Tổng hợp và nghiên cứu phức chất ni (II) và cu (II) với hợp chất n (e) (2 hydroxyphenyl) methylidene 2 phenoxyaceto hydrazide, thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THÔNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Ni(II) VÀ
Cu(II) VỚI HỢP CHẤT N'-[(E)-(2-Hydroxyphenyl)
methylidene]-2-phenoxyaceto hydrazide, THĂM DỊ HOẠT
TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH - 2014


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THÔNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Ni(II) VÀ
Cu(II) VỚI HỢP CHẤT N'-[(E)-(2-Hydroxyphenyl)
methylidene]-2-phenoxyaceto hydrazide, THĂM DỊ HOẠT
TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS: NGUYỄN HOA DU

VINH - 2014


3

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc của mình tới
PGS.TS Nguyễn Hoa Du – Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn,
động viên và giúp đỡ tơi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Xin chân thành cảm ơn tới TS. Nguyễn Tiến Công – Khoa Hóa học
Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh người đã giúp về phương pháp
Tổng hợp phối tử .
Xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Ngọc Tuấn đã giúp góp ý và
chỉnh sủa bản thảo.
Tơi xin trân trọng cảm ơn các thầy cơ Khoa Hóa học đã đóng góp ý
kiến và các thầy cơ phụ trách phịng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất
để tơi nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Qua đây tơi cũng xin cám ơn Ban Giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa,
Khoa Sau đại học – Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tơi hồn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình,
bạn bè cùng với các đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi hồn thành tốt luận văn.
Tuy nhiên, trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và

thiếu sót nên tơi rất mong q thầy cơ và các bạn góp ý để hồn thiện hơn
luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này.
Xin chân thành cảm ơn!
Vinh, Tháng 10 năm 2014
Nguyễn Thông


4

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI .............................................................................. 1
II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU ...................................................................... 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................... 3
1.1 Tổng hợp hydrazit .................................................................................... 3
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo .................................................................................. 3
1.1.2.Tổng hợp hydrazit ................................................................................. 3
1.2. Hydrazit N-thế (hydrazone) ..................................................................... 4
1.3 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazit .................................... 4
1.4 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazone .................................. 6
1.5. Các phương pháp xác định công thức, cấu trúc của phối tử và phức kim
loại của chúng. ............................................................................................. 19
1.5.1. Đặc trưng phổ IR và phổ electron của các phức .................................. 19
1.5.2. Phổ khối ............................................................................................. 23
1.5.3. Phổ NMR ........................................................................................... 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 28
2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất....................................................................... 28
2.1.1. Hố chất ............................................................................................. 28
2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................. 28

2.1.3. Máy móc ............................................................................................ 28
2.1.4. Các phép đo ........................................................................................ 28
2.2. Tổng hợp phối tử và phức chất .............................................................. 29
2.2.1 Tổng hợp phối tử ................................................................................. 29
2.2.2 Tổng hợp phức chất ............................................................................. 29
2.2.2.1. Phức của Cu(II) với phối tử ............................................................. 29
2.2.2.2. Phức của Ni(II) với phối tử .............................................................. 29


5

2.3 Thăm dị hoạt tính kháng sinh của phức chất Cu(II), Ni(II) với phối tử .. 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 33
3.1. Xác định thành phần và cấu tạo của phối tử H2L1 ................................. 33
3.1.1. Phổ IR của H2L1 ................................................................................. 33
3.1.2. Phổ HR-ESI-MS ................................................................................. 34
3.1.3. Phổ 1H-NMR ..................................................................................... 35
3.2. Xác định thành phần của phức chất Ni(II) với phối tử ........................... 37
3.2.1 Phổ hồng ngoại IR của phức chất Ni(II) với phối tử ............................ 37
3.2.2. Phổ khối lượng phân giải cao HR-ESI-MS của phức chất Ni(II) với
phối tử H2L1 ................................................................................................ 38
3.3. Xác định thành phần của phức chất Cu(II) với phối tử........................... 40
3.3.1 Phổ hồng ngoại IR của phức chất Cu(II) với phối tử ............................ 40
3.3.2. Phổ 1H- NMR của phức chất Cu(II) ................................................... 41
3.4.Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn ......................................................... 42
KẾT LUẬN .................................................................................................. 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 46


6

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
IR :

Phổ hồng ngoại

HR – ESI – MS : Phổ khối lượng phân giải cao
1

H-MNR :

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân


7

DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Phức chất loại amit và loại imit.......................................................... 4
Hình 1.2 Hydrazits acid 2-hydroxybenzoic.................................................... 5
Hình 1.3 Các hydrazid tạo phức chất với Cu(II) ............................................. 5
Hình 1.4. Phức Cu(II) của 1,2-diacylhydrazines ............................................ 6
Hình 1.5 Cấu trúc amindo và iminol ............................................................... 7
Hình 1.6: Cấu trúc của cation [Cu(L1)]+ ......................................................... 9
Hình 1.7: Cấu trúc của cation [Ni(L2)]+ .......................................................... 9
Hình 1.8: Cấu trúc của [Ni(L1)2](ClO4)2 ....................................................... 12
Hình 1.9: Liên kết H- trong cấu trúc hợp chất cao phân tử của
[Ni(L1)2](ClO4)2. .......................................................................................... 13
Hình 1.10: Cấu trúc NiL2(NCS)2

Hình 1.11:Cấu trúc [Ni(pn)2(H2O) 2]2+ . 14

Hình 1.12: Cấu trúc [Cu(pytIsal)]ClO4/0.5CH3OH ....................................... 15
Hình 1.13: Cấu trúc [Cu(pytAzosal)]ClO4. ................................................... 16
Hình 1.14: Sự phân mảnh của [Ni(La)(H2O)4]·EtOH·H2O ............................ 24
Hình 1.15: Phân mảnh của phối tử bazơ Schiff H2Lb .................................... 25
Hình 1.16: Phổ 1H NMR phối tử bazơ Schiff H4La(a) và H4L4(b) trong
DMSO-d6,sau đó thêm D2O, phối tử bazơ Schiff H2Lb(c) và H2Lb(d) sau đó
thêm D2O ..................................................................................................... 26
Hình 3.1: Phổ IR của phối tử H2L1 ............................................................... 34
Hình 3.2: Phổ HR-ESI-MS của phối tử ........................................................ 35
Hình 3.3: Phổ 1H-NMR của phối tử H2L1 ..................................................... 36
Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của phối tử H2L1 ..................................................... 37
Hình 3.6: Phổ IR của phức chất Ni(II) với phối tử ........................................ 38
Hình 3.7: Phổ HR-ESI-MS của phức Ni(II) với phối tử H2L2 ....................... 39
Hình 3.8: Phổ IR của phức chất Cu(II) với phối tử ....................................... 41
Hình 3.9. Phổ 1H-NMR của phức chất của Cu(II). ........................................ 41
Hình 3.10. Hình ảnh vịng kháng khuẩn đối với vi khuẩn gram (-) ............... 43
Hình 3.11 Hình ảnh kháng khuẩn đối với vi khuẩn gram (+) ........................ 44


8

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết (0) cho phức 1 và [Cu(L1)]+ 10
Bảng 1.2 Một số phức chất của kim loại với hydrazon. ................................ 16
Bảng 1.3: Một số dải hấp thụ đặc trưng của phổ IR các phối tử và phức chất.
..................................................................................................................... 22
Bảng 1.4: Phổ hấp thụ electron của phức Cu(II) ........................................... 23
Bảng 1.5: Phổ 1H NMR phối tử Bazơ Schiff H4La và H2Lb và phức Zn(II),
Cd(II) với phối tử H2Lb ................................................................................ 26

Bảng 1.6: Dữ liệu phổ 1H và

13

C NMR của phối tử bazơ Schiff pytIsalH,

pytBrsalH, pytNO2salH, pytOMesalH và pytAzosalH. ................................. 27
Bảng 3.1: Tần số dao động của phổ IR phối tử H2L1 .................................... 33
Bảng 3.2: Khối lượng phối tử ....................................................................... 34
Bảng 3.3: Số liệu phổ 1H-NMR của phối tử.................................................. 35
Bảng 3.5: Công thức và khối lượng của phức Ni(II) ..................................... 38
Bảng 3.6. Số liệu thử hoạt tính kháng khuẩn của phối tử và phức chất ......... 43


1

MỞ ĐẦU
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Nghiên cứu các phức chất của phối tử hữu cơ với các kim loại chuyển
tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong
và ngoài nước. Cùng với sự phát triển của hóa học hữu cơ nói chung, từ lâu
việc tổng hợp phức chất của các hợp chất hydrazit đã được nghiên cứu và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học, kỹ thuật, cũng như trong đời sống bởi
những đặc tính sinh học quý báu của chúng. Hằng năm số cơng trình về hợp
chất hydrazit được đăng trên các tạp chí khoa học như Polyhedron, Inorganica
Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal
Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and
Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry….ngày càng tăng,
chứng tỏ sự quan tâm của giới khoa học về loại hợp chất này. Các hợp chất
này thường có hoạt sinh học đa dạng, phong phú, hứa hẹn khả năng ứng dụng

rộng rãi trong các ngành dược phẩm. Nhiều dẫn chất của chúng có khả năng
kháng khuẩn, ngăn ngừa nấm mốc, kháng viêm, giảm đau, kháng HIV-1,
chống lao, kháng vi trùng... Điều này cũng hứa hẹn cho việc tổng hợp phức
của kim loại với các hợp chất này sẽ tạo ra những hợp chất có khả năng ứng
dụng cao trong các ngành dược phẩm.
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các
hydrazit mới, các dẫn xuất và phức chất của chúng với các ion kim loại khác
nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và
thăm dị hoạt tính sinh học của chúng. Một trong những mục tiêu cơ bản của
việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính
cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như ít độc, ít
hiệu ứng phụ, khơng gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh
cho người và động vật ni.
Để đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực này, chúng tôi chọn đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất Ni(II) và Cu(II) với hợp chất N' - [(E)
- (2 – hydroxyphenyl) methylitne ] – 2 – phenoxyaceto hydrazit, thăm dị
hoạt tính sinh học của chúng” làm đề tài nghiên cứu của luận văn tốt nghiệp
cao học. Theo hướng đó, đề tài này quan tâm đến vấn đề điều chế hợp chất


2

N' - [(E) - (2-hydroxyphenyl) methylitne] - 2 - phenoxyacetohydrazit và các
phức chất của chúng với Ni(II) và Cu(II).
II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Đề tài này nhằm góp phần làm sáng tỏ khả năng tạo phức của phối tử
N'-[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylitne] -2-phenoxyaceto hydrazid với ion kim
loại chuyển tiếp dãy 3d, và thăm dị hoạt tính sinh học của chúng.
Những mục tiêu cụ thể của đề tài là:
1. Tổng hợp phối tử N'-[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylitne] – 2 phenoxyacetohydrazit và phức chất của nó với Ni(II).

H
N

R
O

OH
N

O

Với R = CH3
2. Nghiên cứu xác định thành phần và cấu trúc của phối tử và phức
chất bằng các phương pháp phổ khối lượng, phương pháp phổ hồng ngoại,
phương pháp

phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phương pháp phổ hấp thụ

electron.
3. Thăm dị hoạt tính sinh học của phức chất qua việc thử hoạt tính
kháng vi sinh vật kiểm định.
III. ĐỐI TƯỢNG – PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Phức chất Ni(II) và Cu(II) với hợp chất N'-[(E)-(2 hydroxyphenyl)methylitne]
-2-phenoxyacetohydrazit, phương pháp tổng hợp, các đặc trưng phổ, hoạt tính
sinh học của phức chất.


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng hợp hydrazit
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo
Hydrazit thuộc vào nhóm dẫn xuất của acid carboxylic, trong đó nhóm
–OH đã được thay thế bằng nhóm –NHNH2.
Cơng thức chung của hydrazit là RCONHNH2.
Do có khối lượng phân tử khơng thấp đồng thời giữa các phân tử lại có
khả năng tạo liên kết hydro nên hydrazit thường tồn tại ở dạng chất rắn.
1.1.2.Tổng hợp hydrazit
Người ta thường tổng hợp hydrazit bằng phản ứng giữa methyl hay
ethyl ester của acid carboxylic với hydrazine hydrate. Phản ứng xảy ra theo cơ
chế cộng-tách (AcB2):

Do hydrazine là một tác nhân nucleophile mạnh đồng thời sản phẩm
hydrazit thường có độ tan vừa phải trong dung mơi nên hiệu suất phản ứng
thường khá cao.
Ngồi ra, hydrazit còn được tổng hợp bằng phản ứng giữa oxazolone
với hydrazine hydrat.


4

1.2. Hydrazit N-thế (hydrazone)
Hydrazit N-thế (còn gọi là hydrazone) là sản phẩm tạo ra khi thay thế
các nguyên tử hydro của nhóm –NH2 trong phân tử hydrazit bằng các gốc
hydrocarbon. Người ta tổng hợp hydrazit N-thế qua phản ứng ngưng tụ giữa
hydrazit và hợp chất carbonyl:

1.3 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazit
Hydrazits bao gồm một nhóm lớn các dẫn xuất hữu cơ của hydrazin
chứa nhóm chức hoạt động của các nguyên tử C(O)NHN. Đại diện đầu tiên,

cụ thể là các axit formic hydrazit và axit axetic, được điều chế từ năm 1895
bởi Kurzius [45]. Sự quan tâm lớn về tính chất hóa học của hydrazin và các
dẫn xuất của chúng nguyên nhân chính là do sự đa dạng và do tính độc đáo
của chúng. Các hydrazit được ứng dụng rộng rãi làm thuốc trong ngành dược
phẩm, trong công nghiệp chúng được ứng dụng vào việc sản xuất polymer,
keo …; trong hóa phân tích các chất hữu cơ và vơ cơ cho nhiều mục đích
khác [46].
Hydrazit là những chất tham gia các phản ứng với vai trò như các phối
tử hai càng (bitntate). Tùy thuộc vào độ axit, phản ứng hình thành một trong
hai loại phức amit (loại I) hoặc imit (loại II) [47].
O
R

M

Xn

C
NH

NH 2

n+

m

O
R

M

C
N

NH 2

n

Hình 1. Phức chất loại amit và loại imit
Từ những năm 1970 cho đến bây giờ, các phức của một số hydrazid
axit cacbonic với ion kim loại màu và kim loại khác đã được nghiên cứu, số


5

lượng đáng kể các bài báo đã được công bố đã tổng hợp được hàng chục các
phức chất khác nhau.
Nỗ lực đầu tiên của việc sử dụng các phức chất hidrazid là tách Cu (II)
từ các phức chất amoniac với hydrazit acid 2-hydroxybenzoic theo cơng thức
chung (2) [48]:
OH
1

CONHNH2

2

R

R

R

4

R3

(2)
Hình 1.2 Hydrazit acid 2-hydroxybenzoic
Một đặc điểm của hydrazit là chọn lọc ion Cu (II). Tuy nhiên, nhược
điểm của thuốc thử (2) là khả năng hịa tan tốt trong dung mơi hữu cơ, khó
khăn trong việc tổng hợp các phức chất của chúng, hiệu quả tạo phức của Cu
(II) trong dung môi hữu cơ là rất nhỏ (không quá 1,5 g / l).
Năm 1994, các nhà khoa học đề xuất hydrazid theo công thức (3) như
một tác nhân tách [5]. Ngoài việc dễ dàng tổng hợp, những chất này được hòa
tan tốt hơn trong dầu hỏa và hiệu quả tạo phức với Cu (II) tốt hơn (lên đến 4 g
/ l).
4

3

R
R-C

O
NHNH2

(3)

, where R = í -CnH2n+1 ;

n = 10-25

(3а)

R
2

R

1

R

CH 2(CH 2 ) n

(3b)

Hình 1.3 Các hydrazit tạo phức chất với Cu(II)


6

Axit cacbonic với các gốc của cấu trúc bình thường và nhánh α- (3a)
cũng như mạch hở (naphthenic) với các gốc axit (3b) đã được sử dụng để tổng
hợp các hydrazits (3).
Chỉ có một phức chất (1:1) thu được khi cho 1,2-diacylhydrazines
phản ứng với dung dịch Cu (II) trong dung dịch amoniac. Sự hình thành của
phức chất này có thể được biểu diễn bởi phương trình
[Cu(NH3)4]2+ +RCONHNHCOR

[Cu(NH3)2RCONNCOR] +2NH4+

Kết tủa thu được là phức hỗn hợp phối tử phức tạp. Cấu trúc của nó có
thể được đại diện bởi cơng thức sau đây:
O
C
N

N

O

Cu

R C

R
NH3
n

NH3

Hình 1.4. Phức Cu(II) của 1,2-diacylhydrazines
1.4 Phức chất của kim loại với các dẫn xuất hydrazone
Hydrazone là các phối tử linh hoạt và được các nhà khoa học nghiên
cứu trong thời gian dài về khả năng đa phối trí của chúng. Cách phối trí này
phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau của hydrazon như tautome, điều kiện
phản ứng, độ bền của các phối trí, số lượng và bản chất của các nhóm thế
trong cấu trúc của hydrazon.
Một hydarzon có cấu trúc gồm một nhóm pyridin và một phần

cacbonyl thì cấu trúc tạo thành phức chất với kim loại là dạng amindo hay
iminol [50 - 52] như sau:


7

Hình 1.5 Cấu trúc amindo và iminol
Một cấu trúc khác là khả năng tạo phối trí sáu với kim loại với việc
tách loại hai proton của phối tử [53 -55].

Ngoài ra sự tồn tại của các anion trong các muối kim loại các ion dạng
azit và thiocyanat tạo cầu nối với các phối tử kết quả là hình thành một cấu
trúc dime [56, 57].

Nếu các hydrazone có chứa nhóm phenol trong phần anthit hoặc xeton
sẽ tạo thành cầu nối phenolat oxy trong cấu trúc phức dime của kim loại với
phối tử hydrazon này.


8

Sử dụng phương pháp phổ nhiễu xạ tinh thể có thể thu được nhiều
thơng tin chính xác về thành phần và cấu trúc của các phức chất kim loại với
các phối tử hydrazone. Tác giả [56] đã thu được nhiều dữ kiện cấu trúc lý thú
của các phức Cu(II), Ni(II) với phối tử HAMPAH và HADPAH, phân biệt
các đồng phân và xác định cấu trúc hình học của chúng.
Ngưng tụ của nhóm amin tự do với mỗi phối tử riêng lẻ HAMPAH và
HADPAH , với pyridin -2–carboxalthyd (và 2-axetylpyridin), hình thành của
các chất đồng phân không đối xứng của phối tử hydrazon tetratntat HL1 (và
HL2) và đồng phân vị trí của chúng. Cả hai dạng đồng phân của các phối tử

tetratntat đều phản ứng nhanh với Cu(II) và Ni(II) tạo hỗn hợp phức đồng
phân có tính axit. Phối tử hydrazon có thể sắp xếp lại cấu trúc khi có mặt H+
hoặc ion kim loại [58]. Vì vậy, các hợp chất để ổn định trong khoảng 6 giờ để
chuyển đổi hỗn hợp thành một sản phẩm duy nhất bền hơn. Đơn tinh thể phù
hợp với Ni(L2)]+ và [Cu(L1)]+ qua phổ nhiễu xạ tia X đã xác định có cấu trúc
đơn tinh thể và cho thấy nhóm methyl nằm ở vị trí xa phân tử 1-phenylbutan1,3-dion.
Phức không đối xứng [Cu(L1)]+ và [Ni(L2)]+, các phối tử L1 và L2 là
quadritntat hình thành một vòng sáu cạnh và hai vòng 5 cạnh chelat (6-5-5).
Các ion kim loại phối hợp tạo cấu trúc vuông phẳng trong đó ion kim loại liên
kết với bốn nguyên tử cho của phối tử tetratntat, một số ít bị biến dạng tạo cấu
trúc tứ diện cho cả hai phức. Tổng số các góc xung quanh ion kim loại là


9

341,40 trong [Ni(L2)]+, trong khi nó là 345,60 trong phức [Cu(L1)]+ cấu trúc
vuông phẳng chỉ hơi bị méo xung quanh ion kim loại. Sự biến dạng dễ dàng
đo được bởi các góc đối xứng lý tưởng là 1800 cho phức vng phẳng và
109,50 trong phức tứ diện. Hai góc đối xứng [N(11) -M(1)- N(21) và O(31) M (1)-N (18)] là 165,50 và 175,90 trong phức [Ni(L2)]+ và 169,50 và 176,10
trong phức [Cu(L1)]+, tương ứng.

Hình 1.6: Cấu trúc của cation [Cu(L1)]+

Hình 1.7: Cấu trúc của cation [Ni(L2)]+


10

Độ lệch của các các nguyên tử tạo phối trí N(11), N(18), N(21) và
O(31) từ cấu trúc vuông phẳng nhất qua chúng là 0.068, 0.076, 0.068, 0.060

Å... trong phức [Ni(L2)]+ và 0.002, 0.002, 0.002 và 0.026 Å ... trong phức
[Cu(L1)]+, tương ứng. Độ lệch của các nguyên tử kim loại từ cùng một mặt
phẳng là 0.011 và 0.011 Å ... tương ứng với các phức [Ni(L2)]+ và [Cu(L1)]+.
Các benzoylaceton vòng sáu xung quanh các ion kim loại về cơ bản là
phẳng với nguyên tử không lệch trong cấu trúc vuông phẳng nhất bởi nhiều
hơn 0.041 và 0.019 Å ... trong phức [Ni(L2)]+ và [Cu(L1)]+, tương ứng.
Bảng 1.1: Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết (0) cho phức 1 và
[Cu(L1)]+

Cấu trúc phức Ni(II) với các phối tử {L1=N3-(1-pyridin-2-yl-etylitne)pentan-1,3-diamin};{L2=N3-pyridin-2-ylmetylen-pentan-1,3-diamin};
N,N’-bis-(1-pyridin-2-yl-etylidine)-pentan-1,3-diamin};

{L3=

{L4=N,N’-bis

(pyridin-2-ylmethylin)- pentan-1,3-diamin} đã được tác giả [59] nghiên cứu.
Hai phối tử tritntat và tetratntat đối xứng được hình thành bằng cách
ngưng tụ của một diamin với các hợp chất cacbonyl phù hợp không phụ thuộc
vào tỷ lệ mol của các thành phần [60]. Khi tất cả 6 phối trí của Ni(II) được
liên kết trong phối tử hydrazone, tritntat một hydrazone được tạo thành từ hai
phối tử như vậy kết quả có thể hình thành phức bát diện, nhưng khi hai trong
số các phối trí của tâm tạo phối trí mạnh với các anion, phối trí thứ 4 của 2-


11

hydrazone được tạo thành để đáp ứng bốn vị trí phối trí cịn lại. Để kiểm tra
ảnh hưởng của các ion trái dấu khác nhau đến sự hình thành phức Ni(II),
người ta sử dụng peclorat, thiocyanat, azit và clorua trong nghiên cứu. Hai

phần của phối tử (phần 1 : L1 và L2 ; phần- 2 : L3 và L4) được sử dụng để tổng
hợp với Ni(II) peclorat, Ni(II) thiocyanat và Ni(II) clorua. Cho các phần 1 và
phần 2 của phối tử , pentan -1,3- diamin và các hợp chất cacbonyl tương ứng
được trộn lẫn với tỷ lệ 1:1 và 1:2 tương ứng trong metanol và đun hồi lưu
trong 3 giờ cho mỗi trường hợp. Các phối tử không tách ra, và dung môi
metanol được sử dụng để tổng hợp phức. Ni(II) peclorat hình thành phức bis
([Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4)) của phối tử tritntat, Ni (II) thiocyanat
hình thành phức ([Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2) của phối tử tetratntat
với các vị trí phối trí trục là NCS - như dự kiến. Các phức của phối tử bazơ diSchiff tetratntat, [Ni(L3)](N3)2 và [Ni(L4)](N3)2, thu được bằng cách thêm
NaN3 vào dung

mơi metanol hịa

tan phức

[Ni(L1)2](ClO4)2 và

[Ni(L2)2](ClO4), cho thấy rằng azit phối trí mạnh làm biến đổi các phối tử
tritntat để gấp đôi nồng độ tetratntat. Tương tự như vậy, khi thêm Ni(II)
thiocyanat vào dung dịch phức ([Ni(L1)2](ClO4)2 và [Ni(L2)2](ClO4) hịa tan
trong metanol, kết quả hình thành phức [Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2.
Mặt khác, khi thêm NiCl2 vào phần 1 hoặc phần 2 của phối tử, ban đầu phức
bis của phối tử tritntat hình thành, được xác định bởi phân tích nguyên tố. Sau
đó, cả hai liên kết imin của hydrazone dễ dàng thủy phân cho phức diamin
của Ni(II) ([Ni(pn)2]Cl2) như sản phẩm kết tinh lại (hình 1.5).
Việc thêm Ni(II) peclorat, Ni(II) thiocyanat hoặc Ni(II) clorua vào
dung dịch metanol hòa tan pentan-1, 3-diamin với tỷ lệ 1:2, các phức bis
(diamin) của anion tương ứng được hình thành. Cấu trúc đã được xác nhận
bởi phổ nhiễu xạ tia X của [Ni(pn)2(H2O)2]Cl2, một hợp chất đại diện cho
nhóm các phức trên. Khi các phức này được đun hồi lưu với các hợp chất

cacbonyl tương ứng (2-axetylpyridin hoặc pyridin-2-carboxalthyd ) với tỷ lệ


12

1:1 hoặc 1:2, các hợp chất peclorat chuyển đổi trong phức [Ni(L1)2](ClO4)2 và
[Ni(L2)2](ClO4), các hợp chất thiocyanat trong phức [Ni(L3)](SCN)2 và
[Ni(L4)](SCN)2, trong khi các phức chloro ban đầu hình thành phức bis của
phối tử tritntat. Mặc dù các phức [Ni(L1)2](ClO4)2, [Ni(L2)2](ClO4),
[Ni(L3)](SCN)2 và [Ni(L4)](SCN)2 là rất bền và dễ được tách ra ở dạng tinh
khiết, còn các phức clorua lại bị thủy phân trong quá trình kết tinh lại, tạo
thành phức [Ni(pn)2]Cl2. Mạng liên kết H- mạnh trong các phức bis (diamin)
của Ni(II) clorua và độ hịa tan thấp của nó có thể là ngun nhân thúc đẩy sự
hình thành hợp chất [Ni(pn)2]Cl2. Do đó, các anion có mặt trong phức ảnh
hưởng đến quá trình thủy phân của liên kết imin trong phức hydrazone của
Ni(II), từ đó quyết định các thành phần của phức hydrazone.

Hình 1.8: Cấu trúc của [Ni(L1)2](ClO4)2
Cấu trúc bao gồm cation [NiL12]2+ riêng biệt cùng với hai anion
peclorat. Ngun tử kim loại có 6 phối trí trong cấu trúc bát diện liên kết với
hai phối tử tritntat ở vị trí đối xứng. Tất cả khoảng cách Ni-N nằm trong phạm
vi hẹp 2.081 -2,119 Å ... do đó , khơng có ý nghĩa giữa độ dài liên kết của
vịng thơm đến imin hoặc nguyên tử nitơ của amin. Có bốn nguyên tử H trên
hai nhóm NH2 (N22, N42) trong mỗi phân tử hình thành liên kết H-. Trong


13

đó, H42a và H42b (cùng với N42 ) có liên quan đến liên kết H- với các
nguyên tử oxy peclorat, O(31) và O(44). O(43) tạo thành một liên kết H- với

H22b’ (cùng với N22’ ) của phân tử đối xứng liên quan. Tương tự như vậy ,
hình thành các liên kết H- của H22b đối xứng với O43’ (Hình 1.10). Do đó,
cấu trúc hợp chất cao phân tử được hình thành thơng qua liên kết H.

Hình 1.9: Liên kết H- trong cấu trúc hợp chất cao phân tử của
[Ni(L1)2](ClO4)2.
Cấu trúc của phức NiL2(NCS)2 được thể hiện trong hình 1.11. Phức
Niken là cấu trúc bát diện không đều với các phối tử tetratntat L2 nằm trên
mặt phẳng và hai anion thiocyanat liên kết qua nitơ ở vị trí trục. Các nguyên
tử cho trong mặt phẳng là gần đồng phẳng với một độ lệch khoảng 0,03 Å ....
Chiều dài liên kết Ni-N(29) là 2,152 Å... dài hơn nhiều so với các liên kết
khác, có thể là do độ căng về khơng gian trong mặt phẳng. Chiều dài liên kết
Ni(1)–N(1) và Ni(1)–N(2) đến trục thiocyanat là 2.075 và 2.044 Å tương ứng.
Cấu trúc của phức [Ni(pn)2]Cl2 chứa một cation bất đối xứng
[Ni(pn)2(H2O)2]2+ với hai anion clorua. Cấu trúc của cation [Ni(pn) 2(H2O)2]2+
được thể hiện trong hình 1.12. Hai phân tử nước sẽ được chuyển cho nhau.
Niken bị lệch một chút trong cấu trúc bát diện so với độ dài liên kết dự kiến.
Sự phối trí NiN4 là đồng phẳng vì nó là tâm đối xứng.


14

Hình 1.10: Cấu trúc NiL2(NCS)2
Cấu

trúc

phức

Hình 1.11:Cấu trúc [Ni(pn)2(H2O) 2]2+

[Cu(PytIsal)]ClO4/0.5CH3OH

(A)

và

[Cu(PytAzosal)]ClO4 (B) được nghiên cứu bởi tác giả [57]. Hai cấu trúc bao
gồm

các

cation

đơn

nhân

của

phức

và

anion

peclorat,

phức

[Cu(PytIsal)]ClO4/0.5CH3OH (A) chứa một nửa phân tử dung môi, nhưng
phức [Cu(PytAzosal)]ClO4 (B) không chứa phân tử dung môi. Cấu trúc tinh
thể của phức A và B được thể hiện trong hình 1.13 và 1.14.
Trong cả hai phức, ion đồng có một cầu phối trí N 2OS, liên kết bởi
proton oxy trong phenolat, nitrogen trong imin và pyridin và các nguyên tử
lưu huỳnh trong thioete. Chiều dài liên kết tương ứng của phức A và B CuO(1.881, 1.908 Å), Cu-N(1) (2.022, 1.992 Å) và Cu-N(2) (1.947, 1.933 Å), là
phạm vi tìm ấy cho tương tác tương tự Cu-O (phenolat), Cu-N (pyridin) và
Cu-N (imin), và Cu-S (2.3202, 2.3492 Å) là ngắn và mảnh (0.098, 0.069 Å,
tương ứng) hơn khoảng cách chính tìm thấy Cu-S (2.4185 Å) trong phức
hydrazone liên quan [61,62]. Khoảng cách Cu-N(2) là dài và mảnh hơn Cu-O.
Trong phức B khoảng các Cu-O và Cu-S dài hơn một ít (0.027 và 0.029 Å),
trong khi khoảng cách Cu-N(2) và Cu-N(1) là ngắn hơn một ít (0.014 và 0.03
Å) trong phức A. Kết hợp của ion kim loại vào phối tử trong phức A xuất hiện
vịng chelat có chứa Cu(1), N(2), C(10), C(11), C(16) và O(1). Khoảng cách
C(10 )-C(11) là 1.43 Å ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn bình thường C(sp2)
-C(sp2) (1.51 Å), khoảng cách C(10)-N(2) là dài hơn một ít so với liên kết đôi


15

imine C=N bình thường (1.28 Å) và chiều dài liên kết C(16)-O(1) 1.309 Å là
ngắn hơn một ít so với liên kết đơn bình thừơng C(sp2)-O (1.34 Å). Tất cả
những thay đổi chiều dài liên kết là do sự giải tỏa electron trong phần thơm
của hydrazone, vì vậy vịng chelat này có xu hướng nằm trên mặt phẳng nhờ
sự giải tỏa để tạo thành một cấu trúc liên hợp bền. Mặt khác, đối với phức B,
trong vịng chelat có chứa Cu(1), N(2), C(10), C(11), C(16) và O(1), C(10)C(11), C(16 )- O(1) và C(10)- N(2) khoảng cách là 1,437, 1,292 và 1,273 Å,
tương ứng. Những thay đổi về độ dài liên kết là do sự bất định xứ của phần
thơm của hydrazone, chủ yếu là trong các tâm phenoxid. Trong các mảnh
phối tử-kim loại, bốn góc liên kết tiếp giáp tâm Cu phân bố khơng đều để
được góc 900, ngoại trừ góc liên kết O(1)-Cu(1)-N(1) của phức A là hồn

tồn 900.

Hình 1.12: Cấu trúc [Cu(pytIsal)]ClO4/0.5CH3OH


16

Hình 1.13: Cấu trúc [Cu(pytAzosal)]ClO4.
Bảng 1.2 Một số phức chất của kim loại với hydrazon.
Reagent
P-Dimethylamino benzaltht isonicotinoyl

Meta ion ttermined
Hg(II)

Ref
20

hydzaone
2-Hydroxy benzalthyt isonicotninoyl

Al(III), Zn(II), Co(II), 21

hydrazone

Ni(II), Mn(II)

Pyridine-2-althyt-2-pyridylhydrazone(

Cu(II), Zn(II), Cd(II), 23,24

PAPH)

Fe(II), Ni(II), Mn(II),
Pd(II)

Picolinalthyt-2-pyridylhydrazone

Pd(II),

25 -28

2,2’-Bipyridyl-2-pyridylhydrazone (BPPH)

Co(II), Zn(II), Cd(II), 29 -32
Fe(II)

Naphthyl methyl ketone isonicotinoyl

Ti(IV)

33

V(V)

34

Mo(VI)

35

hydzaone
4-Hydroxy benzalthyt isonicotninoyl
hydrazone
2-Hydroxy-1-naphthyl ketone
isonicotinoyl hydzaone
Pyridine-2-althyt-2-

Co(II),Cu(II),

Fe(II), 36 -41

quinolylhydrazone(PAQH)

Ni(II), Pd(II)

2,2’-Pyridyl bishydzaone

Fe(II), Cu(II), Co(II), 42
Ni(II),

Phenyl pyruvic acid quinolylhydrozone

Cu(II)

43

Thiophene-2-althyt-2-

Cu(II)

44

V(V)

45

benzothiazolyhydzaone
Anthranilicacid isopropylidine hydrazone


17

Salicylalthyt isonicotinoylhydrazone

Ga(III), In(III)

46

Salicylalthyt benzoylhydrazone

Cu(II)

47

5-Methylfurfural-2-

Co(II)

48

Furfural-2-benzo-thiazolyhydrazone

Cu(II)

49

5-Chloro-2-hydroxy acetophenone

Mn(II)

50

6-Methyl picolinalthyt quinoyl hydrozone

Pd(II)

51

5-Chloro-thiophene-2-althyt-2-

Co(II), Cu(II)

52

Co(II)

53

Bisacetylazine hydrazone

Cu(I)

54

Diacetyl-bis(2-pyridyl) hydrazone

Co(II)

55

2-Hydroxy-1- naphthalthyt

Fe(III), Fe(II), Al(III), 56 -58

isonicotinoylhydzaone

U(VI)

Benzothiazole-2-althyt quinolylhydzaone

Cu(II), Pd(II)

59,60

Pyridoin phenylhydzaone

Cu(II), Pd(II)

61,62

Pyridine-2-carboxalthyt-2-hydroxy

Zn(II), V(V), Ni(II)

63-65

Bis(2-quinolyl ketone) pyridyl hydrazone

Pd(II)

66

2,2’-Bipyridyl quinolylhydrazone

V(V), Co(II), Zn(II), 67 -71

benzothiazolyhydrazone

isopropylidine hydrazone

benzothiazolyhydrazone
Diacetylmonoxime p-Nitro
phenylhydrazone

benzoylhydzaone

Pd(II),Rh(II),

Fe(III),

Ni(II), Cu(II), Cd(II),
Hg(II)
Picolinalthyt-4-nitro phenylhydrazone

Pd(II)

72

Biacetyl(monohydrazone)

Co(II), Cu(II)

73