BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA XYLEN TRÊN VẬT LIỆU THAN HOẠT TÍNH TẨM OXIT COBAN

LỜI CẢM ƠN !
Trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành luận văn, tôi đã nhận được
nhiều sự giúp đỡ rất quý báu của các tập thể và cá nhân.
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn –
PGS.TS. Lê Minh Cầm và ThS Phùng Thị Lan, người đã định hướng, chỉ bảo
tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn Hóa học lý
thuyết và Hóa lý, các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất cho
tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân, đồng nghiệp, bạn bè đã luôn
quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu.
Hà Nội, ngày 21 tháng 09 năm 2014
Tác giả
Đinh Thị Tuyết
1
MỤC LỤC
2
MỞ ĐẦU
Hấp phụ là một trong những kỹ thuật quan trọng được ứng dụng công
nghệ xử lý các chất ô nhiễm (khí hoặc lỏng). Trong công nghệ này người ta
sử dụng các chất hấp phụ rắn để thu giữ các chất ô nhiễm nhằm làm cho môi
trường trở nên trong sạch. Sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ sẽ được
hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp
phụ của vật liệu và để thu gom (hoặc xử lý triệt để) các chất ô nhiễm.Trước
đây, quá trình hoàn nguyên chất hấp phụ chủ yếu vẫn thực hiện ở điều kiện
khắc nghiệt như: nhiệt độ cao, đôi khi cần áp suất cao nên dễ dẫn đến sự phá
hủy cấu trúc xốp của chất hấp phụ, làm giảm tuổi thọ và dung lượng hấp phụ
của chất hấp phụ và nếu chỉ hoàn nguyên nhờ nhiệt thì tạo ra nguồn ô nhiễm
thứ cấp. Hiện nay, để khắc phục hai nhược điểm này tác giả [16] đã nghiên
cứu quá trình hoàn nguyên vật liệu hấp phụ (than hoạt tính) nhờ phản ứng oxi

hóa xúc tác dị thể bằng các tác nhân oxi hóa như H
2
O
2
và Không khí
( 20%O
2
).Đây là một lĩnh vực khá mới mẻ nên việc nghiên cứu xác định động
học và cơ chế của qúa trình hoàn nguyên chất hấp phụ bằng phản ứng oxi hóa
xúc tác dị thể vẫn chưa nhiều.
Trong luận văn này, kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt được sử dụng để
nghiên cứu xử lý m-xylen. Đồng thời bước đầu tìm hiểu động học và cơ chế
của quá trình này.Chất hấp phụ được lựa chọn là than hoạt tính Trà Bắc (diện
tích bề mặt riêng 1150 m
2
/g).Pha xúc tác là coban oxit (CoO
x
).Pha hoạt động
này sẽ được tẩm trên nền than hoạt tính (gọi là vật liệu hấp phụ-xúc tác).
Để đạt được mục đích này, luận văn đã đặt ra các nội duung nghiên cứu sau:
- Đánh giá các tính chất lý hóa của than hoạt tính tẩm coban oxit
- Nghiên cứu khả năng xử lý xylen theo kỹ thuật oxi hóa xúc tác bề mặt
với chất oxi hóa là oxi không khí.
- Bước đầu khảo sát động học và dự đoán cơ chế của quá trình hấp phụ
và hoàn nguyên bằng không khí.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.Độc tính của xylen
Xylen: là chất lỏng dễ bay hơi, tồn dưới dạng 3 đồng phân o-xylen, p-
xylen , m-xylen và là cấu tử quí làm tăng trị số octan của xăng và được sử

dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp như làm dung môi trong mực, phẩm
màu, keo dán, chất làm sạch, chất tẩy rửa. Mặt khác, xylen cũng là khí thải
độc hại và được phát tán chủ yếu từ các khu công nghiệp sử dụng xylen, khu
vực khai thác dầu mỏ và kho chứa dầu…Con người có thể bị nhiễm độc hơi
xylen qua con đường hô hấp và ăn uống. Các công nhân trong các nhà máy
sản xuất sơn và trong gara ôtô cũng có thể bị nhiễm độc hơi xylen với nồng
độ cao. Khi nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ thấp sẽ gây ngứa mắt, mũi và
họng; nhiễm độc ở mức độ cao hơn sẽ gây xáo trộn cân bằng cơ thể, suy
giảm chức năng thị giác, chức năng phổi, có thể gây hỏng gan và thận. Cơ thể
nhiễm độc hơi xylen với hàm lượng cao cũng có thể bị tử vong. Những phụ
nữ có thai mà bị nhiễm độc hơi xylen ở nồng độ cao sẽ gây hại đến bào
thai.Vì thế,việctìm cách để giảm nồng độxylen xuống mức cho phép là rất cần
thiết. Biện pháp hữu hiệu để loại bỏ xylen và chất ô nhiễm đểnhằm bảo vệ
môi trường sống là chuyển hóa hoàn toàn chúng thành các chất không độc hại
hoặc ít độc hại nhờkỹ thuật hấp phụ-hoàn nguyên bằng các phản ứng oxi hóa
xúc tác dị thể .
1.2. Tổng quan về than hoạt tính
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu than
hoạt tính, sử dụng than hoạt tính là chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các
quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.
Trong nước, than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu tại viện Hóa học
Quân sự từ những năm 60 để có thể chủ động chế tạo hộp lọc độc cung cấp
4
cho chiến trường. Các công trình nghiên cứu ứng dụng chủ yếu tập trung vào
loại than ép viên với cấu trúc mao quản lớn, mao quản trung bình và mao
quản nhỏ được phân bố theo tỷ lệ nhất định. Đến nay, các nghiên cứu ứng
dụng than hoạt tính trên các lĩnh vực ngày càng phát triển do điều kiện than
hoạt tính đã được sản xuất trong nước với lượng lớn các loại lọc nước, tẩy
màu, hấp phụ xử lý khí…từ than gỗ hoạt tính của nhà máy than hoạt tính Hằ
Bắc, than gáo dừa của công ty Trà Bắc. Các loại than này không những phục

vụ nhu cầu nghiên cứu khoa học, xử lý môi trường , công nghiệp trong nước
mà còn xuất khẩu một lượng lớn.
Việc nghiên cứu về tính chất hấp phụ của các loại than hoạt tính với các
đối tượng khác nhau không những trên thế giới mà cả trong nước cũng có thể
tập hợp thành những kiến thức khổng lồ và tương đối toàn diện.Trong khi đó
ý nghĩa ứng dụng là điều mà các nhà khoa học trong nước cần phải quan tâm
hơn nữa, tạo thuận lợi cho doanh nghiệp và phát huy thế mạnh của Việt Nam.
1.2.1. Giới thiệu chung về than hoạt tính(THT)
Than hoạt tính là vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng
lớn. Than hoạt tính có thể hấp phụ được nhiều chất khác nhau, nghĩa là có khả
năng thu hút các phân tử lên bề mặt bên trong và bên ngoài của nó. Chính vì
thế, than hoạt tính được sử dụng như là chất hấp phụ trong nhiều lĩnh vực
khác nhau.
Các đặc trưng quan trọng của than hoạt tính là độ xốp, diện tích bề mặt
riêng, hệ thống mao quản và các nhóm chức bề mặt. Các đặc trưng này quyết
định tính chất hấp phụ của than hoạt tính. Bởi vậy, tính chất hấp phụ của than
hoạt cũng liên quan đến nguồn nguyên liệu ban đầu và quá trình hoạt hóa.
Nhìn chung, than hoạt tính có cấu trúc vô định hình nhưng có một số loại
có cấu trúc vi tinh thể do được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu có đặc tính
liên kết cao như sọ dừa, than đá…
1.2.2. Chế tạo than hoạt tính
5
Nguyên liệu dùng sản xuất than hoạt tính khá đa dạng, bao gồm các
nguyên liệu chứa cacbon như: than đá, than bùn, than nâu, và các chất có
nguồn gốc xenlulo như: gỗ, tre nứa, mùn cưa, bá mía, gáo dừa, sọ dừa, lõi
ngô, vỏ trấu, vỏ lạc…
Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành qua hai giai đoạn là :
than hóa và hoạt hóa.
- Quá trình than hóa : được tiến hành ở nhiệt độ 400 – 500
0

C, quá trình
nhiệt phân này làm bay hơi hoặc phân hủy các thành phần không phải là
cacbon. Trong quá trình than hóa cần khống chế nhiệt độ và oxi để sự cháy và
phân hủy cacbon là ít nhất.
- Quá trình hoạt hóa được thực hiện bằng cách nung than trong môi
trường hoạt hóa ở nhiệt độ xác định. Trong giai đoạn này, than sẽ bị khí hóa
bớt một phần cacbon để tạo ra độ xốp cần thiết. Nhiệt độ của quá trình hoạt
hóa thường chọn ở 2 mức : 400 -500
0
C, 800 -1000
0
C.
Phụ thuộc vào tác nhân hoạt hóa, người ta cũng phân chia quá trình hoạt
hóa thành 2 loại:
+ Hoạt hóa hóa học: tác nhân hoạt hóa thường là các chất như ZnCl
2
,
H
3
PO, NaOH, KOH. Hoạt hóa hóa học thường ít được được sử dụng trừ
những trường hợp đặc biệt.
+ Hoạt hóa hóa lý bằng tác nhân oxy hóa – khử (hay còn gọi là hoạt hóa
dùng khí) là quá trình hoạt hóa thường được sử dụng, tác nhân hoạt hóa là các
khí (hơi) như hơi nước, CO
2
hoặc không khí. Các khí đó đóng vai trò oxy hóa
hoặc khử cacbon, ví dụ :
2C + O
2
―› 2CO

C + O
2
―› CO
2
C + H
2
O ―› CO + H
2
6
Quá trình hoạt hóa quyết định cấu trúc xốp và nhóm chức bề mặt của
THT. Ngoài ra, tốc độ và chế độ hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến đặc tính của
than. Để thu được THT có bề mặt riêng lớn cần phải tiến hành phản ứng sao
cho quá trình chuyển hóa đồng đều trong cả khối than hoặc khống chế được
độ chuyển hóa (lượng than tham gia phản ứng trên tổng số than) theo ý muốn.
1.2.3. Các đặc trưng cơ bản của than hoạt tính
a. Các thông số bề mặt
- Thể tích mao quản (V): là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối
lượng (cm
3
/g).
- Diện tích bề mặt riêng (S): là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối
lượng, bao gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài mao
quản (m
2
/g). THT có bề mặt riêng rất lớn – đây là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng
mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trình
chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện thiếu khí.
- Hình dáng mao quản : trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao
quản. Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, mao quản
hình cầu, mao quản hình que, mao quản hình chai.

Hình 1.1. Các dạng mao quản ((a) : Hình trụ tròn, (b) Hình khe,
(c) hình cầu, (d) hình chai
- Phân bố kích thước mao quản dựa trên những giả thiết về hình dáng
mao quản (thường chọn hình trụ tròn hoặc hình khe). Chúng được xác định theo
sự biến đổi của thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản.
7
- Kích thước mao quản : Theo qui định của IUPAC, có thể chia mao
quản thành 3 loại [10].
+ Mao quản lớn : có đường kính mao quản d > 500Å.
+ Mao quản trung bình: có đường kính mao quản 20A
0
< d < 500Å.
+ Mao quản nhỏ : có đường kính mao quản trung bình d < 20Å.
Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên để xác định khả năng hấp
phụ của một chất. Diện tích bề mặt riêng càng lớn càng có khả năng tạo nhiều
tâm hấp phụ trên bề mặt than.
b. Hóa học bề mặt của than hoạt tính
Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng
nhỏ các nguyên tố khác như S, O, N, và kim loại tồn tại dưới dạng oxit (tro).
Các oxit chủ yếu được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa và liên
kết hóa học với các nguyên tử cacbon tự do trên các mạng cấu trúc của than
để hình thành các phức (nhóm chức) bề mặt nhưcacbon-oxi, cacbon-hidro,
cacbon-nitơ ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than. Các
nhóm chức bề mặt này được chia thành hai loại: loại mang tính bazơ và loại
mang tính axit, thể hiện qua giá trị pH trong dung dịch nước và chúng đóng
vai trò như các tâm hấp phụ.
Cấu trúc hóa học của các nhóm chức được trình bày trên hình 1.2
8
Hình 1.2. Các nhóm chức của than hoạt tính
Thành phần của các nhóm chức này phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa

than, chẳng hạn, khi hoạt hóa ở nhiệt độ cao trong dòng CO
2
than hoạt tính có
tính chất bazơ, khi hoạt hóa ở nhiệt độ thấp trong dòng O
2
than hoạt tính có
tính axit.
Nhóm chức cacbon-oxi bề mặt là nhóm chức quan trọng nhất, ảnh hưởng
đến các tính chất bề mặt như độ ẩm, độ phân cực, độ axit và các tính chất hóa
lý như tính chất xúc tác, tính chất hấp phụ, tính chất điện …Nhiều nghiên cứu
đã chỉ ra rằng hóa học bề mặt của than hoạt tính (đặc biệt là các nhóm chức
chứa oxi) đóng vai trò là các tâm hấp phụ và là một trong những nhân tố
9
quyết định sự phân tán các kim loại trên bề mặt than hoạt tính và độ bền của
than hoạt tính khi làm việc trong môi trường ẩm. Đồng thời, sự có mặt của
nhóm cacboxyl sẽ làm giảm tính kị nước của than hoạt tính và khi đó làm
tăng được sự tiếp cận của các tiền chất kim loại trong dung dịch.
c. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính
Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi diện tích bề
mặt riêng tuy nhiên khả năng hấp phụ lại bị ảnh hưởng mạnh bởi sự phân bố
kích thước mao quản, các nhóm chức bề mặt than.
Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo ra nhiều tâm hấp phụ do
đó, làm tăng khả năng hấp phụ của than.
Sự phân bố kích thước mao quản trong than hoạt tính cho thấy các mao
quản nhỏ tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn. Một số mao quản nhỏ quyết định
hướng khuyếch tán của phân tử bị hấp phụ. Các phân tử có kích thước lớn có
thể đi qua các mao quản rộng và không qua có kích thước nhỏ hơn.
Sự hấp phụ trên bề mặt mao quản lớn không có ý nghĩa thực tế vì bề mặt
riêng nhỏ, dung lượng hấp phụ không cao. Nhưng tốc độ hấp phụ của loại
than này cao, do quá trình động học thường bị kìm hãm bởi giai đoạn khuếch

tán, đặc biệt lá quá trình hấp phụ xảy ra trong pha lỏng. Như vậy, mao quản
lớn đóng vai trò kênh vận chuyển chất hấp phụ vào sâu bên trong. Hấp phụ
trong các mao quản trung bình là có sự điền đầy thể tích bởi các chất hấp phụ
với kích thước vừa phải (benzen, nitơ) theo kiểu ngưng tụ lỏng tại một áp suất
hơi nhất định.Mao quản nhỏ nhất có bán kính dưới 15 – 16Å. Kích thước mao
quản nhỏ tương đương với kích thước phân tử chất bị hấp phụ. Theo thuyết
điền đầy thể tích, trường hấp phụ tồn tại trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và
xen phủ lẫn nhau.Theo đó, sự hấp phụ lên các bề mặt trong các mao quản nhỏ
không tuân theo quy luật điền đầy từng lớp. Tổng thể tích mao quản nhỏ
thường khoảng 0,02 – 0,06 cm
3
/g và đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ.
10
Sự có mặt của các nhóm chức cacbon-oxi ảnh hưởng mạnh đến khả năng
hấp phụ các phân tử phân cực do sự tác động qua lại của electron π vòng
thơm với các nhóm cacbonyl nhờ cơ chế cho-nhận, trong đó O của cacbonyl
là nguồn cho electron và vòng thơm là nguồn nhận.
1.2.4. Các quá trình hoàn nguyên than hoạt tính sau khi hấp phụ
Nói chung, sau khi hấp phụ các chất bị hấp phụ, than hoạt tính có thể
được hoàn nguyên bằng các kỹ thuật sau:
a.Hoàn nguyên bằng phương pháp hơi nước
Phương pháp này sử dụng hơi nước có nhiệt độ 130
0
C để hoàn nguyên
than hoạt tính sau khi hấp phụ bão hòa dung môi hữu cơ. Các dung môi sẽ
được ngưng tụ cùng hơi nước và tách ra khỏ than hoạt tính. Do đó, phương
pháp này được sử dụng để thu hồi dung môi hữu cơ với hiệu suất 100% . Các
dung môi có điểm sôi cao thì đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất hoàn nguyên cao
hơn. Nêu số lượng và giá thành dung môi cao thì đây là một kỹ thuật rất kinh
tế. Tuy nhiên, nếu dung môi có độc tính cao thì hoàn nguyên lại gây ra ô

nhiễm thứ cấp.Nếu đòi hỏi nhiệt độ hoàn nguyên cao thì cấu trúc của than dễ
bị phá hủy do đó làm giảm hiệu suất hoàn nguyên.
b. Hoàn nguyên bằng nhiệt
Kỹ thuật này được sử dụng để tái sinh các than.Than hoạt tính sau khi
hấp phụ chất ô nhiễm sẽ được gia nhiệt đến 800
0
C với tốc độ gia nhiệt 1-
10
0
C/phút trong môi trường chân không.
Tuy nhiên hiệu suất tái sinh chỉ được khoảng 80% .Sự khử hấp phụ các
phân tử hữu cơ (chất ô nhiễm) trong các mao quản trung bình của than hoạt
tính là rất khó khăn. Ngoài ra, nhiệt độ hoàn nguyên cao nên khá tốn kém về
năng lượng.
11
c, Hoàn nguyên bằng các phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể
Phương pháp hoàn nguyên này sử dụng các tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
,
(hoặc /và không khí) và vật liệu hấp phụ-xúc tác được chế tạo từ than hoạt
tính chứa 0,5-10% các oxit kim loại chuyển tiếp. Vật liệu hấp phụ xúc tác này
vừa có chức năng hấp phụ nhưng đồng thời có khả năng khử hấp phụ theo cơ
chế xúc tác dị thể với hiệu quả cao và trong điều kiện khá “mềm” so với các
phương pháp hoàn nguyên chất hấp phụ bằng nhiệt và hơi nước khi sử dụng
tác nhân oxi hóa là H
2
O
2

, (hoặc /và không khí). Ưu điểm nổi bật và quan
trọng của kỹ thuật này là khí và nước hoàn nguyên không chứa các chất ô
nhiễm trung gian, đặc biệt là khí thải không chứa hydrocacbon (HC) nên
không gây ra nguy cơ cháy nổ trong quá trình hoàn nguyên.
Tác nhân oxi hóa H
2
O
2
mặc dù cho hiệu quả hoàn nguyên rất cao []
nhưng đây là tác nhân oxi hóa nhập ngoại, giá thành đắt hơn oxy không khí
nên với các nguồn thải lớn (lưu lượng lón, tải lượng ô nhiếm lớn) thì không
khí là tác nhân oxi hóa thuận lợi về kinh tế hơn cả.
Trên cơ sở kết quả của kỹ thuật này, luận văn tiếp tục nghiên cứu ứng
dụng trong xử lý chất ô nhiễm là xylen.
1.3. Hấp phụ và các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Hấp phụ là hiện tượng làm tăng nồng độ của chất (lỏng, khí) trên bề
mặt vật liệu rắn. Chất có khả năng được làm giàu làm giàu gọi là chất bị hấp
phụ và vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ. Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự
tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với các nguyên tử, ion ở trên bề
mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ thường là quá trình tỏa nhiệt.
Tùy thuộc vào kiểu tương tác (lực tương tác) giữa chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ thì hấp phụ được chia thành hai dạng : hấp phụ vật lý (lực tương
tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực Van-der-van) và hấp phụ hóa
học (lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực liên kết hóa
12
học). Đối với quá trình hấp phụ vậy lý, nhiệt tỏa ra nhỏ (nhiệt ngưng tụ) và có
thể tạo thành đa lớp phân tử. Đối với hấp phụ hóa học, quá trình hấp phụ chỉ
là đơng lớp nhiệt tỏa ra khá lớn và các chất bị hấp phụ có thể tương tác với
nhau để xảy ra phản ứng hóa học trên bề mặt chất hấp phụ
Sự biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng ở một nhiệt

độ nhất định với nồng độ (áp suất) cân bằng của chất bị hấp phụ gọi là đường
đẳng nhiệt hấp phụ. Mỗi đường đẳng nhiệt hấp phụ có một phương trình đẳng
nhiệt đặc trưng. Hình 1.3. chỉ ra các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Hình 1.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không
mao quản. Kiểu II và kiểu III là của vật liệu có mao quản lớn (d>50nm). Các
vật liệu MQTB có các đường đẳng nhiệt đặc trưng theo IV và V. Kiểu VI ít
gặp, nó đại diện cho các bề mặt tương đối như muội cacbon grafit.
Hai phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến nhất là: phương
trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET.
13
1.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Nhà Hóa học I. Langmuir đã xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir dựa trên những giả thiết như sau:
- Những tiểu phân hấp phụ liên kết với những trung tâm hấp phụ xác
định trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ xảy ra cùng một cơ chế, mỗi phức
chất tạo thành khi hấp phụ có cấu trúc như nhau.
- Mỗi tâm hấp phụ chỉ liên kết với một và chỉ một tiểu phân hấp phụ
- Các tiểu phân hấp phụ không tương tác với nhau. Lượng chất bị hấp
phụ không ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ trên một tâm hấp phụ.
- Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, năng lượng hấp phụ trên tất cả các tâm là
như nhau.
- Quá trình hấp phụ là đơn lớp hấp phụ.
Và với giả thiết thêm rằng: trên bề mặt rắn- khí, các phân tử khí liên tục
va đập với bề mặt rắn và một phần sẽ liên kết vào bề mặt. Một cân bằng sẽ
được thiết lập mà tại đó tốc độ các phân tử khí va đập vào bề mặt rắn (r
hấp phụ
)
và ở lại một khoảng thời gian nào đó sẽ cân bằng tốc độ các phân tử rời khỏi

bề mặt (r
khử hấp phụ
: Tốc độ khử hấp phụ).
r
hấp phụ
= r
khử hấp phụ
(1)
Trong đó, tốc độ của quá trình hấp phụ trên bề mặt rắn là:
r
hấp phụ
= a.k.P.
0
θ
= a.k.P.(1-
θ
) (2)
(
θ
: phần các tâm bị chiếm và
0
θ
: phần các tâm còn tự do (
θ
+
0
θ
= 1))
Tốc độ của quá trình bay hơi (khử hấp phụ)
r

khử hấp phụ
= Z
m
.
θ
.
ν
e
RT
E−
(3)
Z
m
: số phân tử bị hấp phụ trên 1 đơn vị diện tích bề mặt
Z
m
.
θ
: số phân tư tương đương bị hấp phụ
14
ν
: tần số dao động liên quan đến tần số dao động
của các nguyên tử và phân tử của chất hấp phụ.
P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ
Từ (1), (2), (3), suy ra :
= = b.P (4)
Hay :
b.P
1 b.P
θ =

+
(5)
Trong đó, b= gọi là hằng số hấp phụ
Mặt khác,
m m
V q
V q
θ = =
Trong đó, V, V
m
: lần lượt là thể tích của chất bị hấp phụ và thể tích của
chất bị hấp phụ cực đại để hình thành 1 đơn lớp bề mặt (cm
3
/g)
q, q
m
: lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại
khi hình thành 1 đơn lớp bề mặt (mmol/g)
m m
V q b.P
V q 1 b.P
= =
+
(6)
Phương trình (5) và (6) đều là dạng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir.
1.3.2. Phương trình đẳng nhiệt BET
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt BET được xây dựng dựa vào giả thiết của
mô hình Langmuir bởi ba tác giả Brunauer, Emmet và Teller. Mô hình này sử
dụng để xác định các thông số bề mặt của vật liệu rắn xốp (diện tích bề mặt riêng,

m
2
/g, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính mao quản).
Lý thuyết của BET cho rằng: sự hấp phụ khí (hoặc hơi) trên bề mặt vật
liệu rắn là quá trình hấp phụ vật lý; ở giai đoạn áp suất còn thấp
15
(0,05<P/P
o
<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của mô hình hấp phụ
Langmuir (phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn
và lớp hấp phụ là đơn lớp phân tử bị hấp phụ). Song nếu tiếp tục tăng áp suất
hấp phụ thì sự hấp phụ không phải xảy ra đơn lớp phân tử mà đa lớpphân tử.
Khi P = P
0
có thể xảy ra quá trình ngưng tụ các phân tử bị hấp phụ trong các
mao quản.Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ và lớn không dẫn đến sự
ngưng tụ chất lỏng trong mao quản. Trong khi đó, đối với vật liệu mao quản
trung bình thì chất bị hấp phụ thường ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn
áp suất hơi bão hòa P
0
của chất bị hấp phụ. Mặt khác, khi khử hấp phụ bay
hơi chất lỏng từ mao quản xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp
phụ. Do đó, xảy ra hiện tượng “ trễ” khi khử hấp phụ. Do vậy, đường đảng
nhiệt hấp phu-khử hấp phụ của VLMQTB không trùng nhau
Trong thực tế, phương trình BET được diểu diễn dưới dạng:
(7)
Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ (lit hoặc ml)
V
m
: thể tích hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ

P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ
P
0
: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ
C: hằng số
1.4. Phản ứng xúc tác dị thể
1.4.1. Mô hình của phản ứng xúc tác dị thể
Trong phản ứng xúc tác dị thể, bề mặt của vật liệu rắn đóng vai trò như
một chất xúc tác trong đó chất tham gia phản ứng có thể là chất khí hay chất
lỏng. Một hay nhiều chất phản ứng sẽ hấp phụ trên trên bề mặt của vật liệu
rắn. Hiện tượng này tương tự như sự hình thành các phức trung gian trong xúc
tác đồng thể.Trong nhiều trường hợp, nhiệt của quá trình hấp phụ dẫn đến sự
hoạt hóa các chất tham gia phản ứng và khi đó, phản ứng xảy ra một cách dễ
16
dàng. Do vậy, bề mặt cung cấp con đường cho phản ứng xảy ra với tốc độ
nhất định. Phản ứng bao gồm 4 giai đoạn sau đây:
(i) Khuyếch tán các chất tham gia phản ứng đến bề mặt vật liệu rắn
(ii) Hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn
(iii) Chuyển hóa học, cụ thể phản ứng hóa học xảy ra
(iv) Khử hấp phụ và khuyêch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt vật liệu rắn.
Giai đoạn (i) và (iv) xảy ra nhanh và không đóng vai trò quyết định tốc
độ của phản ứng. Cân bằng hấp phụ và khử hấp phụ luôn được duy trì dễ
dàng. Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt là nhân tố quan trọng do
các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn trải qua sự biến đổi hóa học.
Nồng độ của các phân tử phản ứng trên bề mặt vật liệu rắn ở bất cứ thời điểm
nào cũng tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (kí hiệu θ). Do đó, tốc độ phản
ứng sẽ tỉ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ (θ). Cụ thể:
r .
= β θ
(8)

Trong đó, β : hằng số tỉ lệ
Theo mô hình hấp phụ Langmuir, phần bề mặt đã bị hấp phụ liên quan
đến áp suất của chất bị hấp phụ (ở pha khí) theo biểu thức (9)
θ= (9)
Do đó, có thể viết :
r = (10)
Như vậy, tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể có thể được biểu diễn theo
phương trình (10).
Từ cơ sở của phản ứng xúc tác dị thể, người ta đã đưa ra ba mô hình cơ
chế của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal- Eley và
Marc-Van Krevelen.
Xét phản ứng
17
XT
A + B → C
A, B: chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí (hơi).
C: sản phẩm phản ứng ở trạng thái khí (hơi).
XT: chất xúc tác rắn.
Khi có mặt chất xúc tác, phản ứng xảy ra như sơ đồ dưới đây:
Hình 1.4. Chu trình phản ứng xúc tác dị thể
Các chất phản ứng A, B trước hết được tiếp cận với các tâm xúc tác, và
bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó.Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết
cho phản ứng xúc tác dị thể.Lưu ý rằng, sự hấp phụ hóa học phải không thật
yếu và không thật mạnh, chỉ đủ để hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng. Sau
đó, các tiểu phân hấp phụ A và B sẽ tương tác với nhau(phản ứng bề mặt) để
tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt C. Cuối cùng C được khử hấp phụ
thành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động xúc tác.
a.Cơ chế Langmuir – Hinshewood
Theo mô hình này, A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác.
Do đó, tốc độ phản ứng trong trường hợp này, được biểu diễn theo biểu thức:

A B
r k. .
= θ θ
(11)
18
Trong đó r: tốc độ phản ứng
k: hằng số tốc độ phản ứng
A
θ
và
B
θ
:
độ hấp phụ của A và B trên bề mặt chất xúc tác rắn,
tuân theo phương trình Langmuir:
b.Cơ chế Rideal- Eley
Theo mô hình nay, một trong hai chất A hoặc B bị hấp phụ hóa học trên
các tâm xúc tác. Chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp
phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Ví dụ, A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí. Khi đó, chúng ta có biểu thức
tốc độ phản ứng như sau:
n
A B
r k. .P= θ
(12)
Trong đó, P
B
: áp suất của chất B
n: bậc của phản ứng theo chất B
c.Cơ chế Marc- Van Krevelen.

Cơ chế này xảy ra khi phản ứng oxy hóa có sự tham gia của oxy mạng lưới
của chất xúc tác (các oxit kim loại). Chất xúc tác nhường oxy mạng lưới của
mình cho phản ứng oxy hóa, sau đó lại được hoàn nguyên bằng oxy không
khí. Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu hiện bởi phương trình:
A
r k.= θ
(13)
1.4.2. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác
*. Ý nghĩa của năng lượng hoạt hóa
Xét phản ưng:
A+ B →
X
≠
→ C + D
Khi các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau thì sẽ xuất hiện một
lực đẩy và tạo ra một hàng rào cực đại và đồng thời có sự giảm năng lượng
19
dẫn đến sự phân tách năng lượng.Điều này có ý nghĩa là trước khi phản ứng
hóa học xảy ra, chất tham gia phản ứng phải đạt được mức năng lượng cao hơn,
nghĩa là chúng phải giàu về năng lượng và ở trạng thái hoạt hóa. Sự biến đổi về
năng lượng của hệ phản ứng (A+B → C+ D) được thể hiện trên hình 1.5
Hình 1.5. Đường phản ứng của phản ứng xúc tác dị thể
Theo hình 1.5, do bản chất chất tham gia phản ứng đều có năng lượng
sẵn có E
R
nên để phản ứng hóa hoc xảy ra thì hệ phản ứng cần bổ sung thêm
năng lượng
act X R
E E E= −
. Năng lượng bổ sung này được gọi là năng lượng

hoạt hóa của phản ứng. Năng lượng này có thể được cung cấp dưới dạng cơ
học, hóa học hay nhiệt.
Nếu xét chiều phản ứng ngược lại
C+ D →
X
≠
→ A + B (d)
Khi đó, để xảy ra phản ứng thì C và D cũng phải đạt được mức năng
lượng E
X
bằng cách cung cấp thêm một năng lượng E
’
act
20
Như vây, theo hình 1.5, năng lượng hoạt hóa của phản ứng (a,b) và (c,d)
có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của phản ứng. Nếu
phản ứng là trung hòa về nhiệt , ΔH= 0, thì năng lượng hoạt của hai phản ứng
là như nhau. Nếu phản ứng là thu nhiệt, ΔH > 0 thì
'
act act
E E<
. Nếu phản ứng
tỏa nhiệt ΔH < 0 thì
'
act act
E E>
. Nếu biết
'
act act
E ,E

thì có thể tính được ΔH.
21
• Phương trình xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Xét phản ứng:
k1
k2
A B
→
¬ 
Trong đó, chất phản ứng A và B có năng lượng E
A
và E
B
k
1
và k
2
hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch
Ta có, hằng số cân bằng của phản ứng K
c
:
1
C
2
k
K
k
=
Và sự biến thiên năng lượng của phản ứng:
∆H = EA – EB

Theo phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff
’
, sự biến thiên hằng số cân
bằng theo nhiệt độ được thể hiện phương trình:
=
Thay các giá trị của K
c
và
∆H
ta có:
1
A B
2
2
k
d(ln )
E Ek
dT RT
−
=
(14)
Từ phương trình (21) có thể tách thành hai phương trình sau:
1 A
2
d(ln k ) E
const
dT RT
= +
(15)
2 B

2
d(ln k ) E
const
dT RT
= +
(16)
Do đo, từ phương trình (15) và (16) cho thấy hằng số tốc độ của phản
ứng và năng lượng của chất phản ứng có mối quan hệ với nhau.
Như vậy, với một phản ứng bất kì,
k
A B→
đều có mối quan hệ này:
22
2
d(ln k ) E
dT RT
=
hay
E
ln k
RT
= −
+ B (17)
Phương trình (17) chính là phương trình để xác định năng lượng hoạt
hóa của phản ứng dựa vào hằng số tốc độ của phản ứng.
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG
HÓA LÝ VÀ QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N
2
Từ giả thiết hấp phụ của BET, phương trình hấp phụ -khử hấp phụ đẳng

nhiệt N
2
ở 77K có dạng (mục 1.3.2):
(18)
Trong đó, V: thể tích chất bị hấp phụ (lit hoặc ml)
V
m
: thể tích hấp phụ cực đại của chất bị hấp phụ
P: áp suất hơi của chất bị hấp phụ
P
0
: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ
C: hằng số
Từ phương trình (7) xây dựng đồ thị thể hiện quan hệ tuyến tính giữa P/
[V(P
0
-P)] theo P/P
0
sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị áp
suất tương đối từ 0,05 đến 0,3.
23
Hình 2.1. Quan hệ tuyến tính giữa P/[V(P
0
-P)] theo P/P
0
Từ hệ số góc đường thẳng
tgα = (C-1)/(V
m
C)
và điểm cắt ở tung độ

OA = 1/(V
m
C)
cho phép xác định các giá trị V
m
và C.
Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình :
S
BET
= V
m
.a
m
.N.ϭ (19)
Trong đó N: số Avogadro
a
m
: số mol chất bị hấp phụ
ϭ: tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ.
Tiết diện ngang của Nitơ: ϭ = 0,162 nm
2
.
Nếu V
m
được biểu diễn bằng đơn vị cm
3
/g và bề mặt riêng S
BET
là m
2

/g thì Ta
có biểu thức:
S
BET
= 4,35 V
m
. (20)
Mặt khác, có thể tính được đường kính mao quản theo phương trình
Kelvin với giả thiết ngưng tụ mao quản hình trụ:
l
o
4 .V
D
P
RTln
P
γ
= −
(21)
Trong đó: γ : sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ
V
l
: thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ.
2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infra-Red Spectroscopy – IR)
Như chúng ta đã biết, các bước chuyển mức năng lượng dao động trong
phân tử thường khá bé, tương đương với mức năng lượng bức xạ hồng ngoại
trong thang bức xạ điện từ. Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các
24
tia điện từ miền hồng ngoại (400-2000cm
-1

) với các phân tử cần nghiên cứu.
Qúa trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan
đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc
các chất.
Nếu đặt một điện từ trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thể
chuyển lên trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn:
∆E= E* - E = hν
Trong đó: E: năng lượng ở trạng thái cơ bản ,
E* : năng lượng ở trạng thái kích thích,
∆E : hiệu năng lượng,
h : hằng số Planck,
ν : tần số.
Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số khi nó bị kích thích E*.Ngược
lại, khi từ E*→E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν.
Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện
ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử.
Người ta chứng minh rằng chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện
trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng.Loại dao động hóa trị
chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết.Loại dao động biến
dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình
Lambert-Beer:
A= lg = ε.I.C
Trong đó :
A : mật độ quang,
ε : hệ số hấp thụ,
I : bề dày cuvet,
C : nồng độ chất.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài
bước sóng kích thích gọi là phổ.Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một

dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được
sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân
biệt các tâm axit Bronsted và Lewis.
2.3. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H
2
):
25