Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Fe73,5-xMnx Cu1Nb3Si13,5B9 chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN


1.1. Cấu trúc và tính chất của hợp kim VĐH
1.1.1. Trạng thái VĐH của hợp kim
Hợp kim rắn tồn tại dưới hai trạng thái tinh thể và trạng thái VĐH. Trong
trạng thái tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn theo một trật tự nào đó tạo
thành mạng tinh thể, còn trong trạng thái VĐH thì không tồn tại sự sắp xếp tuần
hoàn ấy, nó giống như chất lỏng bị đông cứng lại, thường được gọi là “chất lỏng
quá nguội”. Người ta có thể chế tạo được hợp kim rắn ở trạng thái VĐH bằng nhiều
phương pháp khác nhau như: phương pháp chiếu xạ, phương pháp lắng đọng từ thể
hơi, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp nguội nhanh, phương pháp
nghiền cơ…[6]. Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp chế tạo mẫu là
phương pháp nguội nhanh, công nghệ này được trình bày kỹ ở phần 1.1.4 và
chương II.
1.1.2. Trật tự gần. Sự khác nhau giữa vật rắn VĐH với vật rắn tinh thể
Trong vật rắn tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo một trật tự tuần
hoàn, tức là tồn tại các phần tử đối xứng như phép quay tịnh tiến. Chẳng hạn, nếu
chọn một nguyên tử nào đó làm gốc thì sau khi dịch chuyển các véc tơ mạng tinh
thể đi một số nguyên lần sẽ gặp lại chính nguyên tử này. Còn vật rắn VĐH do được
tạo thành từ trạng thái lỏng bị đông cứng nhanh chóng nên các nguyên tử chưa kịp
sắp xếp lại theo một trật tự tinh thể nên không tồn tại trật tự xa. Nếu véc tơ nối hai
nguyên tử gần nhất là véc tơ tịnh tiến và dịch chuyển vec tơ đó đi một số lần đủ lớn
(ví dụ 10 lần) thì không đảm bảo gặp lại một nguyên tử tương đương. Sự vắng mặt
của trật tự xa trong vật rắn VĐH là do cách sắp xếp không trật tự của các nguyên tử
trong đó. Tuy nhiên, cấu trúc không trật tự trong vật rắn VĐH khác xa với chất khí
và chất lỏng. Trong chất khí các nguyên tử (phân tử) chuyển động hỗn loạn và có
quãng đường tự do lớn. Trong chất lỏng các nguyên tử dao động mạnh, chúng luôn
đổi chỗ cho nhau và có khả năng dịch chuyển trong khoảng cách lớn. Trong khi đó

4
ở vật rắn VĐH các nguyên tử cố gắng sắp xếp theo cách xếp chặt kiểu đối xứng cầu,
tức là quanh mỗi nguyên tử có các nguyên tử khác bao bọc một cách ngẫu nhiên
nhưng xếp chặt. Cấu trúc nguyên tử như trên tuy không tồn tại trật tự xa nhưng
cũng có thể thiết lập một trật tự gần nào đó, nên cạnh một nguyên tử “gốc” có rất
nhiều khả năng tồn tại một nguyên tử khác nằm sát nó. Kiểu trật tự này chỉ tồn tại ở
nguyên tử “gốc” nên gọi là trật tự gần. Ở khoảng cách 2d, 3d…(d = 2r với r là bán
kính nguyên tử) khả năng tồn tại của nguyên tử giảm dần và xa hơn nữa không thể
khẳng định chắc chắn có hoặc không có mặt nguyên tử [6,2].
Sự khác biệt về cấu trúc có thể là cơ sở lý giải cho nhũng tính chất rất đặc
biệt của hợp kim VĐH khác nhiều so với tính chất của tinh thể có cùng thành phần.
Điều này sẽ được trình bày kỹ hơn ở các phần sau của luận văn.
1.1.3. Các mô hình cấu trúc hợp kim VĐH
Các hợp kim VĐH ngoài những tính chất giống hợp kim tinh thể còn có một
số đặc trưng tốt hơn, như tính chống ăn mòn hóa học, tính bền cơ học, tính đàn
hồi…và đặc biệt là tính từ mềm. Để biết rõ về các vật liệu này đã có rất nhiều cách
tiếp cận, mô tả cấu trúc trạng thái VĐH của hợp kim. Mỗi mô hình đều có ưu điểm
mô tả được một khía cạnh nào đó, một tính chất nào đó của vật liệu nhưng đồng
thời cũng có những hạn chế nhất định. Ở đây, chúng ta xét hai mô hình điển hình
cho loại liên tục và không liên tục được cho là phù hợp nhất với nội dung của luận
văn.
1.1.3.1. Mô hình phôi thai tinh thể
Để mô tả hợp kim VĐH các tác giả Hamada và Fujita đã đưa ra mô hình
phôi thai tinh thể. Mô hình phôi thai tương ứng với các tổ hợp có cấu trúc lập
phương tâm khối (b.c.c) với thể tương tác Pack – Dianna và cấu trúc lập phương
tâm mặt (f.c.c) với thế tương tác Huntington. Số nguyên tử trong mỗi phôi thai tinh
thể là khoảng 50 nguyên tử và giữa các phôi thai không có sự liên quan định hướng.
Số nguyên tử trên biên được phối vị một cách ngẫu nhiên, hệ số bó chặt được chọn
có giá trị từ 0,66 đến 0,7. Tỷ số giữa số lượng nguyên tử trong phôi thai và trong

các vùng có trật tự là 1:3,7 đối với phôi thai b.c.c và 1:4,5 đối với phôi thai f.c.c [6].

5

1.1.3.2. Mô hình Bernal- mô hình các quả cầu xếp chặt ngẫu nhiên.
Mô hình Bernal đã được nhiều tác giả phát triển để nghiên cứu cấu trúc vô
định hình. Các kết quả thu được cho thấy mô hình này là một tiếp cận đúng đắn so
với các mô hình khác.
Mô hình Bernal mô tả một chất lỏng đơn giản trong đó các cấu tử là các quả
cầu rắn như nhau được bó chặt một cách nhẫu nhiên sao cho hệ có mật độ cực đại.
việc bó chặt này hoàn toàn khác với cấu trúc lập phương tâm mặt và cấu trúc lục
giác xếp chặt vì cấu trúc bên ngoài đòi hỏi có mật độ cao còn phải có mạng tinh thể
nhất định. Bức tranh về cấu trúc Bernal được vẽ trên hình 1.1.


Pd

Si


Hình 1.1. Mô hình Bernal.
Sự sắp xếp các viên bi cho thấy hoàn toàn không có sự kết tinh nào. Tuy
nhiên từ việc đo đạc toạ độ các viên bi người ta kết luận là trong sự hỗn hợp các
viên bi này cũng tồn tại một cấu trúc nhất định.
Do vậy các tính chất của hợp kim vô định hình như thế nào là phụ thuộc vào
thành phần hợp kim và công nghệ chế tạo ra nó. Mặt khác theo mô hình Bernal,
trong chất lỏng đã tồn tại sẵn các cấu trúc nhất định. Đó là sự sắp xếp các nguyên tử

6
theo những cấu hình nhất định. Trong các đa diện Bernal có các lỗ trống (tâm của

đa diện). Số lượng các lỗ trống có kích thước khoảng 20% so với tổng số các
nguyên tử tạo nên đa diện. Nếu các nguyên tử kim loại có bán kính lớn (r

0,8
0
A
)
thì các nguyên tử á kim có kích thước nhỏ hơn (r

0,2

0,4
0
A
) có thể xen vào các
lỗ trống đó và làm ổn định cấu trúc VĐH.
Để nhận được hợp kim vô định hình ta thấy rằng trong các công nghệ cần
phải tuân theo hai yếu tố sau:
+ Thứ nhất là các hợp kim dễ bị thủy tinh hóa thường có thành phần 20%
nguyên tử á kim và 80% nguyên tử kim loại. Tỷ số này khá trùng với tỷ số 20%
kích thước các lỗ trống trong mô hình Bernal.
+ Thứ hai là phải làm sao giảm đi sự di động của các nguyên tử, các ion hoặc
phân tử của các chất tạo thành hợp kim VĐH.
+ Thứ ba là do trạng thái vô định hình là trạng thái không cân bằng. Trạng
thái đó không tương ứng với năng lượng cực tiểu, vì vậy nó dễ dàng chuyển sang
trạng thái tinh thể có cấu trúc ổn định hơn. Do đó ta cần phải khống chế quá trình
chuyển pha từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể. Vì vậy ta cần phải
giảm được hoặc ức chế quá trình phát triển kích thước hạt tinh thể. Có như vậy
người ta mới chế tạo được vật liệu có cấu trúc từ những hạt vô cùng nhỏ [2, 6, 8].
Để thực hiện được các việc trên, hiện nay người ta nhận thấy tốt hơn cả là

nhận vật liệu vô định hình dưới dạng dát mỏng hoặc nhận dưới dạng màng mỏng
kim loại. Đó là một trong những lý do để chúng tôi chọn phương pháp phun băng
nguội nhanh để sản xuất ra vật liệu VĐH.
1.1.4. Phương pháp phun băng nguội nhanh
Phương pháp phun băng nguội nhanh (chill-block solidification) được
Duwez và cộng sự giới thiệu vào năm 1960 [9]. Đây là một kỹ thuật làm hoá rắn
nhanh hợp kim nóng chảy, ban đầu phương pháp này dùng để tạo ra dung dịch rắn
giả bền cho kim loại, sau đó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn nhanh có dạng
băng. Nguyên tắc của phương pháp này là hợp kim được đặt một ống thạch anh có

7
đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1 mm, ống thạch anh này được đặt trong một lò
cảm ứng. Khi hợp kim được đốt nóng chảy, qua đầu vòi, nó sẽ phun lên bề mặt một
trống quay làm bằng đồng và nhanh chóng được làm nguội, tốc độ nguội rất cao từ
10
5
-10
6
K/s, sản phẩm có dạng băng chiều dày từ 20-50 m. Trống đồng có đường
kính khoảng 200-300 mm. Do lực căng bề mặt tại đầu vòi trong một số trường hợp
cần phải có một áp suất sau ống thạch anh hợp kim nóng chảy mới có thể rơi lên
mặt trống đồng.
Có hai loại thiết bị nguội nhanh, thiết bị chỉ có một trống quay gọi là phương
pháp nguội nhanh trống đơn (single-roller) và thiết bị có hai trống quay gọi là
phương pháp nguội nhanh trống đôi (twin-roller). Phương pháp trống quay đơn
được sử dụng phổ biến hơn, cả trong nghiên cứu và sản xuất nam châm thương mại,
do sự đơn giản trong cấu tạo và vận hành. Tất cả các mẫu sử dụng trong luận văn
đều sử dụng thiết bị loại này nên nó sẽ được mô tả chi tiết trong phần 2.1.2.
Hình 1.2 là sơ đồ thiết bị trống quay đôi, hợp kim nóng chảy qua đầu vòi đổ
vào khe giữa hai trống quay. Phương pháp này có ưu điểm là làm tốc độ nguội của

hợp kim đều hơn nên trạng thái pha của mẫu khá đồng nhất. Tuy nhiên, theo các
nghiên cứu đã chỉ ra tốc độ nguội lại chậm hơn so với thiết bị trống quay đơn
(khoảng 10
4
độ/s).


8
Hình 1.2. Sơ đồ thiết bị phun băng trống quay đôi.
Để vô định hình hoá hợp kim, tốc độ làm nguội phải đủ lớn, và để mô tả quá
trình này người ta đưa ra giản đồ T.T.T (temperature Time – Transformation).

Hình 1.3. Giản đồ C-C-T biểu diễn các đường nguội tạo pha vô định hình hoặc tinh
thể hoá.
Sự hình thành các pha cũng như quá trình tinh thể hoá hợp kim vô định hình
có thể giải thích bằng giản đồ chuyển pha nguội liên tục C-C-T. Hình 1.3 là một
minh họa giản đồ C-C-T biểu diễn các quá trình nguội của hợp kim trên hệ trục thời
gian - nhiệt độ. Trên giản đồ này đường cong (a) tương ứng với trường hợp tốc độ
nguội hợp kim lỏng là khá lớn đủ để cản trở sự kết tinh và phát triển hạt, cấu trúc
pha của sản phẩm nguội nhanh này là vô định hình. Nếu quá trình nguội theo đường
cong (b) thì cấu trúc của sản phẩm hoá rắn nhanh là sự pha trộn giữa pha vô định
hình và pha vi tinh thể A, do sự kết tinh bắt đầu ngay sau khi pha vô định hình hình
thành, sự khuếch tán của các nguyên tố thành phần trong pha vô định hình để hình
thành pha A là khá chậm. Đường cong (c) biểu diễn cho phương pháp tạo cấu trúc
composite thông qua quá trình nguội đơn. Mặc dù về mặt thực nghiệm việc xây
dựng một giản đồ C-C-T là rất khó khăn nhưng nó rất hữu dụng để làm sáng tỏ quá
trình nguội trong thực tế [9]. Để thu được cấu trúc VĐH, tốc độ nguội cần được

9
chọn một cách thích hợp để tránh sự phát triển các pha tinh thể ngoài ý muốn. Điều

này sẽ được thảo luận chi tiết, đầy đủ hơn trong các phần dưới đây.
1.1.5. Các tính chất đặc biệt của hợp kim nguội nhanh
1.1.5.1. Tính chất từ mềm tốt

Cấu trúc từ của vật liệu được quy định bởi tương tác trường tinh thể (dị
hướng từ) và tương tác trường phân tử (tương tác trao đổi), do đó chịu ảnh hưởng
rất mạnh của trật tự nguyên tử. Trong các vật liệu tinh thể, trật tự xa của các nguyên
tử làm cho các tính chất của hợp chất có tính dị hướng (nhưng đồng nhất): các
mômen từ sắp xếp cộng tuyến (song song hoặc phản song song) dọc theo các
phương từ hóa dễ.
Các vật liệu vô định hình thông thường là các hợp kim trong đó có thành
phần kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni ) có từ tính và có các thành phần tạp á kim
( P, B, C, Si ) đóng vai trò ổn định trạng thái vô định hình là thành phần không có
từ tính. Hiện nay, các vật liệu VĐH được đánh giá là những vật liệu có tính từ mềm
rất tốt. Trong các vật liệu vô định hình, dị hướng từ có tính địa phương, tức là mỗi
một vùng trật tự gần có một phương dễ từ hóa riêng biệt. Khi đó, nếu năng lượng dị
hướng từ nhỏ hơn năng lượng tương tác trao đổi, sự sắp xếp của các mômen từ sẽ
được quyết định bởi tương tác trao đổi, và có cấu trúc cộng tuyến. Trong trường
hợp năng lượng dị hướng từ lớn hơn năng lượng tương tác trao đổi, các mômen từ
sẽ sắp xếp hỗn độn theo sự phân bố của các trục từ hóa dễ địa phương ở trong vật
liệu, điều này đồng nghĩa với việc dị hướng từ thấp. Cơ sở tính từ mềm liên quan
đến quá trình từ hóa trong từ trường thấp và các quá trình quay các mômen từ trong
các đômen. Một cách đơn giản có thể coi sự sắp xếp hỗn loạn của các nguyên tử
không tạo nên tính dị hướng do đó các mômen Spin có thể dễ dàng quay dần dần
trên toàn mẫu bằng các năng lượng khử từ. Do vậy, nguyên nhân chính dẫn đến tính
mềm tốt của VĐH là sự vắng mặt của dị hướng từ, nói chính xác hơn là dị hướng từ
thấp [2, 7, 8].
1.1.5.2. Nhiệt độ curie

10

Ngoài các thông số như mômen từ, từ độ bão hòa, lực kháng từ các hợp
kim vô định hình còn được đặc trưng bởi nhiệt độ Curie. Khi qua nhiệt độ curie thì
chất sắt từ mất hết tính chất sắt từ của nó và trở thành chất thuận từ. Mô men từ của
vật liệu ở không độ tuyệt đối không nhỏ hơn nhiều so với vật liệu khối ở dạng tinh
thể nhưng nhiệt độ Curie của chúng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ Curie của vật
liệu tinh thể, tuy nhiên T
C
của chúng vẫn còn khá cao. Ví dụ, với hợp kim vô định
hình Fe – Co thì nhiệt độ Curie T
C
cỡ 600 – 800K. Các hợp kim vô định hình có
nhiệt độ Curie thay đổi mạnh theo thành phần, T
C
giảm một cách đơn điệu khi hàm
lượng á kim tăng. Tuy nhiên khi hàm lượng á kim tăng quá cao lại làm cho tính từ
mềm xấu đi. Chính vì vậy tùy theo nhu cầu sử dụng mà người ta tìm cách thay thế
một phần các nguyên tử Fe bằng các nguyên tử kim loại khác khác nhằm thu được
hợp kim có T
C
thấp và từ độ bão hòa cao. Giá trị T
C
trong hợp kim VĐH thấp hơn
nhiều so với trường hợp tinh thể là do có sự thăng giáng mạnh của tích phân trao
đổi đặc biệt ở vùng nhiệt độ cao. Do có tính đồng nhất cao về cấu trúc nên hợp kim
VĐH có chuyển pha tại nhiệt độ T
C
sắc nét, đây là một điều kiện tốt để vật liệu có
thể cho biến thiên entropy từ lớn [4, 8]. Nhiệt độ curie trong các hợp kim vô định
hình được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh đơn trục còn phụ thuộc vào tốc
độ quay của trống đồng. Nhiệt độ T

C
của các hợp kim nền Fe giảm dần theo chiều
tăng của tốc độ trống đồng [2].
1.1.5.3. Một số tính chất cơ học của vật liệu vô định hình
a. Độ cứng và độ bền vững.
Đặc điểm quan trọng của kim loại vô định hình là có thể có độ cứng cao và
độ bền vững cao. Độ cứng và độ bền vững thay đổi là do sự phụ thuộc vào thành
phần hoá học của hợp kim. Ví dụ trong hợp kim với kim loại nền là nhóm sắt như
Fe, Co, Ni thì độ cứng có thể đạt giá trị trên 1000 và độ bền cao hơn 4,0 GN/m
2
. Số
liệu này cao hơn giá trị cực đại về độ cứng và độ bền vững của các vật liệu kim loại
đang được sử dụng hiện nay.
Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính bền vững của hợp kim vô định
hình là thành phần hoá học của nó. Trong các hợp kim có cùng nguyên tố kim loại

11
cơ bản thì tính chất bền vững biến đổi phụ thuộc vào loại và số lượng nguyên tử á
kim mà những nguyên tử này làm giảm bớt tính vô định hình của hợp kim.
Nếu trong hợp kim vô định hình kim loại mật độ nguyên tử á kim mà
không thay đổi thì độ cứng và độ bền sẽ có thể điều tiết được bằng cách cho thêm
nguyên tố kim loại vào hợp kim.
b. Ăn mòn hoá học
Ngay từ những năm 40 của thế kỉ 20 người ta đã biết hợp kim Nikel hoặc
Coban với hàm lượng 10 - 30% nguyên tử phốt pho và nhận nó được bằng cách
điện phân trong dung dịch axits phốtphorit là một hợp kim vô định hình. Nhưng vì
sản xuất hợp kim vô định hình thời đó bằng phương pháp điện phân còn có những
hạn chế nhất định như thành phần mà hợp kim nhận được. Những khảo sát này khi
ấy không nhận được sự phát triển đúng mức và sớm đi vào quên lãng.
Từ cách nhìn của các nhà hoá học ta thấy kim loại vô định hình là một loại

vật liệu mới cho các đặc tính, cấu trúc hoàn toàn khác với cấu trúc tinh thể như biên
giới hạt, biến vị không tồn tại trong kim loại vô định hình. Thêm vào nữa, do tốc
độ làm nguội quá nhanh nên cấu trúc của kim loại vô định hình gần với sự đồng
nhất lí tưởng.
Có thể nói rằng cấu trúc của kim loại vô định hình là cấu trúc rắn đồng nhất
tốt hơn cả mà ta nhận được hiện nay. Ta lại biết rằng sự ăn mòn của các vật liệu tinh
thể trong tự nhiên thường bắt đầu bị ăn mòn ở những chỗ bề mặt ngoài, mà ở đó thể
hiện tính không đồng nhất hoá học. Ngược lại ta lại thấy với kim loại vô định hình
là hợp kim loại rất bền vững với sự ăn mòn, bởi vì chúng có thành phần hoá học
hoàn toàn đồng nhất.
c. Tính chất điện
Điện trở suất của các hợp kim vô định hình lớn hơn so với điện trở suất của
hợp kim đó ở trạng thái tinh thể khoảng 3 – 5 lần. Hệ số nhiệt độ của điện trở suất
của hợp kim ở trạng thái vô định hình lại nhỏ hơn tới 10 lần so với trạng thái tinh
thể và trong một khoảng nhiệt độ nào đó, hệ số nhiệt của trạng thái vô định hình có
thể có giá trị âm. Giới hạn về nhiệt độ của trạng thái vô định hình trùng với nhiệt độ

12
Curie. Điện trở suất lớn của hợp kim VĐH rất có ý nghĩa khi nghiên cứu vật liệu từ
nhiệt, điện trở suất lớn sẽ làm giảm tổn hao dòng phucô [5].
1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanô tinh thể
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu từ mềm nanô tinh thể
Các vật liệu nanô tinh thể là các đa tinh thể một pha hoặc nhiều pha với kích
thước hạt tinh thể cỡ nanômet, thường thì từ 5 đến 50 nm. Chúng có thể được chế
tạo bằng nhiều cách như nghiền cơ năng lượng cao, bằng kỹ thuật lắng đọng hóa
học hoặc bằng cách kết tinh từ trạng thái VĐH (có thể thu được trạng thái nanô tinh
thể ngay sau khi phun băng hoặc qua quá trình ủ nhiệt).
Vật liệu nanô tinh thể bao gồm cả vật liệu từ cứng, từ mềm với nhiều loại nền
khác nhau, như nền Fe, nền Co Tuy nhiên, một điều hết sức quan trọng là các vật
liệu từ mềm sẽ có khả năng cho biến thiên entropy lớn. Nên ở đây chúng tôi sẽ đề

cập vật liệu từ mềm nanô tinh thể nền Fe, được chế tạo thông qua giai đoạn VĐH,
cụ thể bằng phương pháp nguội nhanh, sau đó được xử lý nhiệt để tạo pha tinh thể.
Một ví dụ điển hình là vật liệu Fe
73.5
Cu
1
Nb
3
Si
13.5
B
9
được chế tạo bởi Y.Yoshizawa
và các đồng nghiệp ở công ty Hitachi Metal (Nhật Bản), và có tên thường gọi là
Finemet (Fine Mixture of Metals). Finemet được chế tạo bằng công nghệ nguội
nhanh sau đó được ủ ở nhiệt độ thích hợp để tạo nên các hạt nano tinh thể α-Fe(Si)
có kích thước chỉ 10 nm trên nền ma trận vô định hình còn dư, ngoài ra tùy thuộc
vào chế độ xử lý nhiệt còn có thể tìm thấy các đám nhỏ (cluster) giàu nguyên tử Cu
giữa các tinh thể, hay sự xuất hiện của các pha borid sắt sẽ làm giảm đặc tính từ
mềm của vật liệu [5, 7]. Với cấu trúc này, Finemet có tính chất từ tuyệt vời mà chưa
một vật liệu từ mềm nào trước đó có thể có như:
- Có lực kháng từ nhỏ tới cỡ 0,01 Oe.
- Độ từ thẩm μ có thể đạt tới vài trăm ngàn (có thể lên tới 600000).
- Có từ độ bão hoà cao tới 1,2 - 1,5 T.
- Tổn hao trễ rất nhỏ.
- Có điện trở suất cao hơn vật liệu từ mềm nền kim loại tới vài bậc, do đó giảm
thiểu tổn hao xoáy và cho phép sử dụng ở tần số cao (trong dải KHz thậm chí
tới MHz).
- Có khả năng chống mài mòn cơ học, chống ăn mòn hoá học rất tốt [5].

13
Ta có thể thấy các tính chất trên của Finemet thỏa mãn rất tốt các yêu cầu của
vật liệu từ nhiệt ứng dụng vào các máy làm lạnh bằng từ trường.
1.2.2. Vai trò của các nguyên tố trong việc tạo pha và ảnh hưởng tới tính chất
từ của hệ hợp kim Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B.
Các hợp kim VĐH từ mềm nền Fe được bổ xung một lượng nhỏ các nguyên
tố kim loại, á kim hoặc phi kim khác, các nguyên tố này phải đảm bảo hai yêu cầu:
hoà tan rất ít trong Fe hoặc Co; có nhiệt độ kết tinh (nhiệt độ nóng chảy) cao.
Ở trạng thái VĐH (sau khi được chế tạo dưới dạng băng mỏng liên tục bằng
phương pháp nguội nhanh), các cấu tử chủ yếu gồm: Fe hoặc Co và các nguyên tố
“glass-forming elements” pha thêm như : B, Si, Cu, Nb, Mo, W, Cr được phân bố
đều do hoà tan cưỡng bức. Các nguyên tử trong chất rắn vô định hình sắp xếp một
cách ngẫu nhiên và mang tính trật tự gần. Cấu trúc của chất rắn VĐH được mô tả
gồm các quả cầu xếp chặt với nhau một cách ngẫu nhiên giống như ta đem các hòn
bi bó chặt trong một túi cao su – mô hình của Bernal J.D và Finney. Một đặc điểm
là hợp kim vô định hình tồn tại ở trạng thái không bền. Nó có thể bị tái kết tinh khi
được xử lí nhiệt. Khi đó, hợp kim thường xảy ra quá trình tái kết tinh:
G → G’ + α + β + γ (G, G’ là pha vô định hình; α, β, γ là các pha kết tinh).
Trạng thái ủ nhiệt kết tinh: Để dễ hiểu vai trò của các nguyên tố “glass-
forming elements” ta hãy lấy một ví dụ điển hình là hợp kim Finemet
(Fe
73,5
Cu
1
B
9
Nb
3
Si
13,5

) để phân tích (xem hình 1.4). Trước hết, ta so sánh một cách
hình ảnh ba cấu trúc: Vô định hình, nanô tinh thể, tinh thể khối một cách đơn giản
như sau: Cấu trúc vô định hình như một đống cát (siêu nhỏ, mịn, hỗn độn); cấu trúc
nanô tinh thể như đống bi tròn (gồm các hạt cấu trúc tinh thể nhỏ, mịn); cấu trúc
tinh thể khối như đống sỏi (gồm các hạt tinh thể lớn có tính trật tự). Hợp kim
Finemet thành phần chủ yếu là nguyên tử Fe (như các hòn bi tròn - lớn, hỗn độn)
nếu chỉ có các hòn bi đó thì chúng sẽ tạo ra nhiều lỗ trống dẫn đến việc chúng sẽ rất
kém bền. Việc bổ xung nguyên tử nhỏ khác như: B, Si (các hạt cát) có bán kính
nguyên tử nhỏ hơn rất nhiều sẽ tạo ra các nguyên tử nhỏ chui vào các khe trống và
làm chặt, bền cấu trúc giúp cấu trúc vô định hình trở nên bền hơn.

14

Hình 1.4. Mô tả sự hình thành cấu trúc của Finemet
Ta xét tiếp vai trò của các cặp nguyên tố Cu, Nb: Cu là nguyên tố rất dễ nóng
chảy và có hệ số khuếch tán cao. Chúng sẽ tạo ra cấu trúc đồng nhất và tạo thành
các mầm để cho các hạt tinh thể kết tinh từ cấu trúc vô định hình khi ta xử lí nhiệt.
Còn Nb thì ngược lại, nó có nhiệt độ nóng chảy rất cao và sẽ bám ở biên hạt khi các
hạt phát triển giúp hạn chế các hạt không phát triển kích thước quá lớn tức là làm
mịn cấu trúc nanô. Đó là vai trò của các nguyên tố trong hệ Finemet.
Sau đây ta hãy xét kĩ hơn vai trò của các nguyên tố “glass-forming elements”
trong việc hình thành pha và ảnh hưởng đến tính chất từ của hợp kim giàu Fe trong
trạng thái ủ nhiệt kết tinh. Cấu trúc của vật liệu từ xảy ra các quá trình hồi phục cấu
trúc tạo thành vùng giàu Fe với T
x
(nhiệt độ kết tinh) thấp và vùng giàu Cu, Nb
(chẳng hạn) với T
x
cao. Đồng thời với quá trình hồi phục cấu trúc là quá trình tạo
thành dung dịch rắn các tinh thể lập phương tâm khối α – Fe (Si). Nếu tiếp tục tăng

nhiệt độ ủ T
a
sẽ xuất hiện các pha Fe
x
B
y
làm tính chất từ mềm xấu đi. Ở đây ngoài
vai trò của kích thước hạt, tỉ phần thể tích V
TT
/V
VĐH
, các nguyên tố kim loại đưa
vào hợp kim như Cu, Nb,… cũng đóng vai trò rất quan trọng trong việc phát triển
và hạn chế quá trình tăng kích thước hạt trong hợp kim. Việc hình thành cấu trúc
nanô tinh thể được xem là kết quả của hiệu ứng tổ hợp của hai nguyên tố Cu, Nb
(hoặc các nguyên tố nhóm V hay nhóm VI như: Mo, Ta, W, Cr,…) . Nguyên tố Cu
tạo mầm kết tinh các hạt lập phương tâm khối. Nguyên tố Nb (hay các nguyên tố

15
kim loại khác đã kể ở trên) làm tăng trật tự gần hoá học, và cũng góp phần (cùng
với nguyên tố B) làm ổn định nền vô định hình. Phần Bo còn sót lại sau đó làm tăng
kích thước hạt và làm xuất hiện các pha Fe – B (nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ ủ kết
tinh) [2, 4].
Theo các tác giả [5, 7] thì với hệ hợp kim VĐH có thành phần phần trăm
nguyên tử Fe
73,5
Nb
3
Cu
1

Si
13,5
B
9
cùng với việc xử lý nhiệt thích hợp sẽ cho tính chất
từ mềm tối ưu. Mặt khác theo kết quả nghiên cứu của tác giả [12] thì việc thay thế
một phần Fe bằng Mn không làm thay đổi lớn cấu trúc cũng như tính từ mềm của
hợp kim ban đầu. Tuy nhiên, sẽ có những thay đổi nhất định đối với nhiệt độ T
C
và
biến thiên entropy của hệ. Ảnh hưởng của sự thay thế này sẽ được bàn luận kỹ ở
chương III.
1.2.3. Tính chất từ của vật liệu từ mềm nanô tinh thể

Khi nấu chảy và phun thành băng hợp kim Fe
73,5
Nb
3
Cu
1
Si
13,5
B
9
sau đó ủ
nhiệt để đạt được cấu trúc tinh thể với các hạt tinh thể vô cùng nhỏ có giá trị độ từ
thẩm vô cùng cao. Điều này trái ngược hẳn với hiện tượng thông thường vẫn xảy ra
đối với các vật liệu vô định hình khi dược xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ trên nhiệt
độ tinh thể hóa là độ từ thẩm thường giảm một cách đột ngột. Tuy nhiên, hiện tượng
tăng vọt giá trị từ thẩm chỉ xảy ra trong một khoảng nhiệt độ hẹp chừng 50

0
C ở trên
nhiệt độ tinh thể hóa. Nếu xử lý nhiệt độ một lần nữa thì độ từ thẩm lại giảm đột
ngột như thông thường. Herzex giải thích nguyên nhân vật liệu có giá trị độ từ thẩm
cao là do tạo được các hạt tinh thể có kích thước tới hạn là 10nm ứng với một thành
phần -Fe(Si) thích hợp làm cho giá trị từ giảo và dị hướng từ xấp xỉ bằng không,
khi đó hệ Finemet cho đặc tính “siêu từ mềm”. Như đã biết, với các vật liệu từ cổ
điển có kích thước hạt lớn D > 100 nm thì H
C
 1/D. Với các vật liệu nano tinh thể
thì khác hẳn, lực kháng từ trong vật liệu tỷ lệ với bậc sáu của kích thước hạt tinh thể
D theo quy luật H
C
 D
6
.
Vật liệu từ mềm nano tinh thể gồm tập hợp các hạt  - Fe (Si) có kích thước
siêu mịn, sắp xếp ngẫu nhiên nhưng có liên kết từ với nhau thông qua nền vô định
hình pha sắt từ. Về mặt hình thức, một hệ như vậy giống như cơ chế của loại nam

16
châm trao đổi đàn hồi (composite magnets), tuy nhiên không phải như vậy, để có
được tính từ mềm tốt, như Herzer đã giải thích ở trên đó là do ở điều kiện kích
thước hạt như vậy làm cho hằng số dị hướng và giá trị từ giảo của vật liệu đều bằng
không (k
1
= 0 và 
S
= 0). Khi kích thước hạt D nhỏ hơn rất nhiều so với khoảng
cách của tương tác trao đổi L = (A/K)

1/2
(A là độ lớn tích phân trao đổi) thì tương
tác trao đổi buộc các hạt định hướng song song trong một thể tích L
3
và lúc đó thể
tích này chứa (L/D)
3
hạt làm cho dị hướng từ trung bình giảm theo công thức
 K  = K
1
(D/L)
6
[5].
Ví dụ: các hạt -Fe (Si) với khoảng 20 % nguyên tử Si có K
1
cỡ 8 KJ/m
3
;
L  35nm thì ta có dị hướng trung bình K sẽ nhỏ đi hàng nghìn lần so với K
1
. Giá
trị từ giảo của hỗn hợp  - Fe (Si) trên nền vô định hình rất nhỏ nên tỉ phần thể tích
của 2 pha Fe và Si là 20% là hợp lý. Từ đó suy ra, tính “siêu từ mềm” chỉ xuất hiện
trong các hợp kim nano tinh thể nếu nó có một cấu trúc tế vi và thành phần pha
thích hợp. Một cấu trúc cụ thể như trên sẽ là các hạt  - Fe (Si) giầu Si có kích
thước cỡ 10 – 15nm, phân bố đều trên nền pha vô định hình có thể tích tổng cộng
của pha vô định hình nhỏ hơn 20% và không tồn tại các pha dị hướng lớn như Fe
2
B,
Fe

3
B [5, 7].
Bằng những cơ sở lý thuyết đã trình bày, chúng ta thấy rằng hệ mẫu
Fe
73,5-x
Mn
x
Nb
3
Cu
1
Si
13,5
B
9
hoàn toàn phù hợp theo các yêu cầu nghiên cứu do có thể
dễ dàng chế tạo được các băng VĐH có tính từ mềm tốt bằng phương pháp phun
băng nguội nhanh, nếu chọn quy trình xử lý nhiệt thích hợp sẽ tạo được các pha tinh
thể cho nhiều tính chất lý thú hoặc tạo thành vật liệu từ mềm nanô tinh thể có tính
“siêu từ mềm”. Các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể cho kết quả biến thiên entropy
từ

S
m
lớn trong biến thiên từ trường nhỏ. Mặt khác nhiệt độ T
C
của vật liệu có thể
dễ dàng thay đổi để đưa về gần vùng nhiệt độ phòng bằng cách thay đổi thành phần
cách nguyên tố trong hợp kim.

17
1.3. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt
1.3.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ nhiệt
Ứng dụng về hiệu ứng từ nhiệt đã được sử dụng từ đầu thế kỷ 20, với việc
khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ, cho phép ta tạo nhiệt độ cực thấp (thậm trí tới
0,001 K) sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi ở nhiệt độ thấp (ví dụ như xác
định từ độ tự phát ở 0 K). Tuy nhiên, việc tạo ra các thiết bị tạo nhiệt độ cực thấp
với kích thước lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hẹp đó đã
không tạo được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Một thay đổi mang
tính “bước ngoặt” được đánh dấu bằng sự kiện, vào năm 1976 Brown được coi là
người đầu tiên ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh với rất nhiều ưu điểm
như cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao, không gây ô nhiễm môi trường
Khi đó ông đã sử dụng Gd một kim loại cho hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn. Nhưng
với nhiều lý do khác nhau cả về công nghệ và giá thành nên phát minh của ông
chỉ mang tính chất lý thuyết mà chưa thực sự được ứng dụng vào thực tế [11]. Sơ đồ
nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường được trình bày ở hình 1.5.

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý làm lạnh bằng từ trường [3].

18
Năm 1997, nhóm của V.K. Pecharsky và K.A. Gschneidner ở phòng thí
nghiệm Ammes, ĐH Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh làm
lạnh bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng. Chiếc mày này hoạt động dưới tác
dụng của nam châm siêu dẫn 5T, một cơ chế vẫn cực kỳ cồng kềnh và đắt tiền, sử
dụng kim loại Gd làm vật liệu từ nhiệt. Thực tế, nó vẫn chưa khả thi khi đưa vào
ứng dụng trong hàng ngày. Dưới đây là ảnh mô hình của chiếc máy.

Hình 1.6. Mô hình máy lạnh từ trường sử dụng nam châm siêu dẫn [3].
Cũng vẫn là nhóm của Pecharsky và Gschneidner đã cho ra đời một máy
lạnh từ nhiệt thứ 2 vào năm 2001. Nhóm đã kết hợp với công ty Astronautic
Corporation (Mỹ) để chế tạo một máy lạnh từ nhiệt hoạt động ở nhiệt độ phòng, sử
dụng Gd kim loại làm chất từ nhiệt, nhưng sử dụng nam châm vĩnh cửu tạo từ
trường nên đã đơn giản hơn rất nhiều. Rõ ràng, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho

19
biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất lớn
về mặt công nghệ. Nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm.

Hình 1.7. Máy lạnh từ trường hoạt động bằng nam châm vĩnh cửu [3].
Cùng với những thành công về mặt ứng dụng là những kết quả rất khả quan
trong việc nghiên cứu các vật liệu từ nhiệt. Năm 1999, Pecharsky và Gschneidner
đã công bố một bài báo mô tả hiện tượng MCE trong vật liệu từ ở các dải nhiệt độ
khác nhau và thảo luận mối quan hệ giữa MCE và sự chuyển pha từ có và không có
trật tự. Sau đó, một số bài báo quan trọng viết về sự phát triển của các vật liệu từ
nhiệt đã được công bố rộng khắp từ năm 2000. Vào năm 2003, Yu đã trình bày chi
tiết sự phát triển của các vật liệu từ ở các vùng nhiệt độ phòng, bao gồm Gd và các
hợp kim của nó, perovskite và các hợp chất giống như perovskite. Các hợp chất kim
loại chuyển tiếp và vật liệu composite. Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một
cách có hệ thống các nhóm khác nhau của các vật liệu từ, như các Lave họ Lantan
(R) (RM
2
, trong đó: M = Al, Co, và Ni), Gd
5
(Si
1-x
Ge
x

)
4
, Mn(As
1-x
Sb
x
),
MnFe(P
1-x
As
x
), La(Fe
13-x
Si
x
), các hydride của chúng và các manganite
(R
1-x
M
x
MnO
3
, trong đó: R = Ca, Sr và Ba). Năm 2007, Phan và Yu đã cho thấy một

20
nhóm các vật liệu từ nhiệt mới, đó là maganite perovskite sắt từ (R
1-x
M
x
MnO

3
,
trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca, Sr, Ba), và phân tích tính chất của các vật liệu
này. Bruck đưa ra một nhóm các vật liệu làm lạnh từ cho các ứng dụng ở nhiệt độ
phòng cùng với sự chuyển pha từ trật tự thứ nhất, bao gồm Gd
5
(Ge,Si)
4
và các hợp
chất liên quan, La(Fe,Si)
13
và các hợp chất liên quan, các hợp phần nền MnAs, hợp
kim Heusler và hợp chất nền Fe
2
P. Sau đó, vào năm 2008, Gshneidner và Pecharsky
đã thảo luận về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ và
các vấn đề còn tiềm ẩn cho việc sử dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ
trong các tủ lạnh từ cùng với sự khảo sát giá thị trường gần đây của các kim loại đất
hiếm [11].
Như một lời khẳng định về khả năng thương mại hóa của máy lạnh từ
trường. Năm 2003, hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh từ nhiệt ở dạng
thương phẩm đầu tiên.

Hình 1.8. Máy lạnh thương phẩm của hãng Toshiba
Máy có công suất 60 W sử dụng từ trường 0,76 T, sử dụng kim loại Gd, có
thể cho biến thiên nhiệt độ tới 20 K [3].

21
1.3.2. Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt
Dựa vào các phân tích lý thuyết tương ứng, các yêu cầu công nghệ và bản

chất của MCE, để có thể sử dụng tốt nhất trong việc làm lạnh bằng từ trường các vật
liệu từ nên thỏa mãn các đặc tính sau:
- Sự biến thiên entropy từ

S
m
và sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt

T
ad
đạt giá trị
lớn trong sự biến thiên từ trường nhỏ.
- Mật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố quan trọng góp phần vào hiệu suất
hoạt động của các vật liệu.
- Entropy mạng nhỏ (nghĩa là nhiệt độ Debye cao).
- Nhiệt độ Curie nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sự
thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình.
- Độ từ trễ giảm gần 0.
- Hiện tượng trễ nhiệt rất nhỏ.
- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt lớn để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt xảy
ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể.
- Điện trở suất lớn (nghĩa là: việc đốt nóng bằng dòng điện phuco yến hoặc dòng
điện phuco thấp).
- Độ ổn định về mặt hóa học cao và việc tổng hợp mẫu đơn giản [11].
1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trong những năm gần đây
Cho đến nay đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về MCE trên các hệ
vật liệu khác nhau được các tác giả công bố. Tuy nhiên trong khuân khổ luận văn
chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về hiệu ứng từ nhiệt trên các họ vật liệu được tập
trung nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây bao gồm: các hợp chất liên kim
loại (kim loại chuyển tiếp - đất hiếm như: Gd, Gd

5
(Ge,Si)
4
; vật liệu gốm
perovskite; các hợp kim VĐH nền Fe.


22
1.3.3.1. Hợp kim liên kim loại (intermetallic)
Gd là chất được sử dụng đầu tiên, có biến thiên |ΔS
m
|
max
=4,2 J/kg.K trong
khoảng biến thiên từ trường

H= 15 kOe và T
C
=297K. (Cần nói thêm là biến thiên
entropy từ cực đại xảy ra tại T
C
, giá trị lớn hơn hoặc bằng 2 J/kg.K được gọi là
"khổng lồ"). Nhiệt dung khá nhỏ (do có bản chất kim loại). Tuy nhiên, các thông số
này chưa thực sự khả thi trong việc ứng dụng, ngoài ra Gd nguyên chất có độ bền
đối với môi trường rất kém và giá thành đắt. Chính vì vậy mà các nhà khoa học đã
không ngừng nghiên cứu các hợp kim của nó với mong muốn tìm ra các vật liệu có
tính chất tốt hơn. Điển hình vào năm 1997, GMCE được tìm thấy đầu tiên trong các
hợp kim Gd-Si-Ge (GSG) bởi Pecharsky và Gschneider tại phòng thí nghiệm
AMES, và S
M

và T
ad
của các hợp kim GSG lớn hơn các hợp kim của Gd từ
70% - 80%. Tiêu biểu là mẫu Gd
5
Ge
2
Si
2
có T
C
= 295 K, |ΔS
m
|
max
= 5 J/kg.K với

H= 20 kOe. Xét ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế lên hệ hợp kim Gd-Si-Ge
[11].
Yucel đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất Gd
4
(Si
2-z
Ge
2-z
R
2z
)
với các quỹ đạo 3d (Co và Mn) và p (Ga và B). Chúng cho thấy rằng sự thay thế của
Si và Ge có thể điều chỉnh T

C
của hợp chất nằm trong khoảng giữa 20 và 286 K,
cùng với sự biến đổi của S
M
trong quá trình này. Đối với R = Mn, giá trị S
M
cực
đại giảm xuống tới 17% bằng việc tăng lượng Mn từ z = 0,01 tới 0,1. Khi R là Co
và z trên 0,04, việc tăng Co tạo ra sự giảm mạnh của T
C
xuống tới 260 K cùng với
S
M
tăng 13%. Đối với R = Ga hoặc B, entropy từ giảm nhẹ 12% khi lượng R tăng.
Chen đã nghiên cứu tính chất từ của Gd
5
Si
2-x
Ge
2-x
Sn
2x
(x = 0,05; 0,1; 0,15;
0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã thông báo rằng S
M
của hợp kim Gd
5
Si
2-x
Ge

2-x
Sn
2x
tăng khi
nồng độ của Sn từ x = 0 đến x = 0,25. Đối với x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha của
cấu trúc tinh thể loại Gd
5
Si
2
Ge
2
đơn tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại
Gd
5
Si
4
tại nhiệt độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng. S
M
cực đại của
Gd
5
Si
1,75
Ge
1,75
Sn
0,5
(chỉ có một sự chuyển pha thuận từ - sắt từ) là 16,7 J/(kg.K) với
sự thay đổi từ trường là 1,8 T tại nhiệt độ T
C

của nó là 269 K. MCE của nó vượt quá

23
của Gd khoảng 2 lần. Khi thay thế Dy cho Gd trong Gd
5
Si
4
, Xie đã cho thấy rằng
T
C
giảm theo một hàm tuyến tính từ Gd
5
Si
4
(T
C
=338 K) tới Dy
5
Si
4
(T
C
=140 K),
nhưng S
M
chỉ giảm nhẹ, khoảng 8% đối với (Gd
2,5
Dy
2,5
)Si

4
[11].
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp (do có bản chất
kim loại) và có mômen từ cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ lớn. Tuy nhiên,
loại vật liệu này vẫn bộc lộ những nhược điểm là khó điều khiển giá trị T
C
, độ bền
không cao do chứa nhiều đất hiếm, chế tạo phức tạp, tính chất vật liệu gần giống từ
cứng (khó từ hóa) nên biến thiên entropy từ có giá trị lớn chỉ đạt được khi biến thiên
từ trường lớn. Hơn nữa, các mẫu chứa nhiều Gd còn có một nhược điểm là giá
thành cao.
1.3.3.2. Vật liệu Perovskite manganite
Năm 1950, lần đầu tiên Jonker và Santen đã tổng hợp cấu trúc loại
perovskite đã bị biến dạng của manganite - hợp chất có công thức chung là
A
1-x
B
x
MnO
3
(trong đó: A là nguyên tố đất hiếm có hóa trị III, như La, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd, Ho, Tb và Y; B biểu thị Na
+
, K
+
và Ag
+
, hoặc các ion kiềm thổ hóa trị II
như Sr, Ca, Ba và Pb).
Hiện nay các manganite đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực làm lạnh bằng

từ trường do bởi MCE lớn của chúng. Ví dụ, khi sự thay đổi của từ trường là 6 và 8
T, các giá trị cực đại của S
M
trong hợp kim (La
0,5
Gd
0,2
)Sr
0,3
MnO
3
đạt được là 7,2
và 8,8 J/(kg.K). MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong
các năm gần đây. Tuy nhiên, T
C
của đa số các manganite tách rời khỏi nhiệt độ
phòng, điều này sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng trong các vùng nhiệt độ
phòng. Vấn đề này có thể tránh được bằng các hợp kim hóa các ion thay thế. Ví dụ,
hợp kim La
0,70
Sr
0,30
MnO
3
(LSMO) là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể
với T
C
nhỏ hơn 90
o
C, và sau đó T

C
được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi
ion La được thay thế bởi ion Er và Eu, cùng với sự tăng lên của P
RCP
và giữ nguyên
S
M
trong quá trình này.

24
Das và Dey đã nghiên cứu nhóm perovskite manganite có chứa K của loại
La
1-x
K
x
MnO
3
(x = 0,05; 0,1 và 0,15) với kích cỡ tinh thể cỡ nanomet. Họ đã cho
thấy T
C
của hợp chất tăng từ 260,4 K (x = 0,05) lên đến 309,7 K (x = 0,15). Việc
tăng nồng độ K trong hợp chất làm tăng giá trị cực đại của S
M
tại 1 T lên tới
3 J/(kg.K), bằng khoảng 89% của Gd [11].
Điểm mạnh của vật liệu provskite là công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóa
học cao và nhiệt độ curie dễ được điều khiển. Nhưng chúng cũng có những điểm
yếu nhất định. Đó là do chúng là vật liệu ôxít có mômen từ bão hòa của vật liệu
thấp do vậy rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường bé. Mặt khác
do có bản chất là vật liệu gốm với nhiệt dung lớn do đó khó tạo ra


T
ad
lớn.
1.3.3.3. Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng VĐH
Đây là thế hệ vật liệu rất mới, được tập trung nghiên cứu trong những năm
gần đây ở các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Điển hình là nhóm nghiên cứu
của Giáo sư Nguyễn Châu thuộc Trung tâm khoa học Vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phát hiện đầu tiên của nhóm về
hiệu ứng từ nhiệt trên băng VĐH nền sắt là trên hệ vật liệu Fe
73,5
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1
vào
cuối năm 2004 và đã được mời trình bày báo cáo tại hội nghị công nghệ nanô. Hợp
kim Fe
73,5
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu

1
đã được nhóm Giáo sư Nguyễn Châu nghiên cứu rất lâu để
rồi phát hiện ra những đặc tính quan trọng của nó có thể có cho MCE lớn: mômen
từ cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm tuyệt vời. Và Giáo sư Châu đã đạt
được: ΔS
max
= 13,9 Jkg.K trong từ trường 1,35 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất cao
tới 593 K (320
o
C). Nhóm của Giáo sư Châu đã phải rất đau đầu để cải tiến loại vật
liệu này, nhằm tạo ra GMCE ở vùng nhiệt độ phòng và nhóm đã thành công. Nếu
như những kết quả đầu tiên về GMCE trên các băng vô định hình trên họ Fe
73,5
chỉ
đạt được các thông số tuyệt vời ở vùng nhiệt độ cao thì nó chỉ mang tính chất cơ
bản, ít ý nghĩa ứng dụng. Thế hệ thứ hai được đưa ra sau họ Fe
73.5
là họ
Fe
78
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
dùng làm hợp kim mẹ ban đầu. Hợp kim mẹ có T
C

= 450 K, đạt
được (ΔS
m
)
max
=11,2 Jkg.K trong từ trường 1,35 T. Có thể nói đây là một kết quả

25
mới khiến nhóm cực kỳ phấn khởi. Sáng kiến ở đây là giảm lượng Si, tăng Fe nhằm
tăng mômen từ và tăng hàm lượng Nb (quan trọng nhất). Các nguyên tố có nhiệt độ
nóng chảy cao như Nb, Zr, Mo,Ta… khi hòa trong dung dịch của của các hợp kim
vô định hình sẽ nằm ở các biên hạt (của các đám trật tự gần) và làm giảm tương tác
trao đổi sắt từ giữa các nguyên tố sắt từ do đó làm giảm mạnh nhiệt độ Curie (theo
sách Modern Magnetic Material, O'Handley, MIT, 2002). Có thể nói kết quả về hệ
Fe
78
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
ngoài sự mong đợi của nhóm nghiên cứu trong Trung tâm Khoa
học Vật liệu. Nếu dùng hợp kim này làm hợp kim mẹ, sử dụng hiệu ứng thay thế để
điều chỉnh nhiệt độ hoạt động thì nó sẽ là một vật liệu tuyệt vời (ta thấy rằng hàm
lượng Fe của nó khá cao, dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn "có mômen từ lớn". Và nhóm
đã sử dụng nguyên tố Cr - một nguyên tố phản sắt từ để thay thế một phần cho Fe,
nhằm làm thay đổi nhiệt độ T

C
của hệ Fe
78-x
Cr
x
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
(tất nhiên khi đó ta có
thể làm giảm đi chút ít mômen từ của vật liệu). Theo các kiến thức kinh điển, nhiệt
độ Curie phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (trong
hợp kim vô định hình thì chính là tỷ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ).
Việc sử dụng Cr thay vào Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe - Cr, giảm đi tương tác
Fe - Fe do đó chắc chắn sẽ dẫn đến giảm nhiệt độ Curie. Với việc thay thế Cr cho
Fe nhóm đã đạt được kết quả T
C
= 307 K và |ΔS
m
|
max
= 8,1 J/kg.K đối với hệ
Fe
71
Cr
7

Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
và T
C
=297 K, |ΔS
m
|
max
= 8,16 J/kg.K đối với hệ
Fe
70
Cr
8
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
. Nhiệt độ T
C
đã giảm một cách đáng kể, mặc dù biến thiên

entropy từ có giảm đi đôi chút so với hợp kim mẹ ban đầu [3, 7].
Có thể nói rằng việc phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp
kim VĐH là một phát hiện mới rất quan trọng bởi vật liệu này kết hợp hầu hết ưu
điểm của hai thế hệ vật liệu provskite và hợp kim intermetallic đó là có biến thiên
entropy từ khổng lồ và nhiệt độ curie dễ dàng điều khiển bằng hiệu ứng thay thế.
Một điểm mạnh khác của hợp kim VĐH là biến thiên entropy từ lớn dễ dàng đạt
được trong biến thiên từ trường nhỏ. Để thấy rõ hơn những ưu điểm của vật liệu
VĐH ta xét bảng số liệu một số vật liệu tiêu biểu thuộc các họ vật liệu đã trình bày.


26
Bảng 1: Các giá trị T
C
và |ΔS
m
|
max
của một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu [7].

Vật liệu T
C
(K)

H (kOe) |ΔS
m
|
max
J/kg.K
La
0,7

Ca
0,3
MnO
3
265 13,5 6,7
La
0,7
Sr
0,3
Mn
0,98
Ni
0,02
O
3
315 13,5 3,54
Pr
0,9
Pb
0,1
MnO
3
150 13,5 3,92
Pr
0,6
Pb
0,4
275 13,5 3,70
(La
0,5

Pr
0,5
)
0,6
Pb
0,4
MnO
3
323 13,5 2,06
Gd 294 15,0 4,2
Gd
5
Ge
2
Si
2
290 13,5 6,22
Fe
73,5
Si
13,5
B
9
Nb
3
Cu
1
593 13,5 13,9
Fe
64,5

Cr
9
Si
13,5
Nb
3
B
9
Cu
1
355 13,5 4,1
Fe
78
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
450 13,5 11,2
Fe
71
Cr
7
Si
4
Nb
5

B
12
Cu
1
307 13,5 8,1
Fe
70
Cr
8
Si
4
Nb
5
B
12
Cu
1
297 13,5 8,16

1.3.4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu người ta thường dựa vào hai đại
lượng đó là biến thiên entropy từ S
m
và biến thiên nhiệt độ trong quá trình đoạn
nhiệt T
ad
được chỉ ra trong các phương trình.











2
1
H
H
H
m
dH
T
M
S











2
1

),(
H
H
ad
dH
T
M
HTC
T
T


Trong đó, H
1
và H
2
là độ lớn từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng;
C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu; T là nhiệt độ hoạt động. Từ các phương trình trên
ta có thể rút ra hai kết luận sau:

27
- Với các vật liệu sắt từ,
H
T
M









lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha T
C
do đó đồ
thị

S
m
sẽ có một đỉnh tại T
C
.
- Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm
giảm khi nhiệt độ tăng [
H
T
M








< 0], do đó

S
m

sẽ mang dấu âm và

T
ad
sẽ mang
dấu dương.
Trong nghiên cứu về các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt, có thể có nhiều cách
khác nhau để xác định tính chất của hiệu ứng này, tuy nhiên hai cách sau đây được
dùng phổ biến nhất.
- Đo trực tiếp
Mẫu cần đo được đặt vào một buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và
tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm
biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực
tiếp kết quả biển thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

T
ad
nhưng khó thực hiện hơn do phải
giữ vật không trao đổi nhiệt độ (đoạn nhiệt) trong quá trình đo.
- Đo gián tiếp
Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên
entropy từ

S
m
qua đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Cách này có độ
chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến hơn. Cách
thức của phép đo dựa trên biểu thức.













H
m
MdH
T
S
0

Với

H
MdH
0
là diện tích chắn bởi đường cong từ hóa M(H). Như vậy, để đo biến
thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các
nhiệt độ khác nhau, sau đó xác định diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và biến