
k
−
ˆ ˆ ˆ†
‡ ˆ ˆˆ
X (a)
X

2
k
→
C + D + R (b)
Trong đó, A, B và R lần lượt là chất phản ứng và chất xúc tác, X là
phức trung gian. Sau đó, phức trung gian X dễ bị phân hủy hình thành sản
phẩm C và D và giải phóng chất xúc tác R .
Khi các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau thì sẽ xuất hiện một
lực đẩy và tạo ra một hàng rào cực đại và đồng thời có sự giảm năng lượng
dẫn đến sự phân tách năng lượng. Điều này có ý nghĩa là trước khi phản ứng
hóa học xảy ra, chất tham gia phản ứng phải đạt được mức năng lượng cao hơn,
nghĩa là chúng phải giàu về năng lượng và ở trạng thái hoạt hóa. Sự biến đổi về
năng lượng của hệ phản ứng (A+B → C+ D) được thể hiện trên hình 1.5
18
Hình 1.5. Đường phản ứng của phản ứng xúc tác dị thể
Theo hình 1.5, do bản chất môi chất tham gia phản ứng đều có năng
lượng sẵn có E
R
nên để phản ứng hóa hoc xảy ra thì hệ phản ứng cần bổ sung
năng lượng
act X R
E E E= −
. Năng lượng bổ sung này được gọi là năng lượng
hoạt hóa của phản ứng. Năng lượng này có thể được cung cấp dưới dạng cơ
học, hóa học hay nhiệt.
Nếu xét chiều phản ứng ngược lại
C+ D+ R
1
1
k

k
−
ˆ ˆ ˆ†
‡ ˆ ˆˆ
X (c)
X
2
k
→
A + B + R (d)
Khi đó, để xảy ra phản ứng thì C và D cũng phải đạt được mức năng
lượng E
X
bằng cách cung cấp thêm một năng lượng E
’
act

Như vây, theo hình 1.5, năng lượng hoạt hóa của phản ứng (a,b) và (c,d)
có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của phản ứng. Nếu
phản ứng là trung hòa về nhiệt , ΔH= 0, thì năng lượng hoạt của hai phản ứng
19
là như nhau. Nếu phản ứng là thu nhiệt, ΔH > 0 thì
'
act act
E E<
. Nếu phản ứng
tỏa nhiệt ΔH < 0 thì
'
act act
E E>

. Nếu biết
'
act act
E ,E
thì có thể tính được ΔH.
• Phương trình xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Xét phản ứng:
k1
k2
A B
→
¬ 
Trong đó, chất phản ứng A và B có năng lượng E
A
và E
B
k
1
và k
2
hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch
Ta có, hằng số cân bằng của phản ứng K
c
:
1
C
2
k
K
k

=
Và sự biến thiên năng lượng của phản ứng:
A B
E E E
∆ = −
Theo phương trình đẳng nhiệt Van’t –Hoff
’
S, sự biên thiên hằng số căn
bằng theo nhiệt độ được thể hiện phương trinh:
C
2
d(ln K )
E
dT RT
∆
=
Thay các giá trị của K
c
và
E
∆
ta có:
1
A B
2
2
k
d(ln )
E E
k

dT RT
−
=
(21)
Từ phương trình (21) có thể tách thành hai phương trình sau:
1 A
2
d(ln k ) E
const
dT RT
= +
(22)
20
2 B
2
d(ln k ) E
const
dT RT
= +
(23)
Do đo, từ phương trình (22) và (23) cho thấy hằng số tốc độ của phản
ứng và năng lượng của chất phản ứng có mối quan hệ với nhau.
Như vậy, với một phản ứng bất kì,
k
A B
→
đều có mối quan hệ này:
2
d(ln k ) E
dT RT

=
hay
E
lnk
RT
= −
(24)
Phương trình (24) chính là phương trình để xác đinh năng lượng hoạt
hóa của phản ứng dựa vào hằng số tốc độ của phản ứng.
21
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
HÓA LÝ VÀ QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N
2

Từ giả thiết hấp phụ của BET, phương trình hấp phụ -khử hấp phụ đẳng
nhiệt N
2
ở 77K có dạng (mục 1.3.2):
(25)
Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ (lit hoặc ml)
V
m
: thể tích hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ
P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ
P
0
: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ
C: hằng số
Từ phương trình (7) xây dựng đồ thị thể hiện quan hệ tuyến tính giữa P/

[V(P
0
-P)] theo P/P
0
sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị áp
suất tương đối từ 0,05 đến 0,3.
Hình 2.1. Quan hệ tuyến tính giữa P/[V(P
0
-P)] theo P/P
0
Từ hệ số góc đường thẳng
22
tgα = (C-1)/(V
m
C)
và điểm cắt ở tung độ
OA = 1/(V
m
C)
cho phép xác định các giá trị V
m
và C.
Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình :
S
BET
= V
m
.a
m
.N.ϭ (26)

Trong đó N: số Avogadro
a
m
: số mol chất bị hấp phụ
ϭ: tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ.
Tiết diện ngang của Nitơ: ϭ = 0,162 nm
2
.
Nếu V
m
được biểu diễn bằng đơn vị cm
3
/g và bề mặt riêng S
BET
là m
2
/g
thì Ta có biểu thức:
S
BET
= 4,35 V
m
. (27)
Mặt khác, có thể tích được đường kính mao quản theo phương trình
Kelvin với giả thiết ngưng tụ mao quản hình trụ:
l
o
4 .V
D
P

RTln
P
γ
= −
(28)
Trong đó: γ : sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ
V
l
: thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ.
2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infra-Red Spectroscopy – IR)
Như chúng ta đã biết, các bước chuyển mức năng lượng dao động trong
phân tử thường khá bé, tương đương với mức năng lượng bức xạ hồng ngoại
trong thang bức xạ điện từ. Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các
tia điện từ miền hồng ngoại (400-2000cm
-1
) với các phân tử cần nghiên cứu.
Qúa trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan
23
đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc
các chất.
Nếu đặt một điện từ trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thể
chuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn:
∆E= E* - E = hν
Trong đó: E: năng lượng ở trạng thái cơ bản ,
E* : năng lượng ở trạng thái kích thích,
∆E : hiệu năng lượng,
h : hằng số Planck,
ν : tần số.
Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số khi nó bị kích thích E*. Ngược
lại, khi từ E*→E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν.

Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện
ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử.
Người ta chứng minh rằng chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện
trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị
chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động
biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình
Lambert-Beer:
A= lg = ε.I.C
Trong đó :
A : mật độ quang,
ε : hệ số hấp thụ,
I : bề dày cuvet,
C : nồng độ chất.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài
bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một
dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được
sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân
biệt các tâm axit Bronsted và Lewis.
2.3. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H
2
):
Phương pháp TPR-H
2
: là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định
các đặc tính của các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và oxit kim loại phân
24
tán trên chất mang. Phương pháp TPR-H
2
cung cấp thông tin một cách định

lượng về tính khử của các oxit.
Kỹ thuật đo TPR-H
2
bao gồm một hỗn hợp khí khử (thường là từ 3% đến
17% hydro pha loãng trong argon và nitơ) được dẫn qua mẫu nghiên cứu và
một detectơ dẫn nhiệt (TCD) được sử dụng để đo những thay đổi trong tính
dẫn nhiệt của dòng khí. Theo dõi sự tiêu thụ H
2
theo nhiệt độ, sẽ nhận được
các píc khử với H
2
, từ đó, xác định được điều kiện cần thiết (nhiệt độ, lượng
H
2
) để khử MeO
x
thành kim loại hoặc các dạng trung gian khác.
MeOx + H
2
→ Me + H
2
O
2.4. Phương pháp khử - hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPD-O)
Người ta sử dụng oxy như là một chất dò, được hấp phụ bão hòa trên bề
mặt các vật liệu. Khi tăng nhiệt độ sẽ xảy ra quá trình khử hấp phụ oxy.
Lượng khí oxy khử hấp phụ được đưa đến đetecto để định lượng.
Theo lý thuyết về hấp phụ, vận tốc của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào
nhiệt độ theo phương trình:
v = -V
m

= K
0
exp
Trong đó, θ: độ hấp phụ (phần trăm che phủ bề mặt rắn của
vật liệu bởi các phân tử bị hấp phụ)
K
0
: hệ số tỉ lệ;
E: năng lượng hoạt hóa của quá trình khử hấp phụ
V
m
: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử oxy
tính cho một gam chất rắn ở điều kiện tiêu chuẩn;
T: nhiệt độ (K); R: hằng số khí
Nếu nhiệt độ thay đổi một cách tuyến tính, tức là:
T = T
0
+ t (Với T
0
: nhiệt độ ban đầu; : tốc độ gia nhiệt
Ta có
Từ đó ,
25