Phương trình trạng thái và hệ số giãn nở nhiệt của hợp kim đôi hỗn độn CuNi

3

Mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Hợp kim đồng là vật liệu trên cơ sở đồng đợc hợp kim hóa với các
nguyên tố hóa học khác, ví dụ nh thiếc, chì, kẽm, bạc, vàng, ăngtimoan Hợp
kim đồng có đặc tính chống ăn mòn tốt trong môi trờng. Tính năng điện của
hợp kim đồng thấp hơn đồng nguyên chất, nhng các tính năng cơ tính và tính
đúc của nó lại vợt trội.
Đồng niken còn đợc gọi là đồng trắng là một hợp kim của đồng, với
nguyên tố hợp kim hóa chính niken và tăng cờng thêm chất đệm, nh là sắt và
mangan. Đồng niken không bị ăn mòn trong môi trờng nớc biển, bởi vì điện
tiềm năng của nó đợc điều chỉnh để trung lập đối với nớc biển. Hợp kim này
đợc sử dụng cho chi tiết tàu thuỷ, và đôi khi cho chân vịt tàu thuỷ, trục hm và
vỏ của các loại tàu thuyền.
Một sử dụng phổ biến của đồng niken là ở chế tạo tiền xu. Một điển hình
hợp kim với 75% đồng, 25% niken, và một số nhỏ mangan. Mặc dù hàm lợng
đồng trong hợp kim này khá cao nhng màu sắc của chúng là ánh bạc.
Nó còn đợc sử dụng làm cặp đo nhiệt. Một loại hợp kim với 45%Cu và 55%Ni
đợc sử dụng để làm điện trở rất chính xác.
Một số tính chất nhiệt động của hợp kim CuNi đợc nghiên cứu khá đầy đủ về
thực nghiệm[4].Tuy nhiên các kết quả lý thuyết nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của các hợp kim đôi nói chung và hợp kim CuNi không nhiều và còn hạn
chế [1,2,3]. Điều này liên quan tới sự phức tạp của đối tợng nghiên cứu (hệ
nhiều thành phần) và sự hạn chế của các phơng pháp thống kê khi áp dụng vào
các hệ phức tạp này.
Tôi chọn đề tài Phơng trình trạng thái và sự gin nở nhiệt của hợp kim
đôi hỗn độn CuNi thuộc hớng nghiên cứu trên, còn mang tính thời sự, có ứng
4

dụng trong thực tiễn (công nghệ vật liệu, các chi tiết máy làm việc nhng mụi

trng ủc bit)
2. Mục đích nghiên cứu
Tìm năng lợng tự do, phơng trình trạng thái, thông số mạng và hệ số
gin nở nhiệt của CuNi. áp dụng tính số và so sánh với các kết quả thực nghiệm.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu một số phơng pháp thống kê nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của hợp kim, phơng pháp thống kê mômen.
- Xác định năng lợng tự do của hợp kim hỗn độn CuNi bằng phơng pháp
thống kê mômen. Từ đó tìm phơng trình trạng thái, thông số mạng và hệ số gin
nở nhiệt của CuNi.
- Tính số và thảo luận kết quả.
4. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu
Tính thông số mạng, hệ số gin nở nhiệt của CuNi với 35% nguyên tử Ni
trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến 800K và áp suất từ 0 đến 100Kbar
5. Phơng pháp nghiên cứu.
Phơng pháp thống kê mômen
6. Dự kiến đóng góp mới
Đa ra phơng trình trạng thái và hệ số gin nở nhiệt của hợp kim hỗn độn
CuNi có dạng giải tích đơn giản, mô tả định lợng phù hợp tốt với thực nghiệm.
5

Chơng 1: Các phơng pháp thống kê nghiên cứu
tính chất nhiệt động của hợp kim
1.1. Phơng pháp giả thế
1.1.1. Lý thuyết giả thế
Những thành tựu to lớn trong vật lý chất rắn đạt đợc trong vài thập kỉ nay
liên quan đáng kể tới việc xuất hiện và phát triển phơng pháp giả thế. Phơng
pháp này cho phép giải quyết nhiều vấn đề: Các tính chất điện trong kim loại và
hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đờng, tính các thế nhiệt động và xây
dựng cân bằng pha tuyến tính

Phillips và Kleinman đ chỉ ra rằng, trong phơng trình Schrodinger để tìm
vùng phổ
(k)

của trờng tinh thể mạch V(r) có thể thay thế bằng một thế yếu
hơn gọi là giả thế. Dạng giả thế đa vào tơng ứng với một phép biến đổi phơng
trình Schrodinger nh thế nào đó, trong đó trị riêng của phơng trình trùng với trị
riêng của phơng trình giả sóng.
2
ps k (k) k
1
V (r) (r) (r)
2

+ =


(1.1)
ở đây
ps
V (r)
là một giả thế của tinh thể,
k
(r)

là một hàm giả sóng.
Có nhiều cách đa vào giả thế, một trong cách đó là phơng pháp sóng
phẳng trực giao (SPTG). ở dạng SPTG biểu thức đối với dạng giả thế có dạng:

ps

V (r,r', ) V(r) ( )


= + ><

(1.2)

ở đây

là hàm sóng electron của nguyên tử,


là năng lợng của trạng thái
tơng ứng, chỉ số

đánh số thạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị
trí nguyên tử trong mạng.
6

Để xây dựng giả thế (1.2) trớc hết giải bài toán với nguyên tử, tìm hàm
sóng và năng lợng của electron, tính mật độ electron trong nguyên tử và sau đó
xây dựng giả thế của tinh thể. Giả thế định xứ là hàm phụ thuộc r (không phụ
thuộc năng lợng), khi phân tích các tính chất khác nhau của kim loại và hợp
kim, sử dụng giả thế định xứ chứa một vài thông số là thuận lợi hơn cả. Các
thông số của giả thế đợc xác định theo các tính chất nào đó của kim loại (hay
hợp kim).
Trong các giả thế định xứ, thờng sử dụng rộng ri giả thế một thông số
Ashcroft (mô hình lõi rỗng):
i
c

i
c
v 0 khi r r
z
v khi r r
r
= <
= >
(1.3)
Giả thế hai thông số loại Haine-Abarenkova
i
m
i
m
v A khi r R
z
v khi r R
r
= <
= >
(1.4)

và giả thế hai thông số Krasko-Gurski
i
c c c
r 1 a r
v z{[exp( ) 1] exp( )},
r r r r
= +
(1.5)

ở đây
i
v
là giả thế của ion, z là hóa trị,
c m
r ,R
và a là các thông số.
Biểu thức Fourier các giả thế này có dạng:
i
A c
2
0
4 z
v (q) cos(qr )
( q )

=

(1.6)
i
m
XA m m
2 2
0
4 z AR A
v (q) [(1 )cos(qR ) sin(qR ).
z
( q ) q

= +

(1.7)
7

i 2 2 2 2 2
KG c 1 c
2
0
4 z
v (q) [(2a 1)q r ]/ [q r 1] ,
( q )


= +

(1.8)
ở đây
0

là thể tích ứng với một nguyên tử trong kim loại.
Khi khảo sát hợp kim thay thế AB, với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng
lợng của hợp kim có dạng:
0 1 2 3
E E E E E ,
= + + +
(1.9)
ở đây thành phần
0 1
E ,E
đợc xác định nh trong kim loại, còn hóa trị z của

nguyên tử thay bằng hóa trị trung bình
A B
z cz (1 c)z
= +
, trong đó
A
z
và
B
z
là
hóa trị của nguyên tử A và B, còn giả thế ion trần là giả thế trung bình:
i i i
A B
v (q) cv (q) (1 c)v (q),
= +
(1.10)
với
i
A
v (q)
và
i
B
v (q)
là giả thế không chắn của ion loại A và B, c là nồng độ
nguyên tử A.
Năng lợng cấu trúc vùng
2
E

là:
'
2
2 1
g
2
2
s s 2
3
s js
E S(g) F (g)
c(1 c)
V(k ) v (js) F (q)dq
(2 )
= +

+ +




(1.11)
Tổng trong số hạng đầu tiên là của
2
E
lấy theo các nút của mạng nghịch,
trùng với mạng của dung dịch rắn hỗn độn,
(g)
S
là hệ số cấu trúc của mạng này,

1
F (g)
là hàm đặc trng trong đó sử dụng hóa trị trung bình của giả thế trong hợp
kim
2
F (q)
là hàm đặc trng trong đó giả thế bằng hiệu giả thế ion loại A và B,
s

là thông số trật tự xa,
s
V(k )
là ảnh Fourier của thế trật tự V(r):
AA BB AB
V(r) [ (r) (r) 2 (r)],
= +
(1.12)
8

(
AA

,
BB

và
AB

là thế tơng tác cặp của các nguyên tử AA, BB và AB) có
dạng:

0
s 2 js 2
3
g
V(k ) F (g k ) F (q)dq,
(2 )

=



(1.13)
js
k
là véctơ siêu cấu trúc,
s
v (js)
là hệ số mô tả sự đối xứng của pha trật tự.
Thành phần thứ 2 này là nguyên nhân thay đổi quy luật tán sắc của electron dẫn
tới trật tự. Thành phần thứ 3 có mặt trong hệ do thăng giáng của nồng độ.
Năng lợng tính điện của hợp kim có thể viết dới dạng:
2
2
2
3 s el s s
s
s js
z
E V (k ) v (js) ,
r

= +

(1.14)
với

là hằng số Madelung của mạng nghịch,
el s
V (k )
có dạng (1.13) nhng
2
F (q)
thay bằng
el
F (q)
:
2
2
el A B
2
0
4 q
F (q) (z z ) exp( ),
4
q

=


(1.15)

là thông số hội tụ lấy nh thế nào đó để sự đóng góp vào năng lợng tính điện
của tổng trong không gian thuận là nhỏ, có thể bỏ qua.
Năng lợng trật tự của hợp kim có thể biểu diễn dới dạng:
2
' 2
tt ktt s s s
s js
E E U, U V(k ) v (js) ,
= + =

(1.16)
với
'
ktt
E
khác
ktt
E
ở chỗ tính đối với hợp kim không trật tự ở miền cân bằng
tơng ứng với trạng thái trật tự. Từ (1.16) ta thấy quá trình trật tự là sự thay đổi
chính năng lợng vùng tĩnh điện. Đối với hợp kim của nguyên tố hóa trị nh
nhau, quá trình trật tự xác định chỉ bởi sự thay đổi cấu trúc vùng.
9

Khi khảo sát một loạt bài toán liên quan tới tổ chức lại cấu trúc tinh thể với
thể tích không đổi, tiện lợi nhất là sử dụng biểu thức đối với năng lơng của hợp
kim dới dạng tơng tự đối với kim loại, biểu thức tơng ứng đối với hợp kim có
dạng:
'

HK AA ij A i A j
ij
BB ij B i B j AB ij A i B j A j B i
1
E F ( ) { (r )c (r ) c (r )
2
(r )c (r )c (r ) (r )[c (r )c (r ) c (r )c (r )]},
= + + +
+ + +

(1.17)
ở đây
A i
c (r )
và
B i
c (r )
là số lấp đầy,
A(B) i
c (r ) 1
=
nếu nút
i
r
nhận nguyên tử loại
A(B) và
A(B) i
c (r ) 0
=
trong trợng hợp ngợc lại.

Thế năng tơng tác cặp hiệu dụng của nguyên tử loại A và B xác định bởi
hệ thức :
( ) ( )
A
B
i i 2
AB A B
2
0
z z
X(q) sin(q )
(r) v q v q q dq
z (q) q


= +



(1.18)
Trong trờng hợp tơng tác của các nguyên tử một loại, thí dụ nguyên tử
A, trong công thức (1.18) chỉ cần thay chỉ số B bằng chỉ số A.
Từ các công thức đ đa ra đối với năng lợng của kim loại và hợp kim, ta
có thể tính đợc năng lợng tạo thành hợp kim, năng lợng tạo thành hỗn hợp và
năng lợng trật tự
U

:
(
)

tth tt A B
E E cE (1 c)E .
= +
(1.19a)
(
)
ktt A B
E E cE (1 c)E .
= +
(1.19b)
tt ktt
U E E
=
(1.19c)
Trên cơ sở
E

và
U

có thể nhận đợc các thông tin quan trọng về bản
chất pha cân bằng trong hợp kim.

10
1.1.2. Tính thế nhiệt động của hợp kim đôi rắn, hỗn độn
Để tính thế nhiệt động của hợp kim ở
T 0K

, sử dụng phơng pháp giả
thế cùng với lý thuyết nhiễu loạn nhiệt động lực học (NĐLH) với cơ sở nguyên lý

biến phân Gibbs-Bogoliudov là rất tiện lợi. Cụ thể nh sau:
Nếu Hamiltonian H của hệ biểu diễn dới dạng tổng của Hamiltonian
(
)
0 i
H {v }
(gọi là Hamiltonian của trạng thái cơ bản) và Hamiltonian nhiễu loạn
(
)
i
H {v }

(
i
{v }
là tập hợp các thông số)
0 i i
H H ({v }) H({v }),
= +
(1.20)
thì thế nhiệt động Gibbs

của hệ khảo sát nhỏ hơn hoặc bằng tổng các thế nhiệt
động của trạng thái cơ bản và trung bình theo trạng thái cơ bản của Hamiltonian
nhiễu loạn. Chúng ta viết thế nhiệt động Gibbs của trạng thái cơ bản (tính trên
một ion) dới dạng:
0 0 0 0
H TS p ,
= +
(1.21)

p - áp suất trong hệ;
0

- thể tích nguyên tử;
0
S
- entropy của trạng thái cơ bản.
Theo bất đẳng thức Gibbs-Bogoliubov, ta có :
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0
H H TS p H H
H TS p ,
+ < > = + + < >
=< > +
(1.22)
Kí hiệu
0

< >
là trung bình theo các trạng thái cơ bản.
Trong gần đúng nhiễu loạn bậc 2 của giả thế, nội năng của hợp kim (tính
trên một ion) đợc biểu diễn dới dạng:
0 1 2 3
E E E E E K,
= + + + +
(1.23)
0
E
là tổng động năng, năng lợng trao đổi và tơng quan của khí electron đồng
nhất;

1
E
tổng năng lợng khí electron và năng lợng tĩnh trong giới hạn thủy
động lực;
11
'
*
2
q
E S (q)S(q)F(q),
=

(1.24)
là năng lợng cấu trúc vùng;
2
'
*
3
2
0
q
1 4 z 1
E {S (q)S(q) },
2 N
q

=


(1.25)

là năng lợng tĩnh điện Evand (N-số ion trong tinh thể); K động năng của ion.
Đặt (1.23) vào (1.22) với E tơng ứng là giá trị của Hamiltonian H, ta nhận
đợc:
0 1 2 0 3 0 0 0 0
E E E E K TS p .
+ + < > + < > + < > +
(1.26)
Theo (1.20), vế phải của (1.26) là hàm của thông số
i
{v }
, nó cho giá trị
gần đúng tốt nhất của thế nhiệt động của hệ thức. Các thông số
i
{v }
đợc xác
định từ điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động. Nh vậy nguyên lí biến phân
Gibbs-Bogoliubov cho phép xác định đợc sai số đối với TNĐ trong điều kiện
cho trớc (T và p). Do đó có thể thấy bất phơng trình Gibbs-Bogoliubov đúng
với mọi cách phân chia H thành H
0
và
H

, không đòi hỏi phải thỏa mn
0
H H


nh trong lý thuyết nhiễu loạn cổ điển. Tuy vậy kết quả của lý thuyết
nhiễu loạn NĐLH phụ thuộc rất nhiều vào sự phân chia Hamiltonian H.

Khi xây dựng miền tồn tại của pha rắn lỏng, ta chỉ chú ý tới miền nhiệt
độ cao, điều này cho phép bỏ qua sự có mặt tơng quan giữa các dao động của
các nguyên tử loại khác nhau và sử dụng mô hình Einstein hai thông số để mô tả
trạng thái cơ bản của hợp kim đôi rắn, hỗn độn. Theo mô hình này, mỗi nguyên
tử dao động độc lập điều hòa trong giếng thế gần nút mạng, các thông số
i
{v }
ở
đây đóng vai trò các tần số dao động Einstein độc lập của các nguyên tử A và B
(
A

và
B

tơng ứng).
12
Trong phạm vi mô hình Einstein hai thông số, năng lợng tự do của trạng
thái cơ bản F
0
đợc viết dới dạng:
0 0 HK
F K TS ,
=< >
(1.27)
A B
0 B A B
2T 2T
3
K k [c cth( ) (1 c) cth( )],

4

< > = +
(1.28)
ở đây
A(B)

-nhiệt độ Einstein của nguyên tử loại A(B), đồng thời
A(B)
A(B)
B
k

=
;
B
k
hằng số Boltzmann;
HK 0 CH
S S S
= +
là entropy của hợp kim,
B A
0 A
A A
B
B
B B
2k 1 ln[1 exp( / T)
S [( )]c.

T exp( / T) 1 / T
1 ln[1 exp( / T)]
[( )](1 c) ,
exp( / T) 1 / T

= +


+

(1.29)
là entropy dao động trong mô hình gần đúng Einstein:
CH B
S k [clnc (1 c)ln(1 c)],
= +
(1.30)
là entropy cấu hình, tính trong gần đúng của dung dịch lý tởng.
Từ (1.24) và (1.25) ta thấy để tìm
2 0
E
< >
và
3 0
E
< >
cần phải biết đại
lợng trung bình theo hệ thức Einstein của bình phơng cấu trúc pha
*
0
S (q)S(q)

< >
, đại lợng này có thể biểu diễn qua bình phơng cấu trúc pha của
mạng tĩnh
*
0 0
S (q)S (q)
và hệ số Bebye-Jones. Biểu thức cuối cùng đối với
2 0
E
< >
và
3 0
E
< >
thu đợc có dạng:
'
* 0 2
2 0 0 0 A A
q0
2 *
0 2 2
0
B B
*
E S (q)S (q)[c (q)exp( W q )
q ( (q) 1)
(1 c) (q)exp( W q )] .[ ]
8 (q)[1 f(q)]
< > = +

+ +



13
2 2
0 0 0 2
0
A B A A
2
0
2 *
0 2 2 2
0
B B
*
[(c (q) (1 c) (q) [c (q)exp( W q )
2
q ( (q) 1)
(1 c) (q)exp( W q )] }[ ]q dq.
8 (q)[1 f(q)


+ + +


+


(1.31)

Tổng trong (1.31) lấy theo các nút của mạng nghịch (
0
q
);
A(B)
A(B)
A(B) B A(B)
cth( / 2T)
W ,
4M k

=

(1.32)
A(B)
M - khối lợng ion A(B);
*
(q)
- hàm điện môi biến dạng; f(q) có dạng
cụ thể đối với các hệ thức khác nhau tính tới hiệu ứng tơng quan trao đổi
2
M
3 0 A A B B
0 0
z 4 z
E [cz W (1 c)z W ],
2r

< > = + +

(1.33 )
ở đây z
A(B)
là hóa trị của nguyên tố A(B),
M

là hằng số Madelung; r
0
- bán kính
ô Vigner-Zeits.
Phơng trình trạng thái của hợp kim có dạng:
A B
, ,T
0
F
( ) p,


=

(1.34)
A

và
B

là tần số Einstein tối u xác định từ cực tiểu của thế nhiệt động


1.2. Phơng pháp hàm mật độ

Gần đây để tính đặc trng vật lí của kim loại và hợp kim ngời ta áp dụng
rộng ri phơng pháp mới trong lý thuyết hệ nhiều hạt - phơng pháp hàm mật độ
[1]. Sự phát triển của phơng pháp này và áp dụng để nghiên cứu kim loại, hợp
kim và bề mặt kim loại, đợc trình bày trong tổng quan [1]. ở đây chỉ trình bày
cơ sở của phơng pháp và hớng phát triển của nó một cách vắn tắt.
14
Trong phơng pháp hàm mật độ, mật độ electron
(r)

đóng vai trò trọng
tâm, năng lợng toàn phần E
e
của electron trong trờng tĩnh v(r) là hàm suy rộng
của
(r)

:
( )
e
1 (r) (r')
E [ ] V r (r)dr drdr' G[ ],
2 r r'

= + +


(1.35)
trong đó số hạng thứ 2 tơng ứng là năng lợng tơng tác tĩnh điện của các
electron; G[

] là hàm suy rộng bao gồm động năng và năng lợng tơng quan
trao đổi. Từ điều kiện cực tiểu của (1.35) và bảo toàn số hạt, dễ dàng thu đợc
phơng trình xác định
(r)

:
e
E [ ]
0,

à =

(1.36)
ở đây
à
là thừa số Lagrange
Vấn đề cơ bản của phơng pháp hàm mật độ là xác định hàm của động
năng và năng lợng tơng quan trao đổi G[

], bài toán này trong trờng hợp
tổng quát là không thực hiện đợc. Đặt G[

] dới dạng:
G[

]=T[

]+E
ok
[

], (1.37)
trong đó T là động năng của khí electron không tơng tác; E
ok
năng lợng tơng
tác trao đổi. Khi tính cụ thể đối với E
ok
thờng sử dụng gần đúng định xứ, trong
gần đúng này.
ok ok
E [ ] ( )dr,
=

(1.38)
ok
( )

là hàm nào đó của mật độ electron đợc xác định từ lý thuyết khí electron
đồng nhất, đặc biệt thờng sử dụng gần đúng
X

:
1 3 4 3
0k
9 3
( ) .
8
=

(1.39)

15
Thông số

đợc xác định cho phù hợp với thực nghiệm. Để tính động
năng có hai quan điểm cơ bản: phơng pháp Kohn-Sham và gần đúng mật độ
định xứ. Trong phơng pháp Kohn-Sham, mật độ electron viết dới dạng:
2
i
i
(r) (r) ,
=


i

tìm từ việc giải bài toán về giá trị riêng:
hd i i i
1
[ v ( ,r)] (r) (r), i 1, ,N.
2
+ = =
(1.40)
với thế hiệu dụng
( )
0k
hd
E [ ]
(r')dr'
v ( ,r) v r .
r r'

= + +



Hệ phơng trình (1.40) có thể giải bằng phơng pháp lý thuyết vùng thông
thờng về vật rắn. Khó khăn cơ bản khi sử dụng phơng pháp Kohn-Sham là sự
phức tạp khi nghiên cứu hệ nhiều thành phần và không tuần hoàn, bằng cách đa
vào giả thuyết có thể rút ngắn đáng kể công việc tính toán. Động năng của hệ
trong gần đúng định xứ:
[ ]
T ( )dr,

=

(1.41)
ở đây
( )

là hàm nào đó của mật độ. Nếu
( )

là hàm số biết đợc từ lý thuyết
hệ chuẩn đồng nhất, phơng pháp mật độ dẫn tới phơng pháp Thomas-Fermi và
đợc hoàn thiện. Do mật độ electron thay đổi ít trong không gian (đối với kim
loại đơn giản), động năng có thể gần với hàm chuẩn đồng nhất, trong đó hàm
( )

xác định bởi biểu thức

5
2
3
k
( ) c( ) / ,
= +
(1.42)
với
2 2/3
k
0,3(2 ) ;
=
c- thông số.
16
Ngời ta đ xây dựng hàm mật độ electron định xứ mẫu cho các kim loại
chuyển tiếp chứa một số các thông số, từ các hàm đó tính năng lợng tạo thành
hợp kim của các kim loại 3 d cho các kết quả phù hợp với thực nghiệm và xây
dựng hàm mật độ electron định xứ chứa các thông số cho phép nghiên cứu hợp
kim của kim loại chuyển tiếp với kim loại không chuyển tiếp. Theo đó, động
năng của electron có thể viết dới dạng:
c B B
T T W(r) (r)dr T ,
= + +

(1.43)
ở đây T
c
động năng của các electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập; W(r)
giả thể trực giao tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị
B

(r)

.
Vì các lõi phủ lên nhau yếu nên
i
i
W(r) (r R ),
=

(1.44)
với
i
i
(r) G (r)
=

là giả thế trực giao của nguyên tử cô lập. Động năng của các
electron hóa trị T
B
trong (1.43) đợc viết nh sau:
T
B
=T
d
+T
h
, (1.45)
T

- động năng của electron d với mật độ

d
(r)

xác định bởi biểu thức tìm đợc
trong lý thuyết nguyên tử cô lập; T
h
- động năng của electron lõi với mật độ
h B d
(r) (r) (r)
=
, khi đó:
5/3
h K h
T [ (r)] dr,

=

(1.46)

- xác định từ điều kiện bằng nhau của giá trị tính toán và thực nghiệm tính trên
một nguyên tử trong kim loại sạch. Thêm vào (1.35) năng lợng tơng tác hạt
nhân, ta đợc năng lợng toàn phần:
'
i j
ij
i j
z z
1 1 (r) (r')
E drdr'
2 2 r r'

R R

= +





17
i OK
i
i
(r)
z dr E [ ] T[ ],
r R

+ +



(1.47)
i
z
- điện tích hạt nhân,
i
R
- tọa độ của hạt nhân ; các hàm E
OK
và T xác định bởi
các công thức (1.38), (1.39), và (1.43)

ữ
(1.46) tơng ứng.
Thông số

trong (1.46) đối với hợp kim xác định bởi biểu thức
A B
c (1 c) ,
= +
(1.48)
ở đây c- nồng độ thành phần A;
A

và
B

giá trị

trong kim loại sạch A và B
tơng ứng.
18
Chơng 2: Mômen và các biểu thức nhiệt động
của tinh thể cấu trúc lập phơng
2.1. Mômen
2.1.1. Định nghĩa mômen
Trong vật lý thống kê mômen cấp m của đại lợng Q của một hệ lợng tử
đợc mô tả bởi toán tử


đợc định nghĩa nh sau:

m m

Q Sp{Q }
< >=
hay
m m

(Q Q ) Sp{(Q Q ) }
< < > >= < >
(2.1a)
toán tử


tuân theo phơng trình Liouville lợng tử:




i [H, ].
t

=


(2.1b)
Trong đó [ ] là dấu ngoặc Poisson lợng tử. Từ (2.1a) ta thấy, nếu biết
đợc toán tử


thì có thể xác định đợc các mômen. Nhng việc tính các mômen

theo (2.1a) thực tế rất khó khăn không những đối với hệ không cân bằng mà ngay
cả đối với hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Để khắc phục khó khăn này, trong
công trình [7] đ tìm ra các hệ thức chính xác biểu diễn mômen cấp cao qua các
mômen cấp thấp hơn. Các hệ thức thu đợc đóng vai trò quan trọng trong việc
nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các tinh thể phi tuyến, và đ đợc áp
dụng có hiệu quả khi nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể không có
khuyết tật và có khuyết tật, các tinh thể ion, các tinh thể phân tử Các hệ thức
này cũng sẽ là cơ sở để chúng tôi nghiên cứu các tính chất nhiệt động và trật tự
của hợp kim thay thế AB cấu trúc LPDT và LPTK. Vì sự quan trọng của các hệ
thức tìm đợc trong công trình [7], trong phần đầu của chơng chúng tôi sẽ trình
bày một cách ngắn gọn việc xây dựng các hệ thức này. Chúng tôi cũng sẽ đa ra
19
một số kết quả chính của công trình [7] nghiên cứu các tính chất nhiệt động của
tinh thể một loại nguyên tử, vì trong luận án của chúng tôi các kết quả này ít
nhiều đều có sử dụng.
2.1.2. Các công thức tổng quát về mômen
2.1.2a. Xét một hệ lợng tử chịu tác dụng của các ngoại lực không đổi
i
a
theo
hớng của các tọa độ suy rộng Q
i
khi đó Hamiltonian của hệ có dạng:
0 i i
i


H H a Q
=

(2.1)
với H
0
là Hamiltonian của hệ khi không có ngoại lực tác dụng. Giả sử hệ nằm ở
trạng thái cân bằng nhiệt động, dới tác dụng của ngoại lực a
i
hệ chuyển sang
trạng thái cân bằng mới và toán tử thống kê của hệ có dạng phân bố chính tắc:

H

exp( ),

=

(2.2)
trong đó

là năng lợng tự do của hệ,


thỏa mn điều kiện chuẩn hóa
Sp(


)=1; các ngoại lực a
i
đợc coi nh các thông số. Lấy đạo hàm điều kiện
chuẩn hóa của toán tử thống kê theo a
k

, sử dụng các công thức toán tử do Kirznitz
đa ra đ thu đợc biểu thức sau:
n (n)
k a
k
a
k
n 1
1 1 1 i
[ Q ( ) Q ] 0
a (n 1)!

=

+ < > + < > =
+


(2.3)
với < >
a
biểu thị giá trị trung bình theo tập hợp cân bằng với Hamiltonian

H
và
(n)
k
n
1
Q [ [Q,H]_ ]_H]_

(i )
=

(2.4)
Với hệ cân bằng nhiệt động, ta có
[
]
H, 0
=
do đó
(n)
k
Q 0
< >=
, biểu thức
(2.3) đa về dạng:
20
k a
k
Q
a

< > =

(2.5)
Biểu thức (2.5) tơng đơng với
a
k a
k
0

(a) (0) Q da
= = < >


, (2.6)
trong đó thông số a là nh nhau.
Lấy đạo hàm biểu thức giá trị trung bình của đại lợng F tùy ý theo a
k
, sử
dụng các công thức toán tử đa ra bởi Kirznitz, bằng các biến đổi thích hợp đ
thu đợc hệ thức chính xác sau [7]:
k a a k a
2n
(2n)
a 2n
a
n 0
k k
1
[F,Q ] F Q
2
F B i F
a (2n)! a
+

=
< > < > < >
< >

= < >

(2.7)
2n
B
- hệ số Bernouilli.
Hệ thức này cho phép xác định sự tơng quan giữa đại lợng F bất kì và
tọa độ Q
k
thể hiện trong mômen tơng quan cấp 2
k a
F,Q
< >
hoặc
k a
Q ,F
< >
.
Đại lợng
a
F
< >
có thể xác định từ điều kiện cân bằng của hệ,
(2n)
a
k
F

a

< >

xác
định từ các phơng trình động học.
Khi
k
F Q

ta có biểu thức đối với phơng sai:
2
k a
k k a a
k
(2n)
2n
2n k
a
k
n 0
Q
(Q Q )
a
B i Q
( ) .
(2n)! a

=
< >

< < > > =


< >



(2.8)
21
Ngoài ra, trong [7] còn thu đợc các công thức mômen sau:
k
(2m n)
(n) n 1 2m
2m
a a
n 0
1 B i F
[F,Q ] ( 1) ( )
2 (2m)! a
+

+
+
=

< > = < >



(2.9)

Trờng hợp riêng khi
.
k
F Q

ta có:
(2m 1)
.
2
2m
2m k
a a
k
k
m 0
B i Q
Q ( )
(2m)! a
+

=

< > = < >



(2.10)
Đa vào định nghĩa toán tử tơng quan cấp n nh [7]:

n 1 2 3 n

n 1
1
K [ [Q ,Q ] Q ] ] Q ]
2
+ + + +

=
(2.11)
Thay F=K
n
vào (2.7) ta đợc công thức truy chứng đối với các mômen
tơng quan:
n a
n 1 a n a n 1 a
n 1
(2m)
2m
2m n
a
n 1
m 1
K
K K Q
a
B i K
( )
(2m)! a
+ +
+

+
=
< >
< > =< > < > +


< >



(2.12)
Đây là công thức tổng quát của mômen, nó cho phép xác định mômen cấp
cao qua mômen cấp thấp hơn. Trong trờng hợp cổ điển, công thức (1.12) trở
thành kín:
n a
n 1 a n a n 1 a
n 1
K
K K Q ,
a
+ +
+
< >
< > =< > < > +

(2.13)
có nghĩa là từ điều kiện cân bằng tìm đợc các đại lợng
k a
Q
< >

và do đó có thể
tìm đợc tất cả các mômen tơng quan.
2.1.2b. Công thức tổng quát tính năng lợng tự do theo phơng pháp mômen.
Giả sử Hamiltonian

H
của hệ lợng tử có thể mô tả dới dạng:
0
H H V
=
(2.14)
22
trong đó

là thông số, V là toán tử tùy ý. Khi đó năng lợng tự do của hệ đợc
xác định theo công thức [7]:
0
0
( ) V d ,


= < >

(2.15)
0

là năng lợng tự do của hệ với Hamiltonian H
0
đợc xem nh đ biết,
V

< >

xác định từ các công thức mômen.
Nếu Hamiltonian H có dạng phức tạp thì tách nó thành
0 i i
i
H H V ,
=


sao cho
0 1 1 2 2
H V V
>>

rồi ta tìm năng lợng tự do
1

ứng với
1 0 1 1
H H V
=
, sau đó tìm năng lợng tự
do
2

ứng với
2 1 2 2
H H V

=
cuối cùng, ta sẽ tính đợc năng lợng tự do


của hệ.
2.2. Năng lợng tự do và các biểu thức nhiệt động của tinh thể một loại
nguyên tử
Phơng pháp mômen lần đầu tiên đợc áp dụng để nghiên cứu các tính
chất nhiệt động của tinh thể lý tởng một loại nguyên tử có cấu trúc LPDT và
LPKT và đ thu đợc các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. Trong các công
trình đó tác giả sử dụng mô hình tơng tác cặp và phơng pháp quả cầu phối vị
để tính thế năng tơng tác trung bình của các nguyên tử trong tinh thể, trong đó
thế năng tơng tác giữa hai nguyên tử đợc khai triển thành chuỗi theo độ dời
của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng của nó ở 0K. Trong phép gần đúng cấp 4 của
khai triển, tính tới tính chất đối xứng của mạng tinh thể và sử dụng các công thức
mômen (2.8)
ữ
(2.12), từ công thức tổng quát tính năng lợng tự do của hệ lợng
tử (2.15), kết quả đ thu đợc biểu thức năng lợng tự do của tinh thể nh sau:
23

2
2
01
0 0 2 0
2
3 2
2
0 0
2

0 1 1 2 0
4
X
2
U 3N{ [ X (1 )]
3 2
k
X X2 4
[ X (1 ) 2( 2 )(1 )(1 X )]},
3 2 2
k

= + + + +

+ + + +
(2.16)
trong đó:

0 0i i 0
i
0 0i i
i
N N
U (a ) u
2 2
u (a )
= =
=

2
0i i
eq
2
i
ix
4
0i i
1 eq
4
i
ix
4
0i i
2 eq
2 2
i
ix iy
(a )1
k ( ) ,
2
u
(a )1
( ) ,
48
u
(a )
6
( ) ,

48
u u

=


=


=




(2.17)
với
0
k
X xcthx, x ,
2 m

= =


, m là khối lợng nguyên tử,
2x
0
3N [x ln(1 e )]

= +

là năng lợng tự do của N dao động tử điều hòa. Các
thông số trong (2.16) xác định bởi (2.17) trong trờng hợp này đều tính ở nhiệt
độ T = T
0
= 0K. Nếu chọn T
0
rất gần T để tính các thông số này thì có thể xem
dao động của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng mới (ứng với T
0
) là điều hòa,
năng lợng tự do của tinh thể có dạng nh năng lợng tự do của hệ N dao động tử
điều hòa:

2x
0
u
3N{ [x ln(1 e )]},
6

= + +
(2.18)
trong biểu thức này các thông số u
0
, k tính ở nhiệt độ T (không phụ thuộc vào
nhiệt độ).
24
Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử trong tinh thể đợc tính bởi công
thức:

0

a a y
= +
, (2.19)
trong đó y là độ dời trung bình của hạt khỏi vị trí cân bằng của nó ở 0K,

2
2
0
0
3
0
2
y A ,
3k

=
(2.19a)
2 2 3 3
0 0
0 1 2 3
4 6
0 0
1 0
2 3
2 0 0 0
2 3 4
3 0 0 0 0
A a a a
k k
1

a 1 X
2
13 47 23 1
a X X X ,
3 6 6 2
25 121 50 16 1
a ( X X X X ),
3 6 3 3 2

= + + +
= +
= + + +
= + + + +

0 0 10 20
k , 4( )
= +
xác định bởi công thức (2.17) nhng tính ở 0K; a
0
là khoảng
cách gần nhất giữa hai nguyên tử trong tinh thể ở 0K, đợc xác định từ phơng
trình trạng thái của tinh thể ở 0K và áp suất p:

0 0 0 0
0 0
pv u k
1
( ) ,
a 6 a 4k a

= +


(2.20)
Hoặc tính theo công thức (với thế tơng tác chọn là thế Lennard-Jones và ở
áp suất p=0):

n
n m
0 0
m
A
a r ,
A

=
(2.21)
r
0
là khoảng cách cân bằng của hai hạt đứng riêng biệt,
k
p
p
k
k
z
A =


gọi là tổng

mạng, z
k
- số hạt trên quả cầu phối vị k,
k

- số phụ thuộc cấu trúc mạng tinh thể.
25
Từ biểu thức năng lợng tự do (2.16),(2.18) thu đợc các biểu thức sau:
- Hệ số nén đẳng nhiệt:

3
0
T
2 2
2
T
a
3
a
,
a 1
2p
v 3N
a



=

+



(2.22)
trong đó
22 2
2
0
2 2 2
u
1 1 k 1 k
[ ( ) ]
3N 6 4k 2k a
a a a


= +






- Hệ số giãn nở nhiệt (giãn nở dài):

2
2
B 0
k a a 1

( ) ,
3 a v 3N a



=

(2.23)
với
2
2 2
0 10 0
0 0 0
2
0 0
0
2 2
10 20 0 20
0 0 0 0
0
k k1 1 2
Y [ (2 X Y )
3N a 2k a 3k a
k
2 k1
(4 X Y ) ( )X Y ],
6 a k a a

= + +

+ +

(2.24)

0 0
0 0 0
k
x
X xcthx,Y ,x , .
shx 2 m

= = = =



Trong các biểu thức (2.22), (2.23) biểu thức của

có dạng (2.16).
- Nhiệt dung đẳng tích:
2 2 4 2 2
10 10
v B 0 20 0 0 20 0 0 0
2
0
22
C 3Nk {Y [(2 )X Y (Y 2Y X )]}
3 3
k

= + + + +
(2.25)
- Nhiệt dung đẳng áp:

2
p v
B
9RTv
C C
k


= +

(2.26)
26
- Năng lợng của tinh thể:

2
2 2 2
10
0 0 20 0 0 20 0 0
2
0
3N
E U E [ X (2 Y ) 2 X Y ],
3
k

= + + + +
(2.27)
trong đó:
0
E 3N X
=
là năng lợng của N dao động tử điều hòa.
- Entropy của tinh thể:

2 2
10B
0 0 0 20 0 0
2
0
3Nk
S S [ (4 X Y ) 2 X Y ],
3
k


= + + +
(2.28)
ở đây
0
S
là entropy của N dao động tử điều hòa,
0 B 0
S 3Nk [X ln(2shx)]
=

2.3. Năng lợng tự do và các biểu thức nhiệt động của hợp kim đôi cấu trúc
lập phơng
2.3.1. Năng lợng tự do của hợp kim đôi AB
Xét hợp kim đôi thay thế AB cấu trúc lập phơng. Gọi C
A
, C
B
tơng ứng là
nồng độ các nguyên tử A và B;
A B
,

là nồng độ các nút loại a và b của mạng
tinh thể hợp kim. Bằng mô hình tơng tác cặp, phơng pháp quả cầu phối vị và
mô hình về các kim loại hiệu dụng của hợp kim, trong công trình [5] đ thu đợc
biểu thức năng lợng năng lợng tự do của hợp kim đôi AB có dạng:

A B
A A B B
A B
(2) 2 (2)
1 AB 2 A B A B 2
2
1 AB 1 2 A B A B 2 CH
X X
3N
C C ( )x
8 k k
x n p (a) n (C C ) (a )
1

N n p 2n (C C ) TS ,
2

= + +

+


+

(2.29)
trong đó
A B
,

là năng lợng tự do của kim loại A và B;
X x cthx ( A,B);

= =

27
k
x ; kT,
2 2 m




= = =

k là hằng số Boltzmann;
m ,k

là khối lợng nguyên tử

và hệ số của kim loại

, đợc xác định từ định nghĩa:
2
oi
2
i
ix
1
k ,
2 u


=


(2.30)
oi

,
ix
u

tơng ứng là thế tơng tác của các nguyên tử

ở nút i và o là độ dời của
nguyên tử

ở nút i theo phơng x; n
1
, n
2
là số phối vị (số nút bao quanh một nút
mạng) trên quả cầu thứ nhất và thứ hai;
AB
p
là xác suất hai nguyên tử AB ở cạnh
nhau;
1

,
2

là năng lợng trật tự ứng với quả cầu phối vị thứ nhất và thứ hai;


là thông số trật tự; N,
CH
S
là số nguyên tử trong hợp kim và entropy cấu hình của
hợp kim,
CH
S kN p lnp ,

=

(2.31)
p


là xác suất để nguyên tử

(

=A, B ) chiếm nút
( a,b)
=
.
2.3.2. Các biểu thức của các đại lợng nhiệt động của hợp kim đôi AB
Từ biểu thức năng lợng tự do (2.29) của hợp kim, có thể thu đợc các đại
lợng nhiệt động của nó bằng việc áp dụng các hệ thức nhiệt động quen thuộc:
- Hệ số nén đẳng nhiệt

3
0
2 2
T
T
0
2
T

a
3
a
1 V
,
V p
a 1
2p
v 3N a






= =





+



(2.32)