Nghiên cứu sự phân bố nguyên tố đất hiếm trong cây cam vinh bằng kỹ thuật ICP MS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH





VƯƠNG CHÍ CAO






NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM TRONG CÂY CAM VINH
BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS





LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC







NGHỆ AN - 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH




VƯƠNG CHÍ CAO




NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ NGUYÊN TỐ
ĐẤT HIẾM TRONG CÂY CAM VINH
BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS



Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18


LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC



Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. NGUYỄN HOA DU

NGHỆ AN - 2014
LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại khoa Hóa Học, trường Đại học Vinh.
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS.TS. Nguyễn Hoa Du, người đã tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện đề tài.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Phan Thị Hồng Tuyết, PGS.TS.
Nguyễn Khắc Nghĩa đã đọc luận văn và góp nhiều ý kiến quý giá cho tôi
chỉnh sữa luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các giáo viên đã giảng dạy tôi trong quá trình
học tập tại trường, đến Ban chủ nhiệm Khoa Hóa - Trường Đại học Vinh và
quý thầy, cô kỹ thuật viên phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình nghiên cứu.
Xin cảm ơn đề tài B2013-27-05 đã tài trợ một phần kinh phí thực hiện
nội dung nghiên cứu này.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến lớp Hóa phân tích 20, gia đình, bạn
bè đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Vinh, tháng 10 năm 2014
Tác giả

Vương Chí Cao

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
2. Mục đích, ý nghĩa của đề tài 2
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3

4. Phương pháp nghiên cứu 3
Chương 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Điều kiện tự nhiên vùng đất trồng cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp,
Nghệ An 4
1.1.1. Vị trí địa lí, khí hậu, thủy văn 4
1.1.2. Đặc điểm thổ nhưỡng 5
1.2. Đặc điểm cây cam Vinh 6
1.3. Vai trò của nguyên tố đất hiếm đối với cây trồng 7
1.3.1. Các nguyên tố đất hiếm trong nông nghiệp 7
1.3.2. Chức năng sinh lí của nguyên tố đất hiếm trong đời sống
cây trồng 10
1.3.3. Một số chỉ tiêu cam Vinh ảnh hưởng bởi sự bón phân đất hiếm 11
1.4. Sự phân bố của nguyên tố đất hiếm trong thực vật 13
1.5. Các phương pháp phân tích đất hiếm 17
1.5.1. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA) 17
1.5.2. Phương pháp ICP-MS 20
Chương 2. THỰC NGHIỆM 28
2.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lí mẫu 28
2.1.1. Phương pháp lấy mẫu cam 28
2.1.2. Xử lí mẫu 28
2.1.3. Hóa chất dụng cụ máy móc 29
2.2. Quy trình phân tích 30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34
3.1. Đánh giá sự phân bố đất hiếm trong cây cam Vinh 34
3.1.1. Hàm lượng ĐH trong lá cam 34
3.1.2. Hàm lượng ĐH trong quả cam 36
3.2. Đánh giá mức độ tiêu hao đất hiếm do thu hoạch cam 39
3.3. Đánh giá mức độ cung cấp đất hiếm nhờ bón phân và xác định
mức độ bổ sung cần thiết để cân bằng dinh dưỡng cho cây 42
KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49


DANH MỤC VIẾT TẮT

DTPA : Diethylenetriamin pentaacetat
DTTH : Diện tích thu hoạch
ĐC : Đối chứng
EDTA : Ethylendiamin Tetraacetic acid.
HREE : Heavy rare earth elements (Nguyên tố đất hiếm nặng)
ICP- MS : Inductively Couple Plasma - Mass Spectroscopy
(Phương pháp phổ khối lượng kết hợp plasma
cảm ứng
LREE : Light rare earth elements (Nguyên tố đất hiếm nhẹ)
MREE : Medium rare earth elements Nguyên tố đất hiếm
trung gian
NĐ : Nghĩa Đàn
QH : Quỳ Hợp
REE, RE, NTĐH, ĐH : Nguyên tố đất hiếm
TB : Trung bình

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số thông số chất lượng của cam Vinh ở Nghĩa Đàn và
Quỳ Hợp 7
Bảng 1.2. Những số liệu cần thiết để phân tích các nguyên tố đất hiếm
bằng phương pháp kích hoạt nơtron 20
Bảng 2.1. Kết quả sấy khô mẫu lá và đông khô mẫu quả cam Vinh 29
Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong mẫu lá cam Vinh 34
Bảng 3.2. Hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quả cam Vinh 36

Bảng 3.3. Năng suất cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp các năm 39
Bảng 3.4. Mức độ tiêu hao sau thu hoạch cam 40
Bảng 3.5. Mức độ tiêu hao đất hiếm trung bình do thu hoạch cam 41
Bảng 3.6. Tiêu hao đất hiếm trung bình của Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp 42
Bảng 3.7. Hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong supe lân và NPK 43
Bảng 3.8. Mức độ cung cấp đất hiếm hàng năm cam Nghĩa Đàn -
Quỳ Hợp 44
Bảng 3.9. Hàm lượng đất hiếm trung bình trong đất Nghĩa Đàn- Quỳ
Hợp 46
Bảng 3.10. Tỉ lệ giữa hàm lượng trung bình lá so với hàm lượng trung
bình quả có bón phân đất hiếm và đối chứng của các
nguyên tố đất hiếm 46

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Các bộ phận chính của máy ICP-MS 22
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả hoạt động của máy khối phổ plasma cảm ứng 23
Hình 1.3. Các bộ phận của máy ICP-MS 24
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong
mẫu lá cam Vinh 35
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong
mẫu quả cam Vinh 38
Hình 3.3. Biểu đồ so sánh mức tiêu hao trong quả và mức cung cấp
do bón phân 45
Hình 3.4. Biểu đồ vùng so sánh hàm lượng trung bình nguyên tố đất hiếm
trong quả cam, lá cam, đất trồng cam 47


1
MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Cây cam là cây ăn quả quý, quả cam giàu dinh dưỡng, chất chống oxy
hóa. Hơn nữa cam còn chứa chất dưỡng da và chống lão hóa. Cam giúp giải
nhiệt, thỏa mãn cơn khát cho người có cường độ vận động cao, tăng cường hệ
tiêu hóa và hệ miễn dịch của cơ thể - có tác dụng chống viêm, chống khối u,
ức chế đông máu và chống oxy hóa mạnh.
Cam Vinh là thương hiệu cây ăn quả đặc sản của tỉnh Nghệ An, đã
được Bộ Khoa học và Công Nghệ công nhận chỉ dẫn địa lí từ ngày
17/10/2010. Sản phẩm này đã nổi tiếng ở thị trường trong nước và được trồng
chủ yếu ở huyện Nghĩa Đàn và huyện Quỳ Hợp - vùng đất đỏ bazan màu mỡ
này còn có tên gọi Phủ Quỳ, tỉnh Nghệ An. Đối với Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp -
cây cam là một trong những cây trồng chủ lực, là nguồn thu nhập chính của
nhiều hộ nông dân.
Về mặt nông hóa thổ nhưỡng, bên cạnh các nguyên tố dinh dưỡng đa
lượng và vi lượng như đạm, lân, kali, Mg,Cu, Zn, Mo, Mn, V… còn có một
số các nguyên tố đất hiếm có tác dụng sinh hóa đối với cây trồng giống như
nguyên tố vi lượng như La, Ce, Pr, Nd, Tm, Sm, Eu, Ho, Gd, Y, … đóng vai
trò rất quan trọng đối với đời sống cây trồng. Nếu thiếu đi một nguyên tố đất
hiếm nào đó thì cũng có thể làm ảnh hưởng đến hiệu quả, chất lượng và năng
suất cây trồng.
Tuy nhiên, vấn đề nghiên cứu về hàm lượng và sự phân bố nguyên tố đất
hiếm trên cây ăn quả ở các huyện Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp còn chưa được
nghiên cứu cụ thể, mặc dù chúng là yếu tố rất quan trọng đối với chất lượng
và năng suất nông sản.

2
Vì vậy chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự phân bố nguyên tố
đất hiếm trong cây cam Vinh bằng kỹ thuật ICP-MS” nhằm góp phần xác
định những số liệu cơ bản về sự phân bố các nguyên tố đất hiếm, tạo cơ sở

cho việc sử dụng phân bón và chế độ canh tác để nâng cao năng suất và chất
lượng sản phẩm cam Vinh.
2. Mục đích, ý nghĩa của đề tài
2.1. Mục đích nghiên cứu
Góp phần làm rõ sự phân bố ĐH trong các bộ phận chính của cây cam,
mức tiêu hao ĐH và cân bằng dinh dưỡng ĐH trong canh tác cam.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
- Xác định được hàm lượng các NTĐH trong hai bộ phận chính của
cam là lá và quả, tạo cơ sở khoa học để xem xét vai trò của ĐH đối với sinh
lý- sinh hóa cây cam.
- Chỉ ra được đặc điểm sự phân bố hàm lượng của các nguyên tố ở các
bộ phận của cây và vai trò sinh lý của chúng đối với cây.
- Đánh giá được mức độ tích tụ các nguyên tố do sự bón phân vi lượng
nghiên cứu
- Đánh giá được mức độ tiêu hao các nguyên tố do thu hoạch quả, trên
cơ sở đó có thể xác định mức bổ sung cần thiết để duy trì cân bằng dinh
dưỡng vi lượng cho cây.
2.3. Ý nghĩa thực tiễn
Đề tài thực hiện thành công sẽ mang lại ý nghĩa đó là:
- Có số liệu đánh giá về hàm lượng một số nguyên tố đất hiếm trong
cây cam Vinh
- Góp phần tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng phân bón có nguyên tố
hiếm trong canh tác cây ăn quả.

3
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu của đề tài: Lá và quả cam Vinh.
- Phạm vi nghiên cứu: Đánh giá hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trên
cây cam Vinh thu hái ở xã Nghĩa Tân, huyện Nghĩa Đàn và xã Minh Hợp,
huyện Quỳ Hợp.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Sưu tầm phân tích tổng hợp tài liệu có liên quan
- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm để phân tích xác định các
thông số cần thiết:
+ Sấy khô, đông khô để xử lí mẫu
+ Sử dụng phương pháp phân tích lượng vết kim loại bằng thiết bị ICP-
MS để xác định sự có mặt, hàm lượng và sự phân bố của các nguyên tố đất hiếm.
- Xử lí số liệu biểu diễn đồ thị, rút ra các thông tin cần thiết đánh giá
hàm lượng sự phân bố của chúng trong các mẫu cam, nhận định vai trò của
chúng đối với cây cam


4
Chương 1
TỔNG QUAN

1.1. Điều kiện tự nhiên vùng đất trồng cam Nghĩa Đàn - Quỳ Hợp, Nghệ An
1.1.1. Vị trí địa lí, khí hậu, thủy văn
- Huyện Nghĩa Đàn là một huyện miền núi, Nghệ An, nằm trong vùng
sinh thái phía Bắc tỉnh, cách thành phố Vinh 95 km về phía Tây Bắc. Huyện
có tổng diện tích tự nhiên là 61.775,35 ha. Vị trí địa lý của huyện nằm trên tọa
độ từ 105
0
15' - 105
0
30' kinh độ Đông và 19
0
13' - 19
0
33' vĩ độ Bắc, phía Bắc

giáp tỉnh Thanh Hoá, phía Nam giáp huyện Tân Kỳ, phía Đông giáp huyện
Quỳnh Lưu, phía Tây giáp huyện Quỳ Hợp.
- Quỳ Hợp là một huyện miền núi ở phía Tây Bắc tỉnh Nghệ An, nằm
trong tọa độ từ 19
0
10’ đến 19
0
29’ vĩ độ bắc và từ 104
0
56’ đến 105
0
21’ kinh độ
đông, phía Nam giáp huyện Tân Kỳ, phía Đông giáp huyện Nghĩa Đàn, phía
Tây Nam giáp huyện Con Cuông và huyện Quỳ Châu, tổng diện tích tự nhiên
là: 94.172,80 ha.
+ Đặc thù về khí hậu:
Đặc trưng khí hậu
Nghĩa Đàn
Quỳ Hợp
Tổng số giờ nắng trung bình năm
1579.1
1635.0
Nhiệt độ không khí tối cao tuyệt đối (
0
C)
41.6
41.5
Nhiệt độ tối cao trung bình năm (
0
C)

28.4
28.7
Lượng mưa trung bình năm (mm)
1596.1
1612.6
Độ ẩm tương đối trung bình năm (%)
85.4
83.9
Tổng lượng bốc hơi trung bình năm (mm)
825
945.4
Số ngày mưa /năm
136.9
140.4
Tốc độ gió trung bình năm (m/s)
1.2
1.0


5
+ Đặc thù về hệ thống sông ngòi, thủy văn
- Tài nguyên nước: Nghĩa Đàn nằm trong lưu vực sông Hiếu, là nhánh
sông lớn của hệ thống Sông Cả, bắt nguồn từ biên giới Việt - Lào qua Quế
Phong, Quỳ Châu, Quỳ Hợp vể Nghĩa Đàn, Tân Kỳ, gặp sông Cả tại Cây
Chanh (huyện Anh Sơn). Tổng diện tích lưu vực 5.032 km
2
. Cùng với Sông
Hiếu còn có 48 sông suối lớn nhỏ, trong đó có 5 nhánh chính, đó là Sông Sào
dài khoãng 34 km, Khe Cái dài 23 km, Khe Hang dài 23 km, Khe Diên dài
16 km, Khe Đá dài 17 km, nhiều thuận lợi trong công tác đầu tư xây dựng

nhiều công trình thủy lợi, với trên 100 hồ đập lớn nhỏ có trữ lượng hàng trăm
triệu m
3
. Trong đó có 2 công trình lớn là hồ Sông Sào và hồ Khe Đá.
Huyện Quỳ Hợp nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, chịu ảnh
hưởng sâu sắc của gió mùa Đông bắc và Tây Nam. Do địa hình của dãy
Trường Sơn ảnh hưởng mạnh đến hoàn lưu khí quyển đã tạo nên sự khác biệt
lớn trong phân hoá khí hậu khu vực.
Một số hiện tượng thời tiết đặc trưng:
- Gió Tây khô nóng: Đây là vùng chịu ảnh hưởng có gió Tây khô nóng.
Hoạt động của gió Tây thường gây nên hạn hán trong thời kỳ đầu và giữa mùa
hè (tháng 5-7).
- Mưa bão: Vùng này ít chịu ảnh hưởng của mưa bão, hai tháng nhiều
bão nhất là tháng 9 và tháng 10. Nơi đây lượng mưa khá thấp (1268
mm/năm), số ngày mưa chỉ có 147 ngày. Nhìn chung đây là một trong những
vùng có chế độ khí hậu ít thuận lợi của tỉnh Nghệ An.
1.1.2. Đặc điểm thổ nhưỡng
Đất đai ở Nghĩa Đàn Và Quỳ Hợp rất phong phú thích hợp cho trồng
các loại cây ăn quả (cam, dưa, xoài, ) và cây công nghiệp (cao su, cafe, )
Một số loại đất ở Nghĩa đàn và Quỳ hợp:
- Đất Feralit đỏ vàng vùng đồi (dưới 200 m).

6
- Đất feralit đỏ vàng trên núi thấp (từ 200-1000 m).
- Đất mùn vàng trên núi trung bình (1000-2000 m).
- Đất mùn trên núi cao ( > 2000 m)
1.2. Đặc điểm cây cam Vinh
- Cam có nhiều loại cam khác nhau tùy từng quốc gia và địa phương
trong thương mại cam được chia làm hai loại : cam ngọt và cam chua
- Một số loài cam : Cam tròn, Cam tròn Navel, Cam Blood, Cam ngọt

Địa Trung Hải
- Một số giống cam ở Việt Nam: Cam Xã Đoài (Nghệ An),Cam Động
Đình (Hải Hưng), Cam Soàn (ĐBSCL), Cam đường, Cam Sành.
- Đặc điểm của cây cam Vinh:
Hiện nay thương hiệu cam Vinh chủ yếu gồm giống cam xã Đoài (Nghi
Lộc, Nghệ An) và giống cam V2. Các giống cam này được trồng ở vùng
Nghĩa Đàn, Quỳ Hợp, và một phần Con Cuông, Tân Kỳ
+ Cam V2 (Valenxia 2) có nguồn gốc từ Tây Ban Nha được trồng trên
đất Phủ Quỳ (Nghĩa Đàn- Quỳ Hợp) từ năm 2004. Tuy nhiên không phải cứ
trồng trên đất Nghĩa Đàn dù bất cứ ở đâu đều cho cam tốt. Mặc dù vùng đất
được coi là cằn cỗi với nhiều núi đá, tuy vậy với lấp đất đỏ sẵn có bề mặt,
Quỳ Hợp lại là nơi trồng được cam nổi tiếng là ngon của tỉnh.
- Cam Xã Đoài :
+ Cam xã Đoài là giống nhập nội được người Pháp đưa vào từ rất lâu
và trồng đầu tiên ở Nghi Diên- Nghi Lộc- Nghệ An.Cam Xã Đoài cho có thể
cho năng suất cao và ổn định ở nhiều vùng sinh thái khác nhau. Các thông số
đặc trưng cho chất lượng cam Vinh (mẫu chín) đã được nhóm nghiên cứu của
PGS.TS Nguyễn Hoa Du xác định năm 2013 như sau: [9]

7
Bảng 1.1. Một số thông số chất lượng của cam Vinh
ở Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp
TT
Thông số
Cam Nghĩa Đàn
Cam Quỳ Hợp
1
Hàm lượng axit (%)
+ Toàn phần
+ Cố định

+ Dễ bay hơi

0,793
0,665
0,128

0,747
0,608
0,139
2
Hàm lượng đường tổng
(mg/ml)
79,997
82,780
3
Hàm lượng Vitamin C
(ppm)
441,500
426,818
4
Hàm lượng chất khô (%)
6,830
9,830

1.3. Vai trò của nguyên tố đất hiếm đối với cây trồng
1.3.1. Các nguyên tố đất hiếm trong nông nghiệp
Phân nhóm NTĐH
57
58
59

60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
39
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y
Phân nhóm Xeri (NTĐH nhẹ)

Phân nhóm Ytri ( NTĐH nặng)
Nhóm nhẹ
Nhóm trung
Nhóm nặng

Nguyên tố đất hiếm gồm 15 nguyên tố đã tìm thấy trong các loại đá.
Qua khảo sát ta thấy có một quan hệ đặc biệt: Hàm lượng giảm với sự tăng
của khối lượng nguyên tử và theo quy luật Oddon- Harkins [6, 12], Các
nguyên tố kế tiếp nhau nguyên tố nào có số hiệu nguyên tử chẵn thường phổ
biến hơn nguyên tố có số hiệu nguyên tử lẻ. Hàm lượng tổng số nguyên tố

8
đất hiếm trong đất khoảng 0,01 %-0,02 %, phụ thuộc vào mẫu đất, đá mẹ,
khí hậu, sinh mô.
Có thể nói việc ứng dụng đất hiếm trong lĩnh vực công nghiệp, nông
nghiệp và lĩnh vực khác không còn xa lạ đối với chúng ta nữa. Và điều đó đã
thể hiện sự sáng tạo và đột phá trong việc nghiên cứu và sử dụng đất hiếm
hiện nay. Đặc biệt với nông nghiệp các nhà khoa học đã nghiên cứu các loại
phân bón vi lượng phục vụ trong sản xuất nông nghiệp. Loại phân bón này
được sản xuất với mục đích góp phần làm tăng sự phát triển của bộ rễ cho cây
trồng cũng như tăng khả năng chống hạn, chịu sâu bệnh
Theo số liệu thống kê từ những kết quả ứng dụng phân bón vi lượng
trên cơ sở đất hiếm trên thế giới cho thấy, các loại cây trồng như lúa, bắp
cải…đều tăng năng suất từ 4 - 15%. Đặc biệt từ những năm đầu thập niên 70
của thế kỷ trước, Trung Quốc đã tiến hành nghiên cứu chế tạo phân bón từ đất
hiếm. Từ đó đến nay loại phân bón này càng được sử dụng phổ biến hơn. Ở
Việt Nam cũng không phải là ngoại lệ, trong thời gian gần đây một số trung
tâm nghiên cứu về lĩnh vực này cũng đã tiến hành những nghiên cứu thử
nghiệm ứng dụng đất hiếm dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp
bước đầu mang lại những tính hiệu rất khả quan.

Một trong những trung tâm nghiên cứu và ứng dụng đất hiếm để sản
xuất nhiều loại phân bón vi lượng phục vụ cho sản xuất nông nghiệp mang lại
hiệu quả cao là Trung tâm Công nghệ tinh chế thuộc Viện Công nghệ Xạ
hiếm thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ.
Hiện nay các sản phẩm sáng tạo này đã được đưa ra thị trường sử dụng,
trong đó đặc biệt có 2 chế phẩm là Phấn Tiên và Thủy Tiên. Chúng có độ an
toàn cao, thân thiện với môi trường mà quan trọng hơn hiệu quả mang lại rất
rõ rệt, đồng thời giá thành rất phải chăng giúp người nông dân tiết kiệm tối đa
chi phí trong sản xuất. Đặc biệt các loại sản phẩm này đều đã được Bộ Nông

9
nghiệp và Phát triển nông thôn xếp vào danh sách các loại phân bón được
phép sản xuất, kinh doanh và sử dụng tại Việt Nam dựa trên các tiêu chí đánh
giá, kiểm nghiệm trong thực tế.
Về công nghệ sản xuất phân bón vi lượng từ ứng dụng đất hiếm, người
ta cho quặng đất hiếm hòa tan trong một số axit nhằm mục đích loại bỏ các
nguyên tố gây hại cho cây trồng và sức khỏe con người. Sau đó chúng được
trải qua công đoạn chiết tách dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ để dùng làm
nguyên liệu sản xuất phân bón dưới dạng muối chậm tan. Và cuối cùng sản
phẩm được bổ sung thêm một số hàm lượng chất tạo phức cũng như trộn thêm
các nguyên tố đa lượng khác để bón hoặc phun cho cây trồng.
Như vậy có thể thấy việc ứng dụng đất hiếm vào sản xuất phân bón vi
lượng phục vụ cho sản xuất nông nghiệp đã và đang mang lại hiệu quả cao.
Đó sẽ là một trong những ứng dụng rất thiết thực giúp bà con nông dân tiết
kiệm chi phí đồng thời nâng cao hiệu quả sản xuất. Và đặc biệt hơn trong thời
điểm giá phân bón có xu hướng tăng nhanh thì đây được xem là một giải pháp
rất hữu hiệu.
Việc sử dụng phân bón đất hiếm trong nông nghiệp cần được quan tâm
cả khía cạnh an toàn sức khỏe và tác động môi trường. Do đó, song song với
những nghiên cứu tạo các chế phẩm phân bón đất hiếm, cần có những khảo

sát về sự phân bố và khả năng tích tụ các nguyên tố này ở cây trồng, đặc biệt
là ở các bộ phận thu hoạch của cây. Do chúng tồn tại với mức vi lượng và
siêu vi lượng, nên vấn đề này chỉ được quan tâm trong những năm gần đây
nhờ các kỹ thuật phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao như ICP-MS.
Những số liệu này cũng sẽ rất hữu ích trong việc tìm hiểu cơ chế và tác dụng
sinh lý, sinh hóa của các ĐH đối với cây trồng, trong việc cân đối mức dinh
dưỡng cho cây khi chăm bón [3], [6], [17].

10
1.3.2. Chức năng sinh lí của nguyên tố đất hiếm trong đời sống cây trồng
Các kết quả thử nghiệm sau 30 năm mùa vụ cho thấy vi lượng nguyên
tố đất hiếm có ảnh hưởng rõ rệt đến nhiều loại cây trồng. Năng suất và chất
lượng được nâng cao. Song song với việc sử dụng nguyên tố đất hiếm trong
trồng trọt các nhà khoa học cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của
nguyên tố đất hiếm lên cơ thể người và động vật.
Các nguyên tố đất hiếm ảnh hưởng trực tiếp đến sự phát triển của rễ và
lá, ngòai ra nó còn kích thích quá trình nảy mầm, đâm chồi của cây [10],[13].
Khi sử dụng những dung dịch nguyên tố đất hiếm với nồng khác nhau để
ngâm hạt giống, người ta thấy mức độ xúc tiến quá trình nảy mầm của cây
trồng khác nhau.
Một số kết quả thí nghiệm cho thấy các nguyên tố đất hiếm có nồng độ
0.1-1.0 ppm kích thích sự phát triển của rễ của cây đậu và dưa chuột, còn khi
nồng độ lớn hơn 5,0 ppm thì nó kìm hảm sự phát triển của rễ. Qua nghiên cứu
người ta thấy các nguyên tố đất hiếm kích thích sự hình thành glana và
lametta trong lá[7],[12], tăng cường hàm lượng clorophin và quá trình quang
hợp, đẩy mạnh quá trình quang hợp, đấy mạnh quá trình tổng hợp, tích lũy và
di chuyển hidrocabon trong ngủ cốc, tăng hàm lượng đường và vitamin trong
hoa quả…chế phẩm của các nguyên tố đất hiếm bón cho cây trồng : như lúa
gạo, lúa mì, ngủ cốc, mía, củ cải đường, thuốc lá, chè, bông, đậu, lạc và cây
ăn quả thì tỷ lệ nảy mầm cao, năng suất tăng từ 5-15 %, cá biệt có cây tăng

hơn 20 % như chuối, tăng 20-30 % như nấm [12].
Một số kết quả nghiên cứu khẳng định, các nguyên tố đất hiếm không
những làm tăng năng suất cây trồng mà còn làm tăng sự hấp thụ và sử dụng
nitơ, photpho, làm giảm sự mất nitơ trong đất. Đất hiếm có tác dụng sinh hóa
tương tự canxi và có thể thay thế canxi khi xuất hiện sự thiếu hụt vôi.

11
Năm 1935, A.A Drobop [12] đã tiến hành nghiên cứu vai trò của đất
hiếm đối với sự tăng trưởng, sinh sản, năng suất của đậu hà lan, cà rốt, bí đỏ,
cao su,…kết quả cho thấy năng suất cây trồng đạt cao nhất khi bón hỗn hợp
dinh dưỡng gồm 0.01 g hỗn hợp đất hiếm trong 6 lít dung dịch, hoặc dung
dịch các đơn chất lantan, xeri, khi bón hỗn hợp này năng suất đậu hòa lan
tăng 45.66 %,đối với cây cao su, tuy không nâng cao năng suất nhưng hàm
lượng chất kết tinh tăng từ 2.7 %- đến 4.9%.
Các nhà khoa học Trung Quốc đã nghiên cứu trong hơn 20 năm và rút
ra nhiều kết luận quan trọng về ứng dụng của đất hiếm trong nông nghiệp. Ví
dụ : với hàm lượng phù hợp đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất cây
trồng và chất lượng cây lương thực, cây lấy hạt, cây rau. Đối với tiểu mạch và
lúa tăng năng suất 8 %, thuốc lá, lạc cải ngọt tăng từ 8-12 %, rau quả tăng từ
10-15 %. Trong điều kiện nhất định đất hiếm làm bộ rễ phát triển [18].
Các nhà khoa học nhận thấy rằng, khi dùng nồng độ từ 3-5 mg/lít để xử
lí thì bộ rễ của lúa, ngô, mía phát triển mạnh. Cụ thể độ dài tăng từ 4-10 %, số
lượng rễ tăng 20 %, trọng lượng rễ tăng 15.5 %, thể tích 2,5 %. Vì bộ rễ phát
triển nên khả năng hút chất dinh dưỡng tăng, đồng thời đất hiếm làm tăng
hoạt động của men nên làm tăng độ nảy mầm của hạt giống. Một số nhà khoa
học đã chế tạo được một loại sản phẩm đất hiếm gọi là “thường lạc” hòa tan
tốt, tính thích ứng rộng hiệu lực ổn định để cung cấp rộng rải trong nông
nghiệp [12], [16].
1.3.3. Một số chỉ tiêu cam Vinh ảnh hưởng bởi sự bón phân đất hiếm
+ Tỷ lệ diệp lục:[8]

Kết quả đo phổ lá cam Nghĩa Đàn- Quỳ Hợp
Các nguyên tố đất hiếm kích thích sự hình thành glana và lametta trong
lá, tăng cường hàm lượng Clorophin và quá trình quang hợp góp phân đẩy
mạnh quá trình quang hợp của lá, làm tăng hàm lượng chất xanh

12
+ Diện tích trung bình của lá:
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng diện tích trung bình của lá tuy không
sai lệch nhiều nhưng có sự khác nhau giữa các mẫu. Diện tích trung bình của
lá cao nhất ở mẫu vừa bón lót vừa bón thúc kết hợp phun lá, thấp nhất ở mẫu
đối chứng không bón gì và mẫu chỉ bón lót.
Một số chỉ tiêu do ảnh hưởng của đất hiếm lên cây cam Vinh
+ Tỷ lệ ra hoa đậu quả:
Tỷ lệ đậu quả ổn định ở các mẫu có bón, cao ở mẫu vừa bón lót vừa
bón thúc, cao nhất ở mức bón trung bình. Tỷ lệ rụng quả trung bình cao nhất
ở mẫu chỉ bón lá và đối chứng, giảm dần ở các mẫu bón lót và mẫu bón lót và
bón thúc.
+ Chất lượng quả cam
- Một số chỉ tiêu lí tính: Qua nghiên cứu cho thấy các mẫu khác nhau
đường kính quả, chiều cao quả và số múi không sai khác nhau nhiều, riêng
trọng lượng quả có sai khác nhiều ở mẫu thực nghiệm và đối chứng và khác
nhau ở các mẫu có mức bón khác nhau. Biểu hiện cao ở mẫu bón kết hợp,
tăng dần ở các mức bón với liều lượng trung bình.
- Chỉ tiêu sinh hóa: Chỉ tiêu sinh hóa, trong đó độ Brix, đường tổng số,
hàm lượng vitamin C, hàm lượng axit quyết định chất lượng quả.
Độ Brix là tỷ số phần trăm giữa khối lượng đường saccharose và khối
lượng dung dịch nước đường
Thành phần axit hữu cơ có trong quả là một trong những yếu tố làm cho
hương vị quả ngon hay không, và có liên quan tới tất cả các hàm lượng và
thành phần khác trong quả. Tại vùng nghiên cứu giống cam Xã Đoài có hàm

lượng axit là 0.48 %.
Khác với chỉ tiêu lí tính phụ thuộc nhiều vào nguồn gốc giống, các chỉ
số hóa tính phụ thuộc nhiều vào các điều kiện môi trường, gieo trồng và chăm

13
sóc. Tuy nhiên kết quả phân tích các chỉ tiêu sinh hóa của các mẫu cam không
nói lên được sự khác nhau giữa các mẫu. Có thể do cam là cây trồng lâu năm,
để một yếu tố chăm sóc tác động lên cây cam làm thay đổi chỉ tiêu sinh hóa sẽ
cần một quá trình nghiên cứu lâu dài.
1.4. Sự phân bố của nguyên tố đất hiếm trong thực vật
Dựa trên việc khảo sát với 6 loài thực vật, Wyttenbach et al. (1998)
[17] phát hiện ra rằng các mô hình phân phối của nguyên tố đất hiếm trong
các thực vật là khác với trong đất. Trừ các cây vân sam Na Uy, tính năng làm
giàu LREE và sự bất thường của Ce đã được tìm thấy trong thực vật. Các mô
hình phân bố (distribution) của nguyên tố đất hiếm có thể khác nhau rất nhiều
giữa các loài thực vật khác nhau trong cùng một vị trí và thậm chí cả trong
cùng một loài.
Trong số các nguyên tố đất hiếm, Ce đã được tìm thấy chủ yếu là kết
hợp với protein trong khi Nd với cellulose. Sự tồn tại của nguyên tố đất hiếm
trong thực vật đã được nghiên cứu ở cấp độ tế bào bằng cách sử dụng tách
chất nguyên sinh
Tuy nhiên, khi so sánh với các vật liệu nguồn, các tính năng làm giàu
LREE đã được tìm thấy. Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm không liên quan
trong quá trình chuyển từ đất lúa mì hoặc lúa đã được quan sát bởi các tác giả
và cộng tác viên và kỹ thuật phân tích kích hoạt neutron, kết quả cho thấy các
mô hình phân bố của nguyên tố đất hiếm là giống như trong phyllomes (bộ
phận của cây phát triển từ lá) mà không có sự phân đoạn [17, 26, 28].
Tính năng làm giàu LREE đã được quan sát thấy trong các bộ phận trên
mặt đất so với đất và rễ trong một nghiên cứu với 9 loài thực vật ở một khu
vực khai thác mỏ và trong một nghiên cứu khác với 5 loài cây có khả năng

làm giàu khác nhau. Người ta thấy rằng mô hình phân phối REE trong rễ
thực vật khá tương tự như của các nguyên tố đất hiếm hòa tan trong tầng đất.

14
Tuy nhiên, khả năng làm giàu LREE đã được quan sát thấy trong các bộ phận
trên mặt đất, đặc biệt là trong thân cây (stems) và cuống (stipes). Bên cạnh
những phân đoạn giữa LREEs và HREEs và sự bất thường của một số REE
riêng, hiệu ứng hóa trị bốn của mô hình phân phối của REE đã được tìm thấy
trong một số cây dương xỉ, rong biển, và thực vật khác.
Đường cong phân bố các nguyên tố đất hiếm có thể được chia thành bốn phần
tương tự.
Nghiên cứu phát hiện ra rằng bổ sung DTPA, EDTA, axit citric, axit
humic, axit fulvic gây ra sự giảm hàm lượng của nguyên tố đất hiếm trong
thực vật, cùng với giảm mức độ làm giàu MREE trong rễ và HREE trong lá.
Nghiên cứu tiếp tục chỉ ra rằng sự tích tụ của nguyên tố đất hiếm trong các
bộ phận trên cây và sự phân bố giữa LREEs và HREEs trong lá bị ảnh hưởng
bởi các phối tử hữu cơ không liên quan chủ yếu được kiểm soát bởi nồng độ
và tỷ lệ tương đối của các nguyên tố đất hiếm ở các kiểu ion tự do trong dung
dịch. Sự làm giàu HREE trong bộ phận trên không của thực vật đã được quan
sát dựa vào sự kết hợp mạnh mẽ của hầu hết các ligand (phối tử) với HREEs
hơn với LREEs. Hơn nữa, sự phân bố các nguyên tố đất hiếm có thể bị ảnh
hưởng bởi giá trị pH, Eh, và các ion vô cơ trong vùng rễ và độ chiếu sáng của
ánh sáng mặt trời, sự tăng nồng độ Ca
2+
và ion SO
4
2-
trong dung dịch vùng rễ
có thể gây giảm nồng độ các nguyên tố đất hiếm trong thực vật, cũng như
mức độ giảm làm giàu HREE trong lá. Sự tích tụ của nguyên tố đất hiếm

trong các bộ phận trên cây có thể giảm do kết tủa với PO
4
3-
. Tuy nhiên, không
thấy có thay đổi đáng chú ý trong các mô hình phân bố của nguyên tố đất
hiếm trong rễ và lá. Mô hình tích tụ và phân đoạn khác nhau rất nhiều phụ
thuộc vào pH. Điều này có thể liên quan đến việc tạo phức và quá trình kết
tủa của các phối tử hữu cơ nội sinh trong mạch gỗ (xylem vessels). Sự chiếu
sáng có ảnh hưởng đến các phân đoạn giữa LREEs và HREEs trong bộ phận

15
trên mặt đất của thực vật chủ yếu thông qua những thay đổi lưu lượng thoát
hơi nước của cây [17, 19, 20].
Một số yếu tố sau đây chi phối sự phân bố ĐH trong cây:
* Sự khuếch tán của nguyên tố đất hiếm từ đất vào các bề mặt rễ
Zhang và CS. (1999) [17, 26, 27] chỉ ra rằng sinh khả dụng của các
chất dinh dưỡng và các ion phụ thuộc phần lớn vào đặc điểm lý hóa và sinh
học của đất, đặc biệt là động lực các quá trình trong vùng rễ. Vì vậy, những
thay đổi trong vùng rễ gây ra bởi sự tăng trưởng của rễ có thể là một yếu
tố quan trọng gây ra sự phân bố của nguyên tố đất hiếm. Ví dụ, chất tiết ra
từ hệ thống rễ có thể chứa một số axit hữu cơ đơn giản, axit amin, như vậy,
các axit không chỉ thúc đẩy giải hấp nguyên tố đất hiếm từ hạt đất, mà còn
ảnh hưởng đến sự khuếch tán của nguyên tố đất hiếm từ đất vào các bề mặt
gốc bằng cách hình thành phức hợp với REEs. Hai quá trình này có thể
thay đổi thành phần các chất hữu cơ trong vùng rễ và do đó có ảnh hưởng
đến sinh khả dụng của REEs đơn giản. Các quá trình này có thể gây ra sự
phân bố thường xuyên của nguyên tố đất hiếm trong quá trình chuyển từ
đất cho thực vật do khả năng kết hợp khác nhau của nguyên tố đất hiếm
với phối tử hữu cơ.
Wyttenbach et al. (1998) [17] cho rằng loại và nồng độ của các phối tử

hữu cơ trong vùng rễ có thể là yếu tố chính gây ra các mô hình và mức độ
phân đoạn của nguyên tố đất hiếm trong thực vật là khác nhau.
* Sự hấp thu nguyên tố đất hiếm của hệ thống rễ thực vật
Các nhà khoa học tách nguyên tố đất hiếm trên các thành tế bào và
các bộ phận khác nhau của chúng về rễ lúa mì sử dụng một phương pháp
chiết liên tục và thấy rằng khoảng 60% nguyên tố đất hiếm trong rễ được
hấp thụ bởi các tế bào trong đó 88% nguyên tố đất hiếm được hấp thụ bởi
các chất pectic.

16
Sự hấp thu nguyên tố đất hiếm của thành tế bào cũng có một mức độ nhất
định chọn lọc do đó, sự phân bố của nguyên tố đất hiếm trong rễ cây là do cả
hai thành tế bào hấp thụ và kết tủa phosphate. Quá trình trước (thành tế bào
hấp thụ) là quan trọng hơn trong điều kiện có tính axit mạnh và các quá trình
sau (kết tủa photphat) ngày càng tăng khi tăng pH.
* Sự di chuyển nguyên tố đất hiếm đến các bộ phận trên cây
Sự phân bố giữa LREEs và HREEs trong bộ phận trên không của cây là
do tất cả các yếu tố của phức của các phối tử hữu cơ, hấp phụ của thành tế
bào, và kết tủa hóa học.
Dựa trên các nghiên cứu về sự phân bố của nguyên tố đất hiếm, có ít
nhất ba khía cạnh của các quá trình sinh khả dụng và vận chuyển nguyên tố
đất hiếm và các kim loại nặng :
+ Các nguyên tố kim loại vào mạch xylem chủ yếu ở dạng ion tự do.
Kim loại ở dạng phức bị chặn bởi các cấu hình đặc biệt trong các đường dẫn
truyền bên trong rễ cây. Do hạn chế này, phức của các phối tử trong đất và rễ
có thể ảnh hưởng đáng kể đến dạng sinh khả dụng của các kim loại.
+ Hấp thụ của thực vật và các chất kết tủa hóa học (biến đổi theo các
yếu tố khác nhau) cùng xác định các dạng tồn tại của kim loại trong rễ cây.
Nói chung, sự hấp thụ chọn lọc của ion bởi thành tế bào trong điều kiện axit
là khá mạnh, trong khi các quá trình kết tủa trở nên quan trọng hơn khi giảm

nồng độ axit.
+ Sự phân bố của các kim loại trong các bộ phận trên cây là kết quả của
cả sự cố định và các cơ chế vận chuyển.
Các phức của các phối tử hữu cơ trong mạch xylem đóng một vai trò
quan trọng và các nguyên tố có khả năng tạo phức mạnh ( linh động mạnh)
được ưu tiên vận chuyển lên đỉnh [17, 26, 27].

17
* Nồng độ đất hiếm trong thực vật liên quan đến nồng độ của chúng
trong đất
Nồng độ của đất hiếm trong hầu hết thực vật đều thấp, nhìn chung nồng
độ của nguyên tố đất hiếm trong hầu hết thực vật đều liên quan đến nồng độ
của chúng trong đất,nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ nguyên tố đất hiếm trong
đất cao, dẫn tới xu hướng tích lũy nồng độ của chúng cao trong lá cây. Nghiên
cứu cũng chỉ ra rằng các loại thảo mộc dễ tích lũy nguyên tố đất hiếm hơn các
loài cây thân gỗ [23].
1.5. Các phương pháp phân tích đất hiếm
1.5.1. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron (NAA)
Phương pháp này cho độ chính xác cao, có giới hạn phát hiện cỡ ppm,
một vài trường hợp cỡ ppb. Việc ứng dụng phương pháp kích hoạt nơtron để
xác định các nguyên tố vết trong đất rất quan trọng, đặc biệt là các nguyên tố
đất hiếm. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp là bắn phá nơtron vào các mẫu
nghiên cứu mà kết quả là các hạt nhân phóng xạ được tạo thành theo các kiểu
phản ứng sau:
(n,γ); (n,p); (n,α); (n,2n); (n,f)
Như vậy, ví dụ một phản ứng hạt nhân viết dưới dạng tổng quát (n,γ)
được biểu diễn như sau:
nX
A
z

1
0



(
X
A
z
1
)
*



(
X
A
z
1
)
Trong đó:
- X là hạt nhân của nguyên tố cần phân tích.
- X
*
là hạt nhân của đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng.
- n là nơtron nguồn.
Do phản ứng (n,γ) có tiết diện bắt nơtron tương đối lớn và n có khả
năng xuyên sâu mạnh (vì không mang điện tích ) nên thường được áp dụng để
phân tích cho đa số các nguyên tố. Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân