hợp chất tecpen tecpenoit

LỜI MỞ ĐẦU
Các tecpen & tecpenoit là 1 nhóm lớn các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học, chứa nhiều
trong thực vật, được sử dụng rộng rãi trong y học và đời sống. Chúng là dẫn chất của các đơn vị
isopren. Cấu trúc hóa học có chứa các khung (C
5
)
n
và được phân loại như sau:
- Các monotecpen (C
5
)
- Các secquitecpen (C
15
)
- Các đitecpen (C
20
)
- Các tritecpen (C
30
)
- Các tetratecpen (C
40
)
- Các politecpen : cao su
• Các monotecpen, secquitecpen ở dạng tinh dầu tồn tại ở khắp các bộ phận của cây nhưng phổ
biến là ở hoa, quả và lá. Thành phần tinh dầu ở mỗi bộ phận của cây có thể giống nhau hoặc khác
nhau. Cây chứa tinh dầu phân bố khá rộng, đã tìm thấy trong hơn 60 loài thực vật có tinh dầu. Các
họ có nhiều cây chứa tinh dầu là: pinaceae, lauraceae, myrtaceae, lamiaceae, rutaceae, asteraceae,
umbelliferae, zingiberaceae, rosaceae.
• Các secquitecpen, ditecpen, tritecpen có trong tinh dầu và nhựa của nhiều thực vật bậc cao.
• Tetratecpen có trong những chất màu thực vật như các carotenoit.

• Polytecpen là thành phần chính của cao su tự nhiên isopren.
Chính vì do đặc điểm cấu tạo của chúng nên các tecpenoit có tác dụng làm thông mạch và làm tăng
độ đàn hồi của cơ tim và thành mạch.
Tinh dầu được dùng làm hương liệu trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm.
Mặt khác, hợp chất tecpen & tecpenoit là nhóm chất hữu cơ khá quan trọng trong việc bồi dưỡng
HSG để tham gia các kì thi quốc gia, quốc tế…
Với những lí do đó, Tôi đã chọn đề tài với mong muốn cung cấp thêm tư liệu, kiến thức cho HS và
các bạn đồng nghiệp quan tâm đến lĩnh vực này.
Chuyên đề gồm 2 phần:
Phần 1: Tổng quan về hợp chất tecpen & tecpenoit.
Phần 2: Bài tập vận dụng và hướng dẫn giải.
Rất mong những ý kiến đóng góp của quý Thầy, Cô để chuyên đề được hoàn chỉnh hơn.

1
A. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT
Trong thiên nhiên, hợp chất terpen & tecpenoit có mặt ở khắp nơi , chủ yếu có trong các loại thực
vật. Chúng có vai trò quan trọng trong việc sinh sản của nhiều loại cây, vì phát ra mùi hương và dẫn
dụ côn trùng thụ phấn, tham gia vào các quá trình trao đổi chất như các vitamin, tác dụng như
những tác nhân điều tiết và đóng vai trò bảo vệ như những chất kháng oxy hóa. Con người sử dụng
terpen & terpenoid dưới dạng các dịch chiết từ hoa, quả và các bộ phận khác của cây, chúng được
biết đến như những tinh dầu, chất thơm của thực vật.
Tecpen là những hidrocacbon không no, công thức chung (C
5
H
8
)
n
, được tạo bởi các đơn vị isopren
liên kết với nhau ở dạng mạch hở hoặc vòng theo nguyên tắc cộng hợp “ đầu - đuôi” hoặc “ đuôi –
đuôi”

Monotecpen Monotecpen vòng Secquitecpen Tritecpen 5 vòng
Tecpen có nhiều trong tinh dầu thảo mộc như: tinh dầu thông, sả, quế, chanh, cam, hoa hồng, cây
linh sam, bạc hà, cây long não, và các dẫn xuất của chúng (tecpenoit) được dùng làm hương liệu,
sản xuất thuốc chữa bệnh, dầu bôi trơn, thuốc trừ sâu, vv….
I.
MONOTECPEN (C
10
H
16
) và MONOTECPENOIT
- Monotecpen không vòng ( có 3 liên kết đôi)
- Monotecpen 1 vòng ( có 2 liên kết đôi)
- Monotecpen 2 vòng ( có 1 liên kết đôi)
1. Monotecpen & Monotecpenoit không vòng
a. Monotecpen không vòng
• Myrcen (7-metyl-3-metylenocta-1,6-dien)

• Ocimen (2, 6 –đimetylocta-1,5,7 – trien)
2
- Có trong tinh dầu cây Myrcia acris.
- Là chất lỏng, t
0
s khoảng 166 – 168
0
C
- Tính chất hóa học:
+ H
2
(Ni, t
0

) → C
10
H
22
+ Phản ứng Diels – Alder.
+ phản ứng oxi hóa → axeton + andehit fomic + xetodiandehit C
5
H
6
O
3

Myrcen và Ocimen được sử dụng làm chất thơm, có tính kháng khuẩn. q(laurel .
b. Monotecpenoit không vòng.
• Các ancol của monotecpen không vòng:
(3,7-dimetylocta-2,6-dien-1-ol)
Geraniol và Nerol là các đồng phân hình học.
- Geraniol: là chất lỏng, nhiệt độ sôi 230°C, có mùi hoa hồng, thơm dịu có trong dầu khuynh diệp.
- Linalol có thể tìm thấy trong Cam, Quýt, Xoài, các loài thảo mộc khác như là Húng quế, Rau
mùi, cây Bu lô hay hoa Oải hương, có tác dụng giảm stress, ức chế các tế bào ung thư ….
Geraniol, Nerol, Linalol, Citronellol là thành phần chủ yếu trong 1 số tinh dầu làm hương liệu :
hoa hồng, cam, chanh, sả…được sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa, mỹ phẩm, dược phẩm.
• Các anđehit của monotecpen không vòng:
Citral, Citronellal có nhiều trong tinh dầu sả, tinh dầu bạch đàn, màng tang…., có tính kháng
khuẩn, sát trùng, được sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa, mỹ phẩm, dược phẩm.
Tổng hợp Citral b
3
- Có trong tinh dầu lá húng quế.
- Là chất lỏng, t
0

s khoảng 81
0
C /30mmHg
- Tính chất hóa học:
+ H
2
(Ni, t
0
) → C
10
H
22
+ Phản ứng Diels – Alder.
+ phản ứng oxi hóa → anđehit pyruvic + andehit fomic + axit axetic +
axit malonic
Tính chất của các monotecpenoit không vòng
- Sự đóng vòng xảy ra theo hướng tạo khung p- mentan
- Sự đóng vòng xảy ra theo hướng tạo vòng ionon
Tổng hợp α- ionon và β-ionon (α- ionon và β-ionon là thành phần quan trọng trong nhiều
hương liệu và có trong thành phần cấu tạo của caroten và vitamin A)
2. Monotecpen & Monotecpenoit 1 vòng
a. Monotecpen 1 vòng
4
Limonen α- tecpinen β – tecpinen γ- tecpinen tecpinolen α- phelandren β –
phelandren
Limonen

(1,8-diclo-p-mentan)
2,3- epoxi xineol-1,4
b. Monotecpenoit 1 vòng.

• Các ancol no của monotecpen 1 vòng:
(3-hidroxi-p-mentan) (2-hidroxi-p-mentan) (1,8-dihidroxi-p-mentan)
Menthol
5
- Limonen có tính quang hoạt.
- (+) Limonen có trong tinh dầu cam, chanh, (-) Limonen có trong tinh dầu bạc hà, (±) Limonen
có trong tinh dầu thông.
- Tính chất hóa học:
+ H
2
(Ni, t
0
), Br
2
, HCl, H
2
O
+ Phản ứng oxi hóa.
Đồng phân của Menthol: Menthol có 3 C
*
, có 8 đồng phân quang học, 4 biến thể raxemic.
Tính chất của nhóm OH: tham gia phản ứng este hóa và oxi hóa thành menthon.
- Phản ứng este hóa phụ thuộc vào cấu hình nhóm OH. Tốc độ phản ứng: menthol > iso
menthol > neoiso menthol> neo menthol.
- Oxi hóa menthol , neo menthol → menthon (đồng phân trans); iso-menthol và neoiso-
menthol → menthon (đồng phân cis)


Tổng hợp Menthol

Trong y học, menthol, menthon dùng làm thuốc giảm đau, chữa chứng đau nửa đầu; chữa cảm lạnh,
nóng sốt; chống buồn nôn do say tàu xe, có tính kháng viêm, khử trùng mạnh, thanh lọc không khí,
khử mùi, xua đuổi muỗi và côn trùng.
Trong công nghiệp, tinh dầu bạc hà được cho vào thành phần của các mỹ phẩm, giúp da mịn màng,
làm se lỗ chân lông và có trong thành phần 1 số thực phẩm.
Cis – terpin -1,8
Tính chất hóa học : dễ mất nước → α – terpineol hoặc eucaliptol, ngoài ra còn có β- terpineol và
limonen.
6
- Thành phần chủ yếu trong tinh dầu bạc hà.
- Ở dạng kết tinh nóng chảy 34
0
C.
- Được chiết xuất từ tinh dầu bạc hà hoặc tổng hợp.
- Ở dạng kết tinh không màu, không mùi. Terpin.H
2
O có t
0
nóng chảy
115-117
0
C.
- Có tác dụng long đàm, sát trùng hô hấp nên được dùng làm thuốc ho.
α – terpineol
Tổng hợp terpin : từ α- Pinen + H
2
O (H
3
PO
4

xt)
Cineol – 1,8 (Eucaliptol)
Điều chế
Cis – terpin -1,8
Ascaridol (C
10
H
16
O
2
)
(1,4-epidioxy-p-ment-2-en)
• Ancol có 1 liên kết đôi của monotecpen 1 vòng.
α – Terpineol β – Terpineol γ – Terpineol Terpineol -1 Terpineol -4
Piperitol

3. Monotecpen & Monotecpenoit 2 vòng .
a. Monotecpen 2 vòng.
• Pinen: có 2 loại α- Pinen và β – Pinen
7
- Thành phần chủ yếu trong tinh dầu tràm, bạch đàn.
- Có tác dụng sát trùng đường hô hấp.
- Có trong tinh dầu giun.
- Có tác dụng tẩy giun.

(2,6,6 – trimetylbixiclo[3.1.1]hept-3-en) (6,6 – đimetylbixiclo [3.1.1]hept-2-en)
( α- Pinen) (2,3 – dibrompinan)
α- Pinen
(cis – tecpin -1,8)

α- Pinen pinenglycol Axit pionic axit pinic axit cis - norpinic
β – Pinen Axit Norpinic Norpinon
Tổng hợp α- Pinen :
b. Monotecpenoit 2 vòng quan trọng:
• Camphor
8
- Pinen là thành phần chính của tinh dầu thông.
- Điều chế: Nhựa thông + Na
2
CO
3
, chưng cất lôi cuốn hơi nước, sau đó chưng cất phân đoạn
- Tính chất hóa học:
+ Phản ứng cộng hợp : H
2
, Br
2
, H
2
O, HCl…
+ phản ứng oxi hóa.
(1,7,7- trimetylbixiclo [2.2.1] heptan-2-on)
(Dạng phẳng)
- Có trong tinh dầu long não.
- Là chất rắn, kết tinh màu trắng hay trong suốt giống như sáp, mùi thơm hăng mạnh đặc trưng,
t
0
nc khoảng 179
0
C , có tính quang hoạt (1 cặp đối quang và 1 raxemic)

- Công dụng: làm các viên băng phiến để chống côn trùng làm hại quần áo, cũng như là chất khử
trùng, trong ướp thơm. Trong dược phẩm, dùng để điều chế một số dạng thuốc mỡ chống ngứa ,
làm thuốc trợ tim, điều trị bong gân, sưng và viêm , trong thực phẩm (làm hương liệu trong các
loại thức ăn ngọt).
Tính chất hóa học:
Tổng hợp Camphor từ α- Pinen
α- Pinen Chuyển vị Wagner
bornylclorua
Camphen bornylfomiat borneol
Camphor
• Borneol

(Dạng phẳng) Borneol (dạng lập thể) Iso - borneol (dạng lập thể)
9
Dạng lập thể
Borneol trong cây Đại bi (Blumea balsamifera) dùng làm thuốc cảm cúm, chữa cảm mạo, ho, sốt
nóng, làm ra mồ hôi dưới dạng thuốc xông.
• Axit camphosunfonic
Axit 10 – camphosunfonic Axit 8 - camphosunfonic
II.
SESQUITECPEN (C
5
H
8
)
3
& SESQUITECPENOIT ( 3 đơn vị isopren).
Có 3 loại:
- Không vòng có 4 liên kết đôi.
- 1 vòng, 3 liên kết đôi.

- 2 vòng , 2 liên kết đôi.
- 3 vòng, 1 liên kết đôi.
1. Sesquitecpen & Sesquitecpenoit không vòng.
a. Sesquitecpen không vòng.
• Fanesen (C
15
H
24
)
α- Fanesen β – Fanesen
b. Sesquitecpenoit không vòng.

Nerolidol Farnesol Axit Farnesenic
Nerolidol là chất lỏng, t
0
s: 122 °C (252 °F; 395 K) ở 3 mmHg, có trong tinh dầu gừng, nhài,
cỏ chanh. Dùng làm hương liệu trong mỹ phẩm, nước hoa, dược phẩm.
- Farnesol có trong tinh dầu hoa hồng, cỏ chanh, là một hợp chất được chứng minh có đặc tính
chống khối u và chống vi khuẩn , sử dụng trong các sản phẩm khử mùi, là thành phần chính để
các loại rượu hoa quả có hương vị thơm ngon.
2. Sesquitecpen 1 vòng.
• Bisabolen (C
15
H
24
)
α- Bisabolen β – Bisabolen γ - Bisabolen
α- Bisabolen có trong tinh dầu nghệ, thìa là, gừng, lá hàm ếch.
• Zingiberen: là chất lỏng, t
0

s từ 134 -135 °C ở 2.0 kPa
10
Có trong thành phần tinh dầu gừng, có tinh sát khuẩn, khử trùng, được sử dụng trong thực phẩm,
dược phẩm.
3. Sesquitecpen & Sesquitecpenoit 2 vòng.
a. Sesquitecpen 2 vòng
• Cadinen
α- Cadinen β – Cadinen
• Selinen
α- Selinen β – Selinen
• Guaizulen
b. Sesquitecpenoit 2 vòng.
α- Eudesmol β- Eudesmol γ- Eudesmol Santonin
Các hợp chất secquitecpen lacton trong tinh dầu chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực nghiên
cứu do tác dụng độc tế bào, kháng ung thư, kháng trùng, diệt côn trùng và diệt nấm của chúng.
- Helenalin được tìm thấy trong Arnica Montana và Arnica chamissonis foliosa hoạt
tính chống viêm và chống ung thư.
- Vernolepin được phân lập từ trái cây sấy khô của Vernonia amygdalina Del có tính chất
chống tập kết tiểu cầu và cũng là một chất ức chế polymerase DNA không thể đảo ngược, do
đó có thể có khả năng kháng u .
11
- Artemisinin trong cây thanh hao hoa vàng (Artemisia annua) đã được sử dụng để điều trị
nhiễm ký sinh trùng đường ruột, trĩ, chống viêm và làm thuốc chống sốt rét.
III.
ĐITECPEN (C
5
H
8
)
4

& SESQUIĐITECPENOIT ( 4 đơn vị isopren).
Có 2 loại: đitecpen không vòng và có vòng
1. Đitecpen & đitecpenoit không vòng.
a. Phytol (C
20
H
40
O) : là chất lỏng, t
0
s = 145
0
C/0,03 mmHg), là 1 phần cấu trúc của vitamin E và
K

(2E) – (7R, 11R)-3,7,11-tetrametyl -2-hexadecen-1-0l
Phương pháp tổng hợp: thủy phân clorophyl.
(Vitamin K
1
)
(±)α- - Tocopherol (thuộc nhóm Vitamin E)
2. Đitecpen & đitecpenoit có vòng.
Đitecpen 3 vòng đều có khung 1-metyl – 7 –isopropylphenantren đã hydro hóa.
IV.
TRITECPEN (C
5
H
8
)
6
12

Có trong tinh dầu thực vật và oliu.
V.
TETRATECPEN (C
5
H
8
)
8
1. Tetratecpen
a. Caroten (C
40
H
56
): Được chiết xuất từ củ cà rốt.
• α- Caroten : ( t
0
nc 187 – 187,5
0
C)
Trong phân tử có 1 C
*
nên có tính quang hoạt.
• β- Caroten : ( t
0
nc 184 – 185
0
C) không có tính quang hoạt.
Khi tiếp xúc không khí, β- Caroten bị oxi hóa và chuyển thành màu tím đặc trưng của vòng β- anion
(phân tử β- anion)
• γ - Caroten : ( t

0
nc 176,5
0
C) không có tính quang hoạt.
b. Licopen (C
40
H
56
): màu cà chua, phân tử không có tính quang hoạt, không có vòng anion.
2. Tetratecpenoit
a. Vitamin A (C
20
H
30
O) : có nguồn gốc từ β - Caroten
13
Vitamin A
1
Vitamin A
2
Các caroten còn gọi là tiền sinh tố A.
Từ Licopen (có trong quả cà chua) hình thành vitamin A theo sơ đồ sau:
VI.
POLITECPEN
a. Cao su thiên nhiên (C
5
H
8
)
n

: poli isopren có cấu hình cis
Một số nhựa có thành phần giống cao su nhưng có cấu hình trans.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT TECPENOIT
Phương pháp hoá học:
- Sau khi tinh chế, hợp chất được xác định công thức phân tử bằng phương pháp kinh điển: phân
tích nguyên tố hoá học và xác định khối lượng phân tử bằng phương pháp khối phổ
- Xác định các hằng số vật lí đặc trưng, tỉ trọng và nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, chỉ số khúc
xạ và năng suất quay cực. Tính quang hoạt được xem như là một tính chất đặc trưng cho các phân
tử có cấu trúc bất đối xứng.
- Các tính chất hoá học đặc trưng của các nhóm chức trong trong phân tử hợp chất nghiên cứu
được thí nghiệm để xác định các nhóm chức OH, CHO, C =O, liên kết đôi,………
- Phương pháp oxi hoá giảm cấp là một công cụ hữu hiệu để xác định cấu trúc của terpenoid.
Tác nhân oxi hoá thường dùng là ozon, KMnO
4
, axit cromic HCrO
3
, và NaOBr,…
14
- Trong một thời gian dài, độ khúc xạ phân tử liên quan đến khung mạch cacbon đã được tính
toán dựa trên chỉ số khúc xạ để xác nhận các giả thuyết cấu trúc.
- Sự tổng hợp toàn phần các tecpenoit cho phép khẳng định cấu trúc đã thiết lập.
Phương pháp vật lý:
Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại, phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt
nhân, phổ khối cho phép xác định nhanh chóng các nhóm chức có trong hợp chất.
+ Phổ cộng hưởng hạt nhân NMR cho phép tiếp cận bản chất hoá học của các nhóm –CH, -CH
2
,
-CH
3
, điều này giúp việc xác định cấu trúc được chính xác, đồng thời các phương pháp này cũng

cho phép phân biệt được các đồng phân lập thể.
+ Phổ khối lượng MS thường xuyên được dùng để xác định cấu trúc của các tecpenoit. Phương
pháp này cho biết khối lượng phân tử và các mảnh phân tử của nó, điều này cho phép xác định
công thức phân tử, bản chất các nhóm thế và vị trí tương đối của các liên kết đôi.
+ Kết hợp cả 2 phương pháp sắc ký khí và phổ khối cho phép xác định thành phần hoá học các cấu
tử có trong hỗn hợp tinh dầu.
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định chính xác cấu trúc và hoá lập thể của các hợp
chất tecpenoit.
15
PHẦN BÀI TẬP
1. Khung cacbon của các hợp chất tecpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau
theo quy tắc «đầu – đuôi». Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
(đuôi) thì phân tử
α-myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren. Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất
nào sau đây là tecpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các tecpen này.
2. Một terpen X thường gặp trong thiên nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau
Cho chất G phản ứng với sản phẩm sinh ra khi cho isopren phản ứng với but–3–en–2–on sẽ thu
được chất cần tổng hợp X.
a. Hoàn thành chuyển hóa này bằng các công thức cấu tạo tương ứng.
b. Cho biết tên thông thường và ứng dụng của sản phẩm.
3. Hidrocacbon X có trong tinh dầu thảo mộc. Khi cho X tác dụng với lượng dư HCl thu được 1
dẫn xuất điclo duy nhất . Ozon phân X thu được hỗn hợp (CH
3
)
2

CHCOCH
2
CHO và
CH
3
COCH
2
CHO.
a. Xác định CTCT của X
b. Viết PTPứ giữa X và HCl. Trình bày cơ chế phản ứng.
4. Phân tích 1 tecpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối
lượng. KLPT của A là 136 đvC. A có khả năng làm mất màu dd Br
2
, tác dụng với Br
2
theo tỉ lệ mol
1:2, không tác dụng với dd AgNO
3
/NH
3
. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ: anđehit
fomic và 3-axetyl – 6- on heptanal. Xác định CTCT của A. Xác định các đồng phân lập thể (nếu có)
5. Limonen (C
10
H
16
) là tecpen có trong vỏ quả cam, chanh và bưởi. Oxi hóa limonen bằng KMnO
4

tạo chất A

CH
3
-CO-CH
2
CH
2
CH
CO-CH
3
CH
2
COOH

a. Dùng dữ kiện trên và quy tắc isopren, xác định cấu trúc của Limonen
b. Viết công thức sản phẩm chính hình thành khi hiđrat hóa limonen.
6. Oximen có trong tinh dầu lá húng quế,có công thức phân tử C
10
H
16
được xem như do 2 phân tử
izopren kết hợp với nhau.Khi cộng một phân tử nước ở điều kiện thích hợp ta được một dạng cấu
tạo của Linalol . Khi hidro hoá hoàn tòan Linalol ta được 3,7-dimetyl octanol-3. Viết công thức cấu
tạo của Oximen và Linalol.
7. Ozon phân tecpen A có trong thành phần của tinh dầu hoa hồng thu được hỗn hợp sản phẩm
gồm: HO-CH
2
-CH=O, (CH
3
)
2

C=O, CH
3
-CO-CH
2
-CH
2
-CH=O. Lập luận xác định cấu tạo của A.
8. Hợp chất A có 88,24% C và 11,76% H, tỉ khối hơi của A đối với ancol etylic là 2,957.
a.
Xác định CTPT của A. Tính tổng số liên kết π và số vòng trong phân tử A.
b.
Tính số vòng no của A, biết rằng hidro hóa hoàn toàn A thu được hợp chất no B có CTPT
C
x
H
2x.
16
c.
Viết các CTCT có thể có của A, biết rằng A tác dụng với dung dịch Br
2
theo tỉ lệ mol 1:1 và
A tác dụng với H
2
O (H
+
, xt) thu được chất C có CTCT như sau:
CH
3
OH
CH

3
CH
3
OH

9. Ozon phân một tecpen A (C
10
H
16
) thu được B có cấu tạo như sau:
. Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản
phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử
C
10
H
20
.
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
10. Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất (A) và (B) là đồng phân hình học của nhau. Kết
quả phân tích cho thấy (A) chỉ chứa 78,95% C và 10,52% H về khối lượng, còn lại là O. Tỉ khối hơi
của A so với H
2
là 76. (A) phản ứng được với dung dịch AgNO
3
/NH
3
cho kết tủa Ag và muối của
axit hữu cơ. Khi bị oxi hóa mạnh, (A) cho một hỗn hợp sản phẩm gồm axeton, axit oxalic và axit

levulinic CH
3
COCH
2
CH
2
COOH. Khi cho Br
2
/CCl
4
phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol 1 : 1 thu được
ba dẫn xuất dibrom. Phân tử (A) bền hơn (B). Xác định công thức cấu tạo của (A), (B).
11.Hợp chất A (C
10
H
18
O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu
nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại
tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan.
1. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C
10
H
20
O
2
) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A
bằng cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản

ứng tổng hợp A.
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu
thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị
đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là
campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa
vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
12.Xitral (CH
3
)
2
C=CHCH
2
CH
2
C(CH
3
)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và
b.
a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng
phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó.
b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt
quá trình thực nghiệm đó.
13.Xitral A C
10
H
16
O là một terpenoit thành phần chính của tinh dầu chanh, phản ứng với NH
2

OH
tạo thành chất có công thức phân tử: C
10
H
17
N, với thuốc thử Tolens cho phản ứng tráng gương và
một chất có công thức phân tử: C
10
H
16
O
2
. Khi oxi hóa mãnh liệt xitral tạo thành axeton, axit oxalic
và axit levuric (CH
3
COCH
2
CH
2
COOH)
1. Dựa vào dữ kiện trên và dựa vào qui tắc isopren của terpen, hãy viết công thức cấu tạo của
xitral.
17
CH
3
CH
2
CH
2
CH

CH CH
CH
3
H
3
C
C
O
O
C
2. Trong thực tế xitral gồm hai đồng phân: xitral-a (tức geranial) và xitral-b (tức neral). Cả hai chất
này đều cho sản phẩm oxi hóa như nhau. Vậy có thể có đặc điểm gì khác trong cấu hình của hai
đồng phân đó?
3. Xitral-a được tạo thành khi oxi hóa nhẹ geraniol, còn xitral-b được tạo thành khi oxi hóa nhẹ
nerol. Dựa trên cơ sở này, hãy viết công thức cấu hình của xitral-a và xitral-b.
14.Từ một loại tinh dầu, người ta tách được chất A chứa 76,92% C; 12,82% H và 10,26% O về khối
lượng và M
A
= 156 g/mol. Biết A được điều chế bằng cách hidro hóa xúc tác B – 2-isopropyl-5-
metylphenol.
a. Xác định công thức cấu tạo của A.
b. Viết công thức các đồng phân cis-trans của A.
c. Đun nóng A với H
2
SO
4
đặc thu được 2 chất có cùng công thức phân tử là C
10
H
18

. Viết công thức
cấu tạo của 2 chất đó và viết cơ chế phản ứng.
d. So sánh tính axit của A và B.
15.Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C
10
H
18
O (khung cacbon gồm hai đơn vị
isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3.
Chất A1 (C
3
H
6
O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C
2
H
2
O
4
)
phản ứng được với Na
2
CO
3
và với CaCl
2
cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A
2
làm mất
màu dung dịch KMnO

4
loãng. Chất A
3
(C
5
H
8
O
3
) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với
Na
2
CO
3
.
a. Viết công thức cấu tạo của A
1
, A
2
và A
3
.
b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC.
16.Guaiol (C
15
H
26
O) là một ancol rắn ở trạng thái tinh thể có cấu trúc tecpen. Ancol này được phân
lập từ tinh dầu cây gỗ Bulnesia sarmienyi. Khi dehydrat hóa guaiol bằng lưu huỳnh thì thu được một
hydrocacbon thơm màu xanh da trời không chứa vòng benzen X (C

15
H
18
). Khi hòa tan hydrocacbon
thơm này vào axit sunfuric đặc thì màu xanh biến mất. Cho nước vào dung dịch này thì X được
phục hồi nguyên dạng. Rất khó để hydro hóa guaiol bằng hydro có xúc tác. Qua một loạt các
chuyển hóa dưới đây ta nhận được một dẫn xuất của naphtalen (A là sản phẩm duy nhất của quá
trình ozon phân)
a. Xác định cấu trúc của guaiol và X nếu biết trong phân tử guaiol thì nhóm hydroxyl gắn với
nguyên tử
cacbon bậc ba exocyclic của hệ vòng
b. Giải thích màu xanh da trời của X và nêu lý do nó bị mất màu trong dung dịch axit sunfuric đặc
c. Xác định CTCT A, B và giải thích sự tạo thành A. Có bao nhiêu mảnh isopren trong chất X
HƯỚNG DẪN GIẢI , ĐÁP ÁN
1.
Acoron và axit abietic là tecpen:
2.
18
Chất này là α-bisabolol thường dùng trong công nghiệp mỹ phẩm.
3.
Công thức của X là:
(CH
3
)
2
CH
CH
3
H
+

+
+
CH
3
(CH
3
)
2
CH
Cl
-
Cl
Cl
CH
3
(CH
3
)
2
CH
4.
A: C
x
H
y
x: y = (88,235:12) : 11,765= 10 : 16 → A: (C
10
H
16
)

n
; M
A
= 136 → A: C
10
H
16
(π + vòng = 3)
A + Br
2
(1:2) → A có 2 π và 1 vòng; A không tác dụng với dung dịch AgNO
3
/NH
3
→ A không có
liên kết ba đầu mạch.
Ozon phân hoàn toàn A tạo anđehit fomic + 3-axetyl-6-on heptanal→ CTCT A là
*
A có 1 C
*
nên có 2 đồng phân lập thể.
5.
a.
O
O
OH
O
+

C

O
O
Limonen
b. Các sản phẩm chính khi hidrat hóa
OH
OH OH
OH
6.
19
OH
+
H
2
O
t
0
, xt

Oximen Linalol
OH
t
0
, xt
+
H
2
OH
Linalol 3,7-dimetyl octanol-3.
7.

(CH
3
)
2
C O
O
CH
CH
2
CH
2
C
O
CH
3
O CH
OH
CH
2
(CH
3
)
2
C
CH
CH
2
CH
2
C

CH
3
CH
OH
CH
2
*
CH
2
OH

8.
a. A: C
10
H
16
(π + v = 3)
b. C
10
H
16
+ H
2
(xt, t
0
) → C
10
H
20
, suy ra A có 1 vòng và 2π

c. CTCT của A có thể là
9.
20
b)
+2H
2
;
;
(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)
c) Đồng phân lập thể dạng bền:

;
1
4
1
3
3
1
(e e > a a)
(e e > a a)
(e e > a a)
1
4
(a e > e a)
;
1
3
(a e > e a)
3
1

(a e > e a)
10.
(A) là trans- (CH
3
)
2
C=CH–CH=C(CH
3
)–CH
2
CH
2
CHO.
(B) là cis- (CH
3
)
2
C=CH–CH=C(CH
3
)–CH
2
CH
2
CHO.
11.
Xác định công tức cấu trúc của A(C
10
H
18
O) ((π + v = 2)

1.
- A không làm mất màu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A
không có nối đôi hay nối ba;
- A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức
cacbonyl;
- A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, trong
A có vòng no và có liên kết ete.
=> Suy ra công thức cấu trúc của A
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
O
O
O
2.
B(C
10
H
20

O
2
)
-
H
2
O
A (C
10
H
18
O)
Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A

H
+

H
2
O
A
OH
OH
B
Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
21
3. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản
ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham
gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng S

N
1 nội
phân tử.
Cis-B
A
OH
OH
H
O
OH
H
O
H
+
O
H
+
H
+
(+)
OH
(+)
(+)
Trans-B
A
OH
OH
OH
OH
(+)

OH
H
+
O
H
+
OH
Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
H
+

2 H
2
O
OH
OH
+
HCl
D
H
+
(+)
chuyÓn vÞ
H
2
O
O
O
HO
Cl

(+)
Cl
-
4.
C
Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối
với nhau.
12.
22
Chuyển vị
13.
1. Xitral có CTPT : C
10
H
16
O
- Ta có:
C
10
H
16
O
+ NH
2
OH
+ Tolens
+ KMnO
4
ñ/t
o

C
10
H
17
NO
C
10
H
16
O
2
CH
3
- C - CH
3
+ HOOC - COOH + CH
3
- C - CH
2
- CH
2
- COOH
O
O
(1)
(2)
(3)
- Từ (1) và (2) ⇒ Xitral là một anđehit đơn chức.
- Từ (3) ⇒ Xitral có thể có những công thức cấu tạo sau:

CH
3
- C = CH - CH = C - CH
2
- CH
2
- CH = O
CH
3
CH
3
CH
3
- C = CH - CH
2
- CH
2
- C = CH - CH = O
CH
3
CH
3
CH
3
- C = C - CH
2
- CH
2
- CH = CH - CH = O
CH

3
CH
3
- Tuy nhiên, dựa vào qui tắc isopren của terpen, CTCT đúng của Xitral là :
23

CH
3
- C = CH - CH
2
- CH
2
- C = CH - CH = O
CH
3
CH
3
hay

CHO

2. Trong thực tế, Xitral gồm 2 đồng phân, khi oxi hóa đều cho 2 sản phẩm như nhau, như vậy
chúng có đặc điểm khác nhau trong cấu hình của 2 đồng phân này là: chúng là đồng phân hình học
của nhau.

CH = O
CH
3
CH
3

CH
3
(trans)
CH
3
CH
3
CH
3
CH = O
(cis)
3. Geraniol có cấu tạo là:

CH = O
CH
3
CH
3
CH
3
(trans)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH

caáu hình cuûa Xitral-a laø:
Nerol có cấu tạo là:

CH = O
CH
3
CH
3
CH
3
(cis)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH
caáu hình cuûa Xitral-b laø:


14.
a. Công thức phân tử của A: C
10
H
20
O
Theo đề bài, hidro hóa B được A  Công thức cấu tạo của A và B lần lượt là:

OH
OH
+3H
2
Ni, t
o
(B)
(A)
b. A có 4 đồng phân hình học
HO OH
OH OH
c. Đun nóng A với H
2
SO
4
đậm đặc  2 chất có cùng công thức phân tử C
10
H
18
. Hai sản phẩm này
được tạo ra theo cơ chế E1.
24
OH
Cơ chế E1:
OH
+ H
+
H
2
O

OH
2
-H
2
O
0,25đ
d. Tính axit của A yếu hơn của B do nhóm –OH của B gắn vào nhân benzene làm cho liên kết
O – H phân cực mạnh  tính axit tăng
15.
a. A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi
A
1
tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton
CH
3
COCH
3
+ I
2
/ KOH CHI
3
+ CH
3
COONa
A
2
phản ứng với Na
2
CO
3

nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử → A
2
là một diaxit
HOOC-COOH + Na
2
CO
3
NaOOC-COONa + H
2
O + CO
2
A
3
có CTPT C
5
H
8
O
3
, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na
2
CO
3
.
A
3
vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit
A
1
: CH

3
COCH
3
; A
2
: HOOC-COOH và A
2
: CH
3
COCH
2
CH
2
COOH
b. A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung
cacbon là:
Đầu đuôi Đầu đuôi
Dựa vào cấu tạo của A
1
, A
2
, A
3
nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch cacbon:
Vì có sự hình thành axit oxalic nên A có thể là:


(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol
25
OH

Geraniol
OH
Nerol