Ảnh hưởng của Ga lên nồng độ hạt từ và đặc trưng từ của vật liệu LaNI5 dùng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH

56

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS -TS Lu Tuấn
Tài, ngời đã trực tiếp dạy bảo, hớng dẫn, giúp đỡ tôi tận tình
trong suất thời gian nghiên cứu làm khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trờng Đại học S phạm Hà
Nội 2, Phòng Sau Đại học, các thầy cô giáo trong tổ Vật lí chất
rắn của trờng đã cung cấp kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp
tôi hoàn thiện khoá luận.
Tôi xin cảm ơn Sở GD&ĐT Phú Thọ và cảm ơn tập thể
Trờng THPT Yên Lâp tỉnh Phú Thọ- nơi tôi đang công tác, đã
tạo điều kiện cho tôi đợc học tập và nghiên cứu.
Và cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn trong lớp Cao học
K10 Vật Lí Chất Rắn đã động viên, giúp đỡ tôi trong suất thời
gian qua.



Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả



Lê Thị Thu Hằng

57

Bảng các chữ viết tắt trong luận văn


Chữ viết tắt Đọc là
CE The counter electrode
CRE The calomel reference electrode
Ni-MH Nickel Metal Hydride
R Rare Earth
T Transittion Melta
VSM Vibrating Sample Magnetometer
WE The working electrode

58

Mục lục
Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Bảng các chữ viết tắt trong luận văn

mở đầu 1

Chơng 1.

1.1. Cấu trúc tinh thể LaNi
5
5

1.2. Tính chất từ của vật liệu LaNi
5
7

1.3. Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại
RT
5
và ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH
11

1.4. Hạt nano 19

1.5. Pin nạp lại Ni-MH 20

Chơng 2. Tính toán lý thuyết

2.1. Lý thuyết cổ điển Langevin về thuận từ 29

2.2.ứng dụng lý thuyết thuận từ để tính số hạt từ và kích thớc hạt từ
32
Chơng 3. Phơng pháp thực nghiệm

3.1. Tạo mẫu 34

3.2. Phân tích cấu trúc bằng phơng pháp đo nhiễu xạ tia X 35

3.3. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng từ kế mẫu rung 37

3.4. Đo chu kỳ phóng nạp của vật liệu 38

Chơng 4. Kết quả và thảo luận

4.1.Cấu trúc tinh thể 41

4.2. Kết quả phép đo từ 43

4.3. Kết quả đo đờng cong phóng nạp 48

4.4. Các kết quả tính toán 50

Kết luận 54

Kiến nghị 55

59

56


mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại lần đầu tiên
đợc phát hiện trong hợp chất SmCo
5
vào khoảng cuối những năm 60 của
thế kỷ XX. Kể từ đó cho đến nay các hợp chất liên kim loại giữa nguyên tố
đất hiếm (R) và các kim loại chuyển tiếp (T) với thành phần RT
5
nh LaNi

5
và
LaCo
5
đã đợc biết đến và đợc nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ
và giải hấp thụ một lợng lớn khí hydro ở nhiệt độ phòng. Hydro đợc tích tụ
trong mạng tinh thể của vật liệu ở dạng bền vững khiến cho nó trở thành một
dạng bình chứa và dự trữ năng lợng. Đặc điểm này đợc ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong các ứng dụng đó là chế tạo
cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [15].
Việc nghiên cứu chi tiết, nhiều mặt và tìm kiếm các vật liệu dạng RT
5

cũng nh những phụ gia cần thiết để tạo pin nạp lại Ni-MH nhằm nâng cao
và cải thiện hiệu suất, độ bền, độ lặp lại, thời gian sống cũng nh việc hạ
giá thành sản phẩm là hết sức cần thiết và đang đợc tiến hành ở nhiều nơi
trên thế giới. Các công ty lớn của Nhật và Mỹ nh Sanyo, Toshiba, Varta,
Duracell, Energier có các nhà máy sản xuất loại pin nạp lại này với công suất
lớn hàng triệu pin trong một tháng. Chỉ tính tới năm 1995, pin nạp lại Ni-MH
chiếm khoảng 28% thị trờng pin hiện đại và đang ngày càng phát triển
mạnh mẽ.
ở Việt Nam, các pin nạp lại Ni-MH đã xuất hiện trên thị trờng với nhu
cầu sử dụng ngày càng tăng, hiện có một số cơ sở đang nghiên cứu và chế
tạo thử. Việc nghiên cứu, chế tạo pin nạp lại Ni-MH hiện là yêu cầu chiến
lợc của ngành năng lợng nớc ta.
Ban đầu ngời ta sử dụng hợp kim LaNi
5
để làm điện cực âm cho pin
nạp lại. Tuy có khả năng hoạt hoá cao, nhng LaNi
5

khi dùng làm điện cực
âm trong pin nạp lại Ni-MH chỉ sau vài chu kỳ phóng nạp đã nhanh chóng
60

giảm dung lợng phóng xuống quá nửa dung lợng ban đầu, để khắc phục
nhợc điểm này ngời ta sử dụng cách pha tạp các nguyên tố khác cho La
và cho Ni sao cho vật liệu trên cơ sở LaNi
5
vẫn giữ đợc đặc tính hấp thụ và
giải hấp thụ nhng kéo dài hơn số chu kỳ phóng nạp, hiệu suất phóng nạp
cao
Với đặc tính có thể hấp thụ cũng nh giải hấp thụ một lợng lớn
hyđro nguyên tử tại áp suất khí quyển ở nhiệt độ phòng mà không làm hỏng
cấu trúc mạng, vật liệu LaNi
5-x
M
x
(M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã
đợc ứng dụng làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH. Đã có nhiều công
trình nghiên cứu tìm ra nguyên tố và tổ hợp nguyên tố M thay thế, và kết quả
cho những cải thiện đáng kể về phẩm chất vật liệu làm điện cực âm.
Trong quá trình hoạt động của điện cực, ngoài quá trình hydro hoá là
chủ yếu còn có quá trình oxi hoá La làm mất dần lợng vật liệu làm điện cực,
giải phóng Ni ra bề mặt hạt vật liệu. Để ngăn cản và hạn chế quá trình này
chúng tôi thử nghiệm thay thế một phần nhỏ Ni bằng Ga. Ga là nguyên tố
không từ tính, có nhiệt độ nóng chảy thấp, không bị oxi hoá, mặt khác giá
thành của kim loại Ga rẻ hơn Ni rất nhiều. Vì vậy, trong thời gian qua nhóm
chúng tôi đi tìm câu trả lời cho câu hỏi: Ga khi pha tạp vào LaNi
5
có cải

thiện đợc phẩm chất vật liệu làm điện cực âm hay không, Ga không từ tính
pha vào hợp kim thì ảnh hởng tới đặc trng từ nh thế nào?
Pin nạp lại Ni-MH đợc các nhà khoa học nghiên cứu gần 20 năm qua
nhng cha ai tìm hiểu xem lí thuyết nào đã chi phối quy luật sự ảnh hởng
của các nguyên tố pha tạp lên đặc trng từ của vật liệu làm điện cực âm.
Chính vì thế, ngoài nhiệm vụ chung của cả nhóm là làm thực nghiệm để trả
lời câu hỏi về pha tạp Ga đã nêu trên, trong bản luận văn này chúng tôi dựa
vào kết quả thực nghiệm đó để tập trung vào việc thử áp dụng lí thuyết
thuận từ Langevin tính toán số hạt từ, tính kích thớc hạt từ trên cơ sở mở
rộng khái niệm hạt từ không tơng tác.
Có thể nói đây là một hớng tìm hiểu khá mới và cập nhật, góp phần
vào việc xây dựng lí thuyết về quy luật đặc trng từ của vật liệu, và cuối
61

cùng cũng là giải quyết mục tiêu chung nâng cao phẩm chất vật liệu làm
điện cực âm trong pin Ni-MH.
2. Mục đích nghiên cứu
ảnh hởng của nguyên tố pha tạp Ga tới đặc trng từ của vật liệu làm
điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH:
- Số hạt từ, kích thớc hạt từ.
- Moment từ của vật liệu.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nâng cao phẩm chất, chất lợng của vật liệu làm điện cực âm trong
pin nạp lại Ni-MH bằng phơng pháp pha tạp nguyên tố Ga.
4. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo các hợp kim trên cơ sở LaNi
5
và các hệ pha tạp Ga: LaNi
5-x
Ga

x
(với
x= 0,2; 0,3; 0,4; 0,5).
- Khảo sát các đặc trng của hệ vật liệu đó
+ Đặc trng tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X
+ Đặc trng từ
+Đặc trng điện hoá.
5. Phơng pháp nghiên cứu
Làm thí nghiệm kết hợp với tính toán để tìm hiểu sự phóng nạp của
pin nạp lại Ni-MH với các điện cực âm khác nhau và tìm ra quy luật cho các
đặc trng từ của vật liệu. Trên cơ sở một số thiết bị đã có sẵn trong phòng
thí nghiệm và một số cơ quan cộng tác giải quyết vấn đề này.
- Chế tạo hợp kim bằng phơng pháp nóng chảy hồ quang trên hệ nấu
mẫu của Phòng Vật lí nhiệt độ thấp và Trung tâm đào tạo quốc tế về Khoa
học vật liệu ( ITIMS).
- Nghiên cứu đặc trng tinh thể, pha tinh thể, thành phần hợp kim
bằng hệ thiết bị X-ray.
- Đo đặc trng điện hoá trên hệ Bipotentiostat, hệ Battery-Tester
BS9300R thuộc trung tâm ITIMS.
62

- Các phép đo đặc trng từ đợc thực hiện trên hệ từ kế kéo dật tại
Phòng thí nghiệm Vật lí nhiệt độ thấp, hệ từ kế mẫu rung VSM, và hệ từ
trờng xung cao tại trung tâm ITIMS nếu cần thiết.
6. Những đóng góp mới của đề tài.
Thử áp dụng lí thuyết Langevin tính toán số hạt từ trên cơ sở mở rộng
khái niệm về hệ hạt từ không tơng tác.

nội dung
Chơng 1 Tổng quan
1.1. Cấu trúc tinh thể LaNi
5

1.1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu RT
5
63

Đặc trng tinh thể của vật liệu đợc xác định dựa trên giản đồ nhiễu
xạ tia X. Theo những nghiên cứu trớc đây cho thấy, vật liệu RT
5
(trong đó R
là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc
nhóm 3d) có cấu trúc lục giác xếp chặt kiểu CaCu

5
với nhóm không gian
P6/mmm. LaNi
5
cũng có cấu trúc nh vậy. Trên hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh
thể của hệ hợp chất LaNi
5
. Cấu trúc này đợc tạo nên bởi hai phân lớp. Phân
lớp thứ nhất đợc tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là La (
nguyên tố kim loại đất hiếm) chiếm các vị trí 1a và Ni (nguyên tố kim loại
chuyển tiếp) chiếm vị trí tinh thể 2c. Phân lớp thứ hai gồm các nguyên tố Ni
chiếm các vị trí tinh thể 3g.
L a nthanu m 1a
N icke l
I

2
c

N icke l
II

3
g


Hình 1.1. Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi
5
[11]
1.1.2. Cấu trúc tinh thể các mẫu trên cơ sở LaNi

5
Đã có nhiều nghiên cứu chứng tỏ rằng, khi thay thế một lợng nhỏ Ni
bằng các nguyên tố nhóm 3d hoặc thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm
khác thì cấu trúc tinh thể của hệ không thay đổi. Ví dụ giản đồ nhiễu xạ tia X
trên hình 1.2 của mẫu LaNi
4.5
Co
0.5
, so sánh với giản đồ tia X của mẫu chuẩn
LaNi
5
ta thấy mẫu này hoàn toàn đơn pha, cấu trúc tinh thể của các mẫu là
64

loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu
5
, tức sự thay thế một phần Ni bởi Co không
làm thay đổi đặc trng tinh thể.



Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi
4.5
Co
0.5
[15]

Từ giản đồ tia X ngời ta đã xây dựng đợc hằng số mạng tinh thể các
mẫu nh bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các thông số mạng tinh thể của các hợp kim thay thế một
phần Ni [15]
TT

Tên Mẫu a
0
()

a
1
()

c
0
()

c
1
()

v
0
()
3

v
1
()
3

1

LaNi
5
5.018

5.020

3.976

3.977

86.708

86.000

2

LaNi
4.5
Co
0.5
5.023

5.035

3.979

3.982

86.944

87.286

3

LaNi
4.5
Fe
0.5
5.033

5.049

3.999

4.008

87.731

88.243

65

4

LaNi
4.5
Mn

0.5
5.036

5.048

4.000

3.999

87.849

88.264

5

LaNi
4.5
Al
0.5
5.025

5.028

4.018

4.019

87.866

87.976

6

LaNi
3.7
Co
0.3
Mn
0.5
Al
0.5
5.059

4.029

89.242


7

LaNi
3.5
Co
0.5
Mn
0.5
Al
0.5
5.060

4.045

89.896


8

LaNi
3.3
Co
0.7
Mn
0.5
Al
0.5
5.073

4.056

90.290



1.2. Tính chất từ của vật liệu LaNi
5

Tính chất từ của mẫu LaNi
5
hay các hợp kim chế tạo từ LaNi
5

với rất
nhiều kim loại và á kim thay thế đợc xác định bằng phép đo từ hoá theo từ
trờng và đờng cong từ nhiệt. Đặc trng này đợc đo trên mẫu mới chế
tạo và mẫu sau khi phóng nạp để so sánh.
Trên hình 1.3 và 1.4 là đờng cong từ hoá theo từ trờng của LaNi
5
và
của một số hợp kim tạo nên khi thay thế một phần Ni bởi các nguyên tố 3d.
Kết quả cho thấy, vật liệu LaNi
5
dạng khối là vật liệu thuận từ Pauli với độ
cảm từ khoảng 3.7.10
-5
emu/g.Oe tại nhiệt độ phòng, vật liệu có tính sắt từ
ngay sau khi hydro hoá. Các hợp kim chế tạo từ vật liệu này cũng nh một
phần thay thế cho Ni bởi các kim loại 3d khi ở dạng khối đều cho đặc trng
thuận từ tại nhiệt độ phòng, tất cả các mẫu đều có từ tính sau khi hydro hoá
hay phóng nạp lần đầu tiên.

66


-10000 -5000 0 5000 10000
-0.08
-0.04
0.00
0.04
0.08
M(emu/g)
H(Oe)

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
M (emu/g)
H (Oe)




Từ đờng cong từ hoá theo từ trờng có thể xác định đợc độ cảm từ
của các mẫu, các nghiên cứu đã cho kết quả nh bảng 1.2.
Hình 1.4. Đ-ờng cong từ hoá theo từ tr-ờng của mẫu LaNi
4.5
M
0.5
tr-ớc và sau khi
hydro hoá ở nhiệt độ phòng [15]
H(Oe)
-10000 0 10000
Magnetization(emu/g)
-0.08
0.00
0.08
LaNi

5

LaNi
5
H
2.3
Magnetization(emu/g)
H(Oe)
-10000 0 10000
-0.2
0.0
0.2
LaNi
4.5
Fe
0.5
LaNi
4.5
Fe
0.5
H
3.0
Magnetization(emu/g)
H(Oe)
-10000 0 10000
-0.1
0.0
0.1
LaNi
4.5

Mn
0.5

LaNi
4.5
Mn
0.5
H
2.8
Magnetization(emu/g)
H(Oe)
-10000 0 10000
-0.04
0.00
0.04
LaNi
4.5
Co
0.5
LaNi
4.5
Co
0.5
H
2.4

Hình 1.4. Đ-ờng cong từ hoá theo từ tr-ờng của mẫu LaNi
4.5
M
0.5

tr-ớc và sau khi
hydro hoá ở nhiệt độ phòng [15]
67

Bảng 1.2. Độ cảm từ

tại 300K và nhiệt độ Curie của một số mẫu
trớc và sau khi hydro hoá [15]

STT Mẫu trớc khi hydro
hoá
(10
-6
) Mẫu sau khi hydro T
c
(K)

1 LaNi
5
3.70 LaNi
5
H
2.26
570
2 LaNi
4.5
Co
0.5
7.40 LaNi
4.5

Co
0.5
H
2.4
755
3 LaNi
4.5
Fe
0.5
35.06 LaNi
4.5
Fe
0.5
H
3.0
700
4 LaNi
4.5
Mn
0.5
11.05 LaNi
4.5
Mn
0.5
H
2.8
565
5 LaNi
4.5
Al

0.5
1.90 LaNi
4.5
Al
0.5
H
2.45
545
6 LaNi
3.7
Co
0.3
Mn
0.5
Al
0.5
12.28 LaNi
3.7
Co
0.3
Mn
0.5
Al
0.5
H
2.7
740
7 LaNi
3.5
Co

0.5
Mn
0.5
Al
0.5
15.30 LaNi
3.5
Co
0.5
Mn
0.5
Al
0.5
H
2.85
730
8 LaNi
3.3
Co
0.7
Mn
0.5
Al
0.5
17.20 LaNi
3.3
Co
0.7
Mn
0.5

Al
0.5
H
2.9
615
9 La
0.75
Nd
0.25
Ni
5
7.84 La
0.75
Nd
0.25
Ni
5
H
0.4
570
10 La
0.5
Nd
0.5
Ni
5

10.78
La
0.5

Nd
0.5
Ni
5
H
0.3
570
11 La
0.25
Nd
0.75
Ni
5
17.50 La
0.25
Nd
0.75
Ni
5
H
1.2
570

Từ bảng 1.2 chúng ta thấy, cùng một nồng độ pha vào nhng độ cảm
từ

của các mẫu so với mẫu gốc LaNi
5
tăng lên khi thay thế một phần Ni bởi
Co, Fe, Mn và giảm đi khi thay một phần Ni bởi Al. Mặt khác, độ cảm từ của

mẫu tăng lên khi thành phần Nd thay thế La tăng lên. Đối với các nguyên tố
3d thay thế một phần cho Ni, giải thích do các nguyên tố pha vào có kích
thớc khác nhau nên số nguyên tử Ni bị thay thế cũng khác nhau. Ngoài ra,
độ cảm từ của các mẫu còn tuỳ thuộc vào nguyên tố thay thế một phần cho
Ni có từ tính hay không, khi pha các nguyên tố có từ tính càng mạnh thì độ
cảm từ càng lớn. Vì Fe có từ tính mạnh nhất nên trong bảng 1.2 ta thấy độ
cảm từ của LaNi
4.5
Fe
0.5
lớn nhất, ngợc lại Al không từ tính nên độ cảm từ của
68

LaNi
4.5
Al
0.5
giảm đi so với mẫu gốc LaNi
5
. Trờng hợp thay thế một phần La
bởi Nd, ngoài Nd là nguyên tố đất hiếm nó còn có từ tính nên khi thành phần
hay thế La bởi Nd tăng thì từ tính của mẫu càng tăng.


Trên hình 1.5 là đờng cong từ nhiệt của mẫu gốc LaNi
5
và các hợp
kim đợc thay thế một phần nhỏ Ni bởi các nguyên tố 3d ( Co, Fe, Mn), các
mẫu đợc đo sau khi hydro hoá. Quá trình đo từ nhiệt đợc tiến hành theo 2
bớc với khoảng giới hạn nhiệt độ là 300K tới 700K, thực hiện trong từ

trờng khoảng 0,1Tesla với tốc độ tăng nhiệt khoảng
/C5
0
phút. Từ đờng
cong này,
một lần nữa khẳng định các hạt gây nên từ tính của các vật liệu là các hạt sắt
từ (là Ni, Co, Fe, Mn ) đợc giải phóng khi hydro hoá, và nhiệt độ Curie của
các vật liệu gần với nhiệt độ Curie của các nguyên tố sắt từ này.
200 400 600 800
0.00
0.12
0.24
Magnetization(arb.units)
Temperature(K)
200 400 600 800
0.0
0.2
0.4
Magnetization(arb.units)
Temperature(K)
200 400 600 800
0.00
0.15
0.30
Magnetization(arb.units)
Temperature(K)
200 400 600 800
0.00
0.06
0.12

Magnetization(arb.units)
Temperature(K)
LaNi
5
H
2.3
LaNi
4.
5
Co
0.5
H
2.4
LaNi
4.
5
Fe
0.5
H
2.3
LaNi
4.
5
Mn
0.5
H
2.3
Hình 1.5. Đ-ờng cong từ nhiệt của các vật liệu sau khi hyđrro hoá [15]
69

1.3. Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT
5
và ứng dụng làm
điện cực âm trong pin Ni-MH
1.3.1. Khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất liên kim loại RT
5

Động học xúc tác đã chỉ ra rằng các kim loại chuyển tiếp nh Fe, Ni,
Co có khả năng hấp phụ một lợng lớn hydro trên bề mặt. Các nguyên tố
chuyển tiếp (phân nhóm 3d) có lớp điện tử 3d có khả năng hình thành liên
kết yếu với hydro vì vậy các nguyên tử hydro có thể bám trên bề mặt phụ
thuộc vào nhiều yếu tố nh: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt
tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hydro.
Các hiện tợng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại gần đây
đã đợc nghiên cứu. Hiện nay ngời ta đã tìm ra đợc một số cơ chế chứng
tỏ thành phần trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim. Do
năng lợng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lợng bề mặt của
kim loại 3d, nó làm cho nồng độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn
hơn nồng độ bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện tợng
phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành hợp kim có tính chất đủ khác
nhau. Trong quá trình hydro hóa luôn luôn tồn tại oxi hoặc nớc nh là tạp
chất của hydro (nếu dùng phơng pháp rắn khí) hoặc tồn tại trong môi
trờng phản ứng (nếu thực hiện bằng phơng pháp thực nghiệm trong dung
dịch). Các yếu tố đó dẫn đến việc hình thành các oxit và hydroxit đất hiếm
Sự khác biệt về thành phần trên bề mặt và bên trong khối vật liệu, khả
năng oxi hóa của các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt của các hợp chất
liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Vì vậy ta có thể khảo sát quá trình hấp
phụ hydro của hợp chất liên kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật
liệu.
Thông qua việc xét các hiện tợng ảnh hởng đến bề mặt cho thấy

sự hấp phụ hydro của các hợp kim đợc chiếm u thế bởi kim loại chuyển
tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử hydro sẽ bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu
sau đó khuếch tán vào trong tinh thể. Sự hấp thụ hydro là quá trình các
70

nguyên tử hydro xâm nhập mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo hợp
chất hydro hóa. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng hầu hết
các hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hydro hóa với hydro.
1.3.2. Động học quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hydro [9]
Quá trình hấp thụ hydro có thể đợc nghiên cứu bằng đờng đẳng
nhiệt của áp suất cân bằng nh một hàm của nồng độ x trong các hợp chất
hydro hóa. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu gần đây, quá trình động học của
nó có thể nghiên cứu một cách đơn giản hơn. Khi quá trình hydro hóa xảy
ra có hai pha phân biệt thì các giá trị entanpy(

H) và năng lợng tự do (

F)
có thể thu đợc từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng. Phản
ứng hydro hóa xảy ra giữa hợp chất RT
5

và hydro đợc biểu diễn nh sau:
RT
5
+ mH
2
= RT
5
H

2m

Trong nhiệt động học, phơng trình động học Vanhoff đợc biểu diễn:
LnP
H2
= -

F/R +

H/RT
Với R là hằng số khí, các giá trị

H và

F là những đại lợng nhiệt động
ứng với một mol khí hydro. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ có thể coi
là đẳng nhiệt thì

H và

F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ
đồ thị sự phụ thuộc của LnP
H2
với nghịch đảo của nhiệt độ (1/T) là đờng
thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị ta có thể dễ dàng tìm đợc giá trị của

H
(ứng với độ dốc của đờng thẳng) và giá trị

S.

H có thể nhận đợc
những giá trị khác nhau, nó có thể có giá trị âm hoặc dơng. Quá trình
hydro xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân
hủy phân tử hydro thành nguyên tử, quá trình này tiêu tốn một năng lợng
(

H >0). Giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hydro hóa, quá trình này tỏa
ra một năng lợng (

H <0). Nh vậy tùy vào quá trình nào chiếm u thế mà

H nhận giá trị dơng hoặc âm. Đối với entropy (

S) thì khác, giá trị của
nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy
entropy trong quá trình hydro hóa chủ yếu là do đóng góp phần entropy
của khí hydro (

S
gas
=130 J/mol H
2
ở nhiệt độ phòng).
71

Xét toàn bộ thì phản ứng hydro hóa có u thế về mặt năng lợng
(phản ứng tỏa nhiệt,

H <0 ) cho nên phản ứng dễ xảy ra vì vậy khi vẽ đồ

thị sự phụ thuộc của LnP
H2
vào 1/T sẽ có dạng nh hình 1.6.
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
0
10
20
30
40
50
LnP
H2
10
3
/T(K
-1
)

Hình 1.6. Sự phụ thuộc LnP
H2
vào 1/T
1.3.3. Sự hấp thụ hydro trong các hệ điện hoá
Do đặc trng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh
hởng tới sự hấp thụ hydro. Một vùng biên pha hình thành tại lớp tiếp xúc
của điện cực và chất điện li, trong trờng hợp đơn giản nhất vùng biên pha
hình thành ở lớp điện tích kép. Trong các trờng hợp phức tạp hơn, bao gồm
nhiều lớp, liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở trong đó một số quá trình liên tiếp xảy ra,
mà quá trình chậm nhất quyết định tốc độ của phản ứng. Các quá trình này
bao gồm vận chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện

cực bằng khuếch tán, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả
hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi
bề mặt điện cực. Trong một pin các quá trình tơng tự xảy ra, tuy nhiên ở
đây các điện tử chuyển ra mạch ngoài nơi dòng điện đợc sinh ra.
Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng
của pin Ni-MH xuất hiện trong một môi trờng nhiều pha: khí, lỏng, rắn. Do
72

khả năng hấp thụ hydro của các hợp chất làm điện cực âm; các điện cực
thờng là hệ đa pha. Vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động
liên tiếp nh mô tả hình 1.7 [9]. Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển
rời điện hoá của hydro tạo ra bên trong điện cực đợc thảo luận gần đây và
đặc trng trung gian của biên pha đợc nhấn mạnh [13], [14] . Ngời ta cho
thấy rằng biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó đợc xác
định bởi sự tiếp xúc của các pha, bên trong điện cực cũng nh là trong chất
điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả
chuyển rời điện tích và chuyển rời phân tử [3], [10].

Hình 1.7. Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ hydro [9]
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng.
Khái niệm này dù thể hiện cha rõ ràng đầy đủ, đợc đa đến trong
thảo luận về sự hấp thụ hydro từ pha khí [12], trong đó cho thấy rằng các
đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều hydro qua một cơ chế mà trở nên không có
hiệu quả vì kích thớc đám tăng. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt
động, điều đó dẫn đến ảnh hởng tới các quá trình điện hoá trong pin.
1.3.4. Nhiệt động học hấp thụ
Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hydro ở
catot (hấp thụ và hấp phụ) bên trong các kim loại và quan hệ của nó tới sự
73

hấp thụ hydro và các ảnh hởng của sự nhiễm bẩn bề mặt đợc thảo luận
bởi Jerkiewkz [6], [7]. Thậm chí Gradient thế hoá ở vùng biên pha có thể xác
định rõ ràng.
Thế hoá của hydro ở biên pha
Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh
đặc trng trung gian. Jerkiewicz và Conway [7], nghiên cứu các vị trí hấp
phụ và hấp thụ Hydro bằng thống kê để đa ra thế hoá của chúng. Hiệu suất
hấp thụ, tơng quan với các phản ứng tạo hydro, có thể kiểm tra trong cơ
chế phản ứng. ảnh hởng của xúc tác tới hấp thụ đợc cho là do các sự
cạnh tranh các vị trí. Các tranh luận tập trung vào sự phức tạp tự nhiên của
biên pha, tuy nhiên nó không phỏng theo sự hồi đáp của điện cực tới các
dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lợng hệ thống do điện trờng
của lớp điện tích kép gây nên. Tóm lại, các dung lợng dự đoán của một mẫu
đợc xác định bởi nhiều yếu tố, cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và sự
miêu tả đầy đủ của lực điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về
Gradient của thế hoá, cả trong khối và qua biên pha.
1.3.5. Tính chất điện hoá của vật liệu RT
5

1.3.5.1. Phơng pháp đo phóng nạp
Đờng cong phóng nạp là đờng cong biểu diễn sự biến thiên của thế
điện cực theo điện lợng Q của quá trình phóng nạp. Đờng cong E-Q của
quá trình phóng (E
dis
) và quá trình nạp (E
c
) của các mẫu. Bằng phơng pháp
đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trng điện hoá của các hợp
chất RT
5

.
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề
mặt ranh giới điện cực - dung dịch điện li, chúng là loại phản ứng bao gồm
các quá trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng
nhất này thờng đợc qui định bởi một chuỗi những bớc có liên quan tới cả
74

quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt
phân cách.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ
quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái
không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời tốc độ của những quá trình
riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian.
Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc
này sẽ xuất hiện trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung
dịch và điện cực đợc gọi là lớp điện kép. Ngời ta chia lớp điện kép thành
ba vùng. Vùng trong cùng là vùng giáp với bề mặt điện cực chứa các ion
hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này đợc gọi là mặt Helmholtz trong.
Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hydrat không hấp thụ, vùng ngoài cùng
đợc gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này mật độ các ion chịu ảnh
hởng của sự phân cực điện trờng và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy ta có
thể coi lớp điện kép nh là một tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp.
Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ trên ranh giới
phân chia điện cực - dung dịch xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích
điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo của lớp điện kép đợc mô tả ở hình 1.8.

Hình 1.8. Cấu tạo lớp điện tích kép
Từ hình vẽ 1.8 ta nhận thấy khi qua lớp điện kép sẽ có sự sụt thế điện
cực và từ đó ta có thể tính đợc điện dung của lớp điện kép này.
Dung

dịch

1

2

3

M
Điện cực
75

Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua
ranh giới điện cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản
ứng điện cực làm cho thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản
ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực điện hóa.
1.3.5.2. Tính chất điện hoá của vật liệu RT
5

0 10 20 30 40 50 60
600
800
100 0
120 0
140 0
C1-D 1
D 2-D 3
C5-D 5
C7-D 7
C9-D 9

LaNi
5
-E (mV/SCE)
t(m inutes)

Hình 1.9. Đồ thị phóng nạp của mẫu LaNi
5
sau 10 chu kỳ phóng nạp [2]
Qua những nghiên cứu trớc đây cho ta kết quả nh hình 1.9 và 1.10.
Từ đờng cong phóng nạp với số chu kỳ phóng nạp khác nhau của các mẫu
vật liệu đã chế tạo, có thể thấy đờng cong phóng nạp của LaNi
5
là kém ổn
định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng
nạp, điều này đợc thể hiện trên hình 1.9. Nhng khi pha tạp các nguyên tố
3d để thay thế một phần cho Ni, ví dụ hình 1.10 là các đờng cong phóng
nạp của các hợp chất LaNi
4.5
M
0.5
(với M là các nguyên tố 3d: Co, Fe và Mn), ở
một số chu kỳ phóng nạp ban đầu điện thế thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ
sau vài chu kỳ phóng nạp đóng vai trò huấn luyện vật liệu, quá trình phóng
nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn.
76

Hình 1.10. Đờng cong phóng nạp của các mẫu LaNi
4.5
M
0.5

[15]
Nh vậy việc thay thế một phần Ni trong hợp chất LaNi
5
bởi các
nguyên tố 3d thì vật liệu có chất lợng chu kỳ phóng nạp tốt hơn, có thể làm
việc nh một điện cực của pin.
Do đó cần phải có nhiều nghiên cứu mới nữa nhằm tìm ra nguyên tố
và tổ hợp nguyên tố thay thế cho Ni nhằm nâng cao phẩm chất vật liệu làm
điện cực âm cho pin Ni-MH và hạ giá thành sản phẩm. Vấn đề này mang ý
nghĩa chiến lợc của ngành năng lợng nớc ta.
1.4. Hạt nano
1.4.1. Khái niệm hạt nano
77

Thuật ngữ nano bắt nguồn từ tiếng Hylạp, có nghĩa là lùn, nhỏ bé.
Khái niệm này đợc nhà Vật lí ngời Mỹ là Richard Feyman đa ra năm 1959.
Nano là những phần tử, đối tợng, thiết bị có kích thớc nanomet. Các
nguyên tử và phân tử đơn giản có kích thớc khoảng 0,1nm.
Vật liệu nano (nano material) là một trong các lĩnh vực nghiên cứu
đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó đợc thể hiện bằng
số các công trình khoa học, số các phát minh sáng chế, số các công ty có
liên quan đến khoa học, công nghệ nano tăng theo cấp số mũ. Nếu xét về số
chiều thì vật liệu nano đợc chia thành các loại sau:
+ Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thớc nano,
không có chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano
+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thớc
nano, điện tử đợc tự do trên một chiều, ví dụ dây nano, ống nano
+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có một chiều có kích thớc nano,
hai chiều tự do, ví dụ màng mỏng
+ Ngoài ra có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó

chỉ có một phần của vật có kích thớc nano, hoặc cấu trúc của nó cấu trúc
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.4.2. Đặc tính hạt nano
Những nghiên cứu cho thấy rằng mọi vật liệu luôn chịu tác động của
hai loại dị hớng là dị hớng bề mặt và dị hớng khối (hay còn gọi là dị
hớng nội tại). Bình thờng chúng ta bỏ qua dị hớng bề mặt so với dị
hớng khối. Nhng khi kích thớc của hạt vật liệu càng giảm thì dị hớng bề
mặt cạnh tranh với dị hớng khối, tỉ số số nguyên tử trên bề mặt và số
nguyên tử của cả hạt vật liệu gia tăng.
Đặc biệt khi hạt vật liệu giảm tới kích thớc nano, một số tính chất của
vật liệu thay đổi đáng kể, ví dụ nh tính chất từ. Các vật liệu kim loại có tính
chất sắt từ ở trạng thái khối (ví dụ Ni, Co, Fe ) thì khi kích thớc hạt tới cỡ
nano mét, do dị hớng bề mặt lớn hơn dị hớng khối làm các moment từ bề
mặt hạt vật liệu quay đi, tạo lớp vỏ hạt sắp xếp hỗn loạn, nhân sếp song
78

song. Kết quả vật liệu nano có nhân sắt từ, vỏ thuận từ, tức vật liệu sắt từ
dạng khối trở thành siêu thuận từ khi ở kích thớc nano.
Vật liệu siêu thuận từ có từ tính mạnh khi đặt trong từ trờng và không
từ tính khi ngắt từ trờng đi, tức là lực kháng từ và từ d hoàn toàn bằng
không.
1.5. Pin nạp lại Ni-MH
1.5.1 Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH
Pin Ni-MH là một dạng năng lợng điện thứ cấp giống nh các
loại pin năng lợng khác. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao
gồm 2 điện cực nh mô tả trên hình 1.11, cực dơng đợc chế tạo từ
Ni(OH)
2
, cực âm của pin đợc chế tạo từ các vật liệu có khả năng hấp
thụ và giải hấp thụ hydro nh TiFe, LaNi

5
, SmCo
5
, Các hợp chất liên
kim loại trên cơ sở LaNi
5
đã đợc ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế
tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. Giữa 2 điện cực đợc ngăn cách nhau
bởi một màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực đợc nhúng trong
dung dịch chất điện li, thờng là KOH 6M, dung dịch sẽ cung cấp iôn
dẫn giữa 2 điện cực.










Lớp vật liệu cách điện đợc thấm ớt bởi
dung dịch KOH 6M
xOH
-

AB
5
H
x

AB
5

xH
2
O

xe
-

e
-
H
2
O

NiOOH

Ni(OH)
2

OH
-

Điện cực
Hyđride
Điện cực

Niken
Quá nạp
4OH
-
2H
2
O + O
2

+4e
-

Ni

MH

Quá phóng
2e
-
+ 2H
2
O 2OH
-
+
H
2

Ni

MH

Nạ
p
phóng
O
2

H
2

Dung lợng
nạp

79


Hình 1.11. Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [8]

1.5.2. Cơ chế hoạt động của pin Ni-MH
1.5.2.1 Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực
Điện cực dơng:

Ni(OH)
2
+ OH
-


NiOOH + H
2

O + e
-

Điện cực âm:
M + H
2
O

MH
ab
+ OH
-
Toàn bộ phản ứng:
Ni(OH)
2
+ M

NiOOH + MH
ab


(M : hợp kim đã hấp thụ hydro, MH
ab
: hydro đã hấp thụ)

Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni
2+
bị oxi hoá
thành Ni
3+

và H
2
O bị khử thành các nguyên tử hydro, các nguyên tử
hydro mới sinh bị hấp thụ bởi điện cực RT
5
để tạo thành hợp chất
hydrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện hoá diễn ra
theo chiều ngợc lại. Do đó tổng quá trình này tơng ứng với việc trao
đổi ion hydrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu huỷ chất điện li.
Nh vậy hydro đợc vận chuyển từ cực dơng sang cực âm
trong quá
trình nạp và
ngợc lại trong
quá trình
phóng. Chất
điện ly không


Dung dịch điện ly
Nạp
Phóng
Kim loại hydrua
Khí hydrua
Điện cực dơng (Ni)
Điện cực âm (MH)
Ni(OH)
2

Ni(OOH)

e
-

e
-

e
-

e
-

80

tham ra phản ứng. Nghĩa là không có sự tăng hay giảm chất điện ly.
Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt biên tơng ứng của các điện cực
dơng và âm. Để giúp hiểu đợc nguyên lý, hình 1.12 cho thấy sự
chuyển dời H
+
tiến hành nh thế nào. Ngoài các phản ứng trên còn có
các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra.

Hình 1.12 .Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-
MH [8]

1.5.2.2. Sự quá nạp và quá phóng
Sự quá nạp
Khi sự quá nạp xảy ra tại điện cực Ni, các ion OH

bị oxi hóa
thành oxi theo phơng trình: 4OH
-
= O
2
+ H
2
O + 4e
-
Kết quả là áp suất riêng phần của oxi trong bình kín bắt đầu tăng
lên. Sau đó oxi đợc chuyển đến điện cực MH và bị khử thành OH

tại
lớp chuyển tiếp giữa điện cực MH và chất điện phân theo phản ứng:
O
2

+ H
2
O + 4e
-
= 4OH