Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
…… ….***…………
PHẠM THỊ MINH
NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG
HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG
NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP
FENTON ĐIỆN HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2013
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
…… ….***…………
PHẠM THỊ MINH
NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG
HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG
NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP
FENTON ĐIỆN HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 62 44 01 19
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
2. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh


Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
và PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến
thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Ăn
mòn và bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nhiệt tình giúp đỡ tôi
trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận án.
Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học,
trường đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức
và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động
viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tác giả luận án
Phạm Thị Minh

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành
quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả
trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ
công trình luận án nào khác.
Tác giả luận án
Phạm Thị Minh
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AQDS Antraquinondisunphonat
C Cacbon
C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol
C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) và
polypyrol
COD
∆COD
%COD
Nhu cầu oxy hóa học
Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa học

Hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa
Dye
[Dye]
Thuốc nhuộm
Nồng độ thuốc nhuộm
EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X
η
Hiệu suất phân hủy
H Hiệu suất dòng khoáng hóa
PANi Polyanilin
Ppy Polypyrol
Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có chứa oxit
Pt Platin
PT Polythiophen
PTFE Polytetrafloetylen
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến
VLN Vật liệu nền
X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X
MỞ ĐẦU
Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh
tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã
ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh
của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng
và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các
công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như
không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng

xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước
ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người.
Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất
khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy,
nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính,
thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán…
khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu,
chất làm bền màu ) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo
trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này
được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc
hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con
người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng
sản phẩm [3,4].
Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan
trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con
người và môi trường sinh thái.
Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử
dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại
1
trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp
hoá học, phương pháp điện hoá Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và
hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện
kinh tế của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại
bằng phương pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton
là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa
học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình
oxy hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe
2+
, Cu

2+
, Co
2+
, Ni
2+
bằng H
2
O
2
dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO
•
hoặc HO
2
•
có tính oxy hóa rất
cao [5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp
chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn
tạo CO
2
và H
2
O. Tác nhân H
2
O
2
có thể được đưa vào trong dung dịch trong
quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử
oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ
chế nhận 2 electron tạo H
2

O
2
hoặc nhận 4 electron tạo OH
-
phụ thuộc vào bản
chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực
composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel
trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi),
polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H
2
O
2
trên catôt [7-9].
Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu
cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton
điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt
nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình
khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm
bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
bằng phương
pháp đồng kết tủa.
2
- Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu

1,5
Mn
1,5
O
4
)/Ppy trên điện cực nền
cacbon.
- Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo
trong nước thải dệt nhuộm.
- Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng
hiệu ứng Fenton điện hoá.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
bằng phương pháp
đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức
hợp thu được.
- Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu
1,5
Mn
1,5
O
4
)/Ppy.
- Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon
trong dung dịch chứa hợp chất màu azo.

- Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa.
- Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng
phương pháp Fenton điện hóa.
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nước thải dệt nhuộm
1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công
đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải
chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà
máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân
tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản
xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm.
Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong
phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong
ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là
lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt
nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2].
1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm
Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm
làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu
hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1),
vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2).
Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13]
Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)
Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120
Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132
Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120
Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 106
Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14]

TT Thông số Đơn vị
Giới hạn theo TCVN 2008
4
A B
1 Độ màu Pt-Co 50 150
2 Độ pH - 6 - 9 5,5 - 9
3 BOD
5
(ở 20
o
C) mg/l 30 50
4 COD mg/l 75 100
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt
nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần
tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt
trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp.
1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu
cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen
hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH
của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần
khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng
phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường,
các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá
trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng
thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc
nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho
nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức

của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại
không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn
các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng
hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường.
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta
chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc
nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều
5
phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới.
Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:
- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong
cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân
loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ
điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới,
trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong
cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi
lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam,
xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở
Việt Nam [13]:
Thuốc nhuộm trực tiếp
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những
hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu
như: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính
hoặc môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp
không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-
N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này
không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực
tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền
thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton

Thuốc nhuộm axit
Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là
dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số
có thể tạo phức với kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để
nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như
len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit.
Thuốc nhuộm hoạt tính
6
Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của
chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật
liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá
học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X
Trong đó: S: là các nhóm -SO
3
Na, -COONa, -SO
2
CH
3
.
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc,
những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit
antraquinon, hoàn nguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc
nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng
vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin.
X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách
khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng
hoá học với xơ.
Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao,
khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính

độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh
học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật.
Thuốc nhuộm bazơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu
hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc
nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon.
Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên
thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là
dung dịch NaOH + Na
2
S
2
O
3
ở 50 - 60
o
C). ở dạng tan được này, thuốc nhuộm
hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh
7
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu
huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -S
n
Trong
nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin,
tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa
xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng.
Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước
dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ
axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo
từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay
thế (- NH
2
, - NHR, NR
2
, - NH - CH
2
- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân
tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 -
95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit.
Thuốc nhuộm azo không tan
Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm
lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa
nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như
-SO
3
Na, -COONa nên không hoà tan trong nước.
Thuốc nhuộm pigment
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan
trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO
3
H, -COOH)
hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước.
Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong
nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt
màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý.
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo

1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo [15-16]
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N=
N Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là
8
monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo thường có
chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay
vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng
thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính
những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh
hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ
xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến.
1.1.5.2. Tính chất
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên.
Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền
với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh
vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều
ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm ) [11-13]. Tuy nhiên, hợp chất
màu azo không tan được trong dầu hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo
kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng bị phân tán thành
những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu.
1.1.5.3. Độc tính với môi trường [2,22]
Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu
đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp
thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về
màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc
nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới
sức khỏe của con người và môi trường sống. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên
như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về
màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời

gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động
xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước
thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn
9
3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất
độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá
và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [2].
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường
hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa
của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4-
amino-azo-benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các
loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị
trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [22].
1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp
* Hợp chất metyl da cam [16-18]
- Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat.
- Công thức phân tử : C
14
H
14
N
3
NaO
3
S
- Khối lượng phân tử : 327,34 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất
bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong
nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm

3
, nhiệt độ nóng
chảy trên 300
0
C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-,
có tính chất lưỡng tính với hằng số axit K
a
= 4.10
-4
.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm
- Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pK
a
= 3,8
- Hệ số hấp thụ mol ε = 26.900
- Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết
-N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ.
- Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu
của anion:
10
N N N
CH
3
CH
3
S
O
O
-
O

- Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H
+
chuyển thành cation màu đỏ:
- Cân bằng sau đây được thiết lập:

- Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động
vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit
trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có
mặt của urê. Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:
- +
OH H
3
3 3 3 3 3 3 3 3
[VLN][N (R) SO ] [VLN]+N (R) SO Na [VLN][ N H(R) SO Na]
+
−
¬ →
(Với VNL: Vật liệu nền)
* Hợp chất metyl đỏ [16,17,19]
- Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic
- Công thức phân tử : C
15
H
15
N
3
O
2
- Công thức cấu tạo:
- Khối lượng phân tử: 327,34 đvc

11
- Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5
- Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2
- Hệ số hấp thụ mol ε = 26.300
- Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứa
một liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử
dụng để nhuộm các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ
tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu như sau:

- +
OH H
3
3 3 3 3 3
[VLN][N (R) COO ] [VLN]+N (R) OO [VLN][ N H(R) COO ]C H H
+
−
¬  →
- Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh
về da, mắt, đường hô hấp, đường tiêu hoá.
* Hợp chất công gô đỏ [16,17,20]
- Công thức phân tử : C
32
H
22
N
6
O
6
S

2
Na
2
- Khối lượng phân tử : 696,68 đvc
- Công thức cấu tạo:
- Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loại
thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môi
hữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 25
0
C là 25 g/l.
- Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là ε = 36200.
- Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm.
- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2.
- Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô
cơ có màu xanh da trời.
12
- Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơ
chế nhuộm màu như sau:
NH
2
[R]SO
3
Na  NH
2
[R]SO
3
-
+ Na
+
[VLN]-OH  [VLN]-O

-
+ H
+
Trong dung dịch nước, ion mang màu của thuốc nhuộm và xenlulozơ
đều tích điện âm nên khi nhuộm cần phải đưa thêm chất điện ly vào hồ nhuộm
để tăng nồng độ ion Na, làm giảm điện tích ion của cả thuốc nhuộm và xơ sợi
làm cho lực đẩy giữa xơ sợi và thuốc nhuộm giảm, dẫn đến lượng thuốc
nhuộm được hấp thụ trên xơ sợi tăng.
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm
1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta
Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và
đang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu
hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn
nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gây
ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân. Tại một số
làng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học COD
trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/l, cao hơn tiêu
chuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩn
cho phép nhiều lần [21]. Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại
hoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷ
sinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người [21].
Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành công
nghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá trình tẩy nhuộm
có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 %. Nguyên nhân của việc mất mát
chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm
nhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài. Việc thu hồi các chất thất
thoát chỉ đạt khoảng 75 % [10,11]. Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm là
vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu.
13
Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp

nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi
trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy
hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loại
thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm. Ngoài ra,
nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánh
sáng của các sinh vật thủy sinh [1,2,22,23].
1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất
azo
1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống
* Phương pháp hấp phụ [1,13]
Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không
hoặc khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm,
thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm
hoạt tính.
Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp
phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét,
magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề
mặt riêng lớn 400 - 1500 m
2
/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải
màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không
được sử dụng rộng rãi.
* Phương pháp oxy hóa [1,13]
Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ
một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác.
Các chất oxy hóa thường dùng gồm O
3
,

H
2
O
2
,

Cl
2

Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc
biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của
14
nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn
cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozôn có thể sử
dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than
hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange và
indigo rabinol.
Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa
nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng
hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự
kết hợp giữa H
2
O
2
và FeSO
4
tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa
rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính,
trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước.

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl
2
, …) có thể xử lý nhiều thuốc
nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất
định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các
chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng
sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các
trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [13].
1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến
Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả
nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng
độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống.
Quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc
tự do hoạt động hydroxyl
•
OH

được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong
quá trình xử lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như
mạnh nhất từ trước đến nay (E
o
= +2,8V), chỉ đứng sau flo (E
o
= +2,87 V).
Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng được
giới thiệu trên bảng 1.3.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này
không tồn tại sẵn trong môi trường như những tác nhân oxy hóa thông
15
thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống

rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá
trình phản ứng.
Bảng 1.3. Điện thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh trong môi
trường lỏng [24]
Tác nhân oxy hóa
Điện thế oxy hóa (V/SHE)
OH
•
O
3
H
2
O
2
HO
2
ClO
2
Cl
2
O
2
2,80
2,07
1,77
1,70
1,50
1,36
1,23
Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxy hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl

tạo ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất
hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 10
7
và 10
10
mol
-1
.l.s
-1
). Đặc tính
oxy hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp
dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất
ô nhiễm khác nhau. Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống
ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl. Đặc biệt, phản ứng
của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc
độ phản ứng trong khoảng 10
8
-10
10
mol
-1
.l.s
-1
[24,25], do đó các gốc hydroxyl
này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó phân hủy sinh học
trong thời gian từ vài phút đến vài giờ. Các gốc hydroxyl có thể được hình
thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.1.
Các quá trình oxy hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha
(đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương
pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…).

Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều
thông số như nồng độ tác nhân oxy hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt
16
độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý. Ngoài ra, hiệu quả của
quá trình oxy hóa có thể bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các
hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường. Hằng số tốc độ phản
ứng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.10
7
và
4,2.10
8
mol
-1
.l.s
-1
[26].
Hình 1.1. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl
Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxy hóa tiên tiến tương tự
nhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc
vào phương pháp hình thành gốc
•
OH và các điều kiện vận hành của hệ thống.
1.2.2.3. Một số quá trình oxy hoá tiên tiến thường gặp
a. Quá trình ozon hóa
* Ozôn hóa đơn giản
Ozôn được phát hiện vào năm 1839 bởi C. F. Schombein. Đây là một
chất khí không ổn định trong không khí và bị phân hủy dần thành phân tử
oxy, thời gian bán hủy của nó trong khí quyển khoảng 12 giờ [27]. Tuy nhiên,
sự phân hủy của nó tăng khi nhiệt độ tăng và kéo theo tăng tỷ lệ pha loãng của
ozôn trong không khí [28]. Ozôn có khả năng oxy hóa các hợp chất hữu cơ

17
nên thường được dùng trong xử lý nước. Do tính không ổn định, dễ phân hủy
nên ozôn cần phải được tạo ra tại chỗ, tức thời ngay trước khi sử dụng. Phản
ứng tổng quát hình thành ozôn được mô tả như sau:
3O
2
→ 2O
3
(ΔH = 68 kcal) (1.1)
Do đó, chỉ cần cung cấp một năng lượng 34 kcal cho phép tạo ra 1 mol
ozon. Phương pháp tạo ozôn phổ biến nhất bằng cách phóng điện plasma
nguội [29]. Phản ứng có thể được mô tả như sau:
O
2
+ 2e → O
•
-
+ O
•
-
(1.2)
O
2
+ O
•
-
→ O
3
•
-

(1.3)
Ozôn có thể được sản xuất từ oxy nguyên chất hoặc không khí nhưng
với hiệu suất thấp hơn khoảng hai lần.
Trong nước, ozôn không bền và bị phân hủy tương đối nhanh. Ở 20
o
C,
thời gian bán hủy của ozôn khoảng 20 - 30 phút [27]. Phản ứng phân hủy
ozôn trong môi trường nước đã được Peleg [30] đề xuất như sau:
O
3
+ H
2
O → O
2
+
•
OH (1.4)
Do đó, quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozôn có thể được
tiến hành theo hai cách [31]:
Cách 1: Oxy hóa trực tiếp bởi các phân tử ozôn hòa tan trong nước
bằng cách tấn công vào các nguyên tố ưa điện tử tại các liên kết chưa bão hòa
của anken hoặc các hợp chất thơm;
Cách 2: Oxy hóa gián tiếp bởi các gốc hydroxyl, hình thành trong quá
trình phân hủy phân tử ozôn theo phản ứng 1.4.
Phản ứng oxy hóa trực tiếp bằng phân tử ozôn có tính chọn lọc cao và
tương đối chậm (diễn ra khoảng một vài phút), trong khi các phản ứng oxy
hóa gián tiếp bằng các gốc tự do là không chọn lọc và diễn ra rất nhanh (trong
một vài micro giây). Các sản phẩm phụ được hình thành có thể khác nhau tùy
thuộc vào cách thức phản ứng oxy hóa trực tiếp bởi ozôn hay oxy hóa gián
tiếp nhờ các gốc tự do. Nhìn chung, do các gốc tự do hydroxyl có khả năng

oxy hóa cao, nên quá trình oxy hóa tiên tiến được thực hiện theo cơ chế gốc.
18
Việc sử dụng ozôn nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại nói chung,
các thuốc nhuộm và chất màu nói riêng cho thấy: Chi phí cho việc xử lý rất
khác nhau tùy thuộc vào thành phần của nước thải [32,33]. Mặc dù khả năng
oxy hóa cao, nhưng việc áp dụng phản ứng ozôn hóa nhằm khoáng hóa hoàn
toàn các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy vẫn gặp nhiều khó khăn [34].
Hạn chế chính của việc áp dụng hệ thống này là do chi phí đầu tư, chi phí vận
hành sử dụng năng lượng điện và chi phí bảo dưỡng rất lớn, ngoài ra các sản
phẩm phụ tạo ra có thể gây ô nhiễm thứ cấp [32,33]. Hơn nữa, quá trình ozôn
hóa còn bị hạn chế do độ hòa tan rất thấp của ozôn

trong nước (khoảng
10
-4
mol/l ở 20°C [35]) và quá trình chuyển khối tương đối chậm.
* Quá trình peroxon (O
3
/H
2
O
2
)
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phân hủy của ozôn trong nước được
tăng tốc khi có mặt HO
2-
, bazơ liên hợp của hydro peoxit H
2
O
2

. Thực tế, sự
phân hủy O
3
khi có mặt H
2
O
2
cho phép hình thành các gốc hoạt động như
phương trình (1.5). Do đó, sự ghép đôi O
3
/H
2
O
2
- quá trình peroxon, được sử
dụng rất thường xuyên trong xử lý nước.
O
3
+ H
2
O
2
→
•
OH

+

HO
2

•
+ O
2
[26] (1.5)
Năm 2005, Trần Mạnh Trí và cộng sự [36] đã nghiên cứu nhằm áp
dụng hệ O
3
/H
2
O
2
để xử lý nước thải sản xuất bột giấy từ gỗ cây keo lai và cho
hiệu quả xử lý màu đạt 98 - 99 %. Gần đây, nhóm nghiên cứu Nguyễn Ngọc
Lân và cộng sự - Viện Khoa học và Công nghệ môi trường - trường đại học
Bách khoa Hà Nội đã thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm khu công nghiệp dệt may
Phố Nối (Hưng Yên) bằng phương pháp peroxon trên hệ thống pilot cho các kết quả xử lý độ màu đạt 90 - 99
% và COD đạt 39 - 80 %. Mặc dù quá trình này hiệu quả hơn so với quá trình ozôn
hóa do hình thành gốc hydroxyl nhưng hiệu quả của quá trình vẫn bị giới hạn
bởi tốc độ phản ứng giữa O
3
và H
2
O
2
[37]. Hệ phản ứng này cũng bị ảnh
hưởng do các hạn chế tương tự như quá trình ozôn hóa, đó là độ hòa tan thấp
của O
3
, sự tiêu thụ năng lượng lớn và quá trình phụ thuộc vào nhiều thông
19

số như pH, nhiệt độ, sự có mặt của các phản ứng phụ tiêu thụ
•
OH và phụ
thuộc vào loại chất gây ô nhiễm [38].
b. Hiệu ứng Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
)
Khả năng oxy hóa của H
2
O
2
khi có mặt của ion Fe
2+
(phản ứng Fenton)
đã được nghiên cứu năm 1894 khi J.H. Fenton thực hiện quá trình oxy hóa
axit tartaric bằng hydroperoxit với sự có mặt của Fe
2+
[5]. Bốn mươi năm sau,
Haber và Weiss [6] đã xác định gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa được hình
thành từ phản ứng (1.6) và phản ứng được gọi chung là phản ứng Fenton:
H
2
O
2
+ Fe
2+

→ Fe
3+
+ OH
−
+
•
OH (1.6)
Ion Fe
3+
hình thành có thể tiếp tục phản ứng với hydro peoxit để hình
thành ion Fe
2+
theo phản ứng:
Fe
3+
+ H
2
O
2
→ Fe
2+
+ HO
2
•
+ H
+
(1.7)
Về mặt động học, phản ứng thứ hai (1.7) không nhanh bằng phản ứng
thứ nhất (1.6), đặc biệt là trong môi trường axit. Hạn chế này là do sự hình
thành hợp chất phức hydro peoxit của ion sắt(III) (Fe(OOH)

2+
) trong môi
trường axit mạnh. Trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, ion sắt(III) có
xu hướng hình thành hydroxit. Trong nghiên cứu về sự phân hủy hydro peoxit
khi có mặt muối sắt, Haber và Weiss [6] đã chỉ ra rằng khi hydroperoxit
tương đối dư so với sắt, chúng bị phân hủy tạo ra phân tử oxy nhiều hơn so
với sự hình thành ion sắt(III). Hệ phản ứng Fenton được duy trì bởi hai phản
ứng trung gian giúp duy trì phản ứng dây chuyền trong môi trường axit:
•
OH + H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2
•
(1.8)
HO
2
•
+ H
2
O →
•
OH + H
2
O
2

(1.9)
Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy có thể xảy ra phản ứng trung
gian khác, hình thành ion FeO
2+
như phản ứng 1.10 [39]:
H
2
O
2
+ Fe
2+
→ FeO
2+
+ H
2
O (1.10)
20