Đề thi đề xuất kì thi học sinh giỏi các trường chuyên khu vực duyên hải và đồng bằng bắc bộ năm 2015 môn HÓA HỌC khối 11 của trường chuyên BẮC NINH

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI
BẮC BỘ NĂM 2015

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH

MƠN: HỐ HỌC LỚP 11

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ

Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1: Tốc độ phản ứng
1. Phản ứng phân hủy xiclobutan thành etilen: C4H8 → 2C2H4 có hằng số tốc độ
k = 2,48.10-4 s-1 ở 438 °C . Tính thời gian để tỉ số mol của C2H4 và C4H8 :
a, Bằng 1.
b, Bằng 100.
2. Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau:

CH 4  k1 • CH 3 + H •
→
CH 4 + • CH 3  k2 C 2 H 6 + H •
→
CH 4 + H •  k3 • CH 3+ H 2
→
•

k

4

CH 3 + H • → CH 4

a. Áp dụng nguyên lí dừng với H • và • CH 3 , hãy chứng minh rằng:
3
d [C 2 H 6 ]
= k[CH 4 ] 2 với k =
dt

k1 k 2 k 3
k4

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên mol/cm3 và thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ ngun
của k.
Câu 2: Dung dịch chất điện li
1.Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hồn tồn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010M.
2.Tính độ tan của Cr(OH)3?
(coi như khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation còn lại là 10-6 M)
pKs của Cr(OH)3 = 29,8;

Lg *βCrOH2+ = - 3,8

Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O

K = 10-14


Câu 3: Điện hóa học
1.Biểu diễn sơ đồ pin được ghép bởi 2 cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3 /NO
- ở điều kiện tiêu chuẩn
- ở điều kiện CrO42- 0,010M, CrO2¯ 0,025M, NO3- 0,15M , pNO = 1 atm

0
Cho E NO

−
+
3 ,H / NO

0
= 0,96 V; E CrO

2−
−
4 / Cr (OH)3 ↓ ,OH

= - 0,13 V; 2,303

RT
= 0,0592;
F

2. 50ml dung dịch hỗn hợp A gồm : Ni(NO 3)2 10-3 M, Co(NO3)2 10-1M, HNO3 10-2 M,
CH3COONa 1,174.10-2 M. Điện phân dung dịch A với cường độ dịng I = 1,5A; bình
điện phân có điện trở R = 0,45Ω, hai cực làm bằng Pt.
a. Cho biết thứ tự các quá trình xảy ra trên catot. Tính điện áp tối thiểu cần tác dụng vào
bình điện phân để quá trình điện phân đầu tiên xảy ra.
b. Có khả năng tách riêng hai kim loại Ni, Co ra khỏi nhau hay khơng?
c. Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch điện phân khi ion thứ nhất đã điện
phân được 10%.
Cho : ηH
E0

O

2 ,H

+

/H 2 O

2 /Pt

= 0, 288V ; ηO2 /Pt = 1,070V ; E 0 2+ /Co = −0, 28V ; E 0 2+ / Ni = −0, 233V ;
Co
Ni

= 1, 23V ; pK CH3COOH = 4,76

Câu 4: Bài tập tính tốn vơ cơ tổng hợp
Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X,
người ta thu được các số liệu sau:
Nguyên tố

cacbon

oxi

lưu huỳnh

nitơ

hiđro

% khối lượng trong muối

0,00

57,38

14,38

0,00

3,62

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao,
người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.
Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO 2 và HNO3
(nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.


Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
Biết X khơng thuộc họ Lantan và khơng phóng xạ.
Câu 5 (sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng. đồng phân lập thể, danh pháp)
1. (1 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và cho biết cấu trúc các hợp chất A, B,
C, D, E, F, G, H, I, K, L và M, biết rằng E và F là đồng phân của nhau, M có hai
mặt phẳng đối xứng
1. SOCl 2
CH2

C

CN

CH2

A

CH3SO2Cl

NaBH4

+

G

NaN3

I

(C2H5)3N
F

CH3SO2Cl

B

2. H3O

t

E

1. KOH,t

H

NaN3

(C2H5)3N

K

OsO4

2. NaN3

C

0

3. t
4. t- BuOH

NaIO4
1. H2,Pd/C

D
C9H15NO3

L

2. CF3COOH
3.NaHCO3
1. H2,Pd/C

M

2. CF3COOH
3.NaHCO3

2.(0,5 điểm) Styryllacton được phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên).
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân
6
5
4
đối quang và gọi tên styryllacton theo danh

7

O

pháp IUPAC của nó

HO

3

9

8
1

O

O

2

;
3. (0,5 điểm)Viết cơ chế của phản ứng sau:
Br

Br
KCN

trung hoa

+ N2
COOH

NO2

Câu 6 (Tổng hợp các chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sơi, Nhiệt độ nóng chảy,
Tính Axit- Bazơ)


1.(1điểm) Axit abxixic thuộc loại sesquitecpenoit có nhiều trong giới thực vật. Một
trong những cách để tổng hợp axit abxixic là đi từ axeton như sau:
NaNH2

3CH3COCH3

D (C11H18O2)

A

KMnO4
OH-

-2 H2O

B (C9H13O)

E (C11H20O4)

KMnO4
OH-

etylenglicol

H+

C (C11H18O2)

p-CH3C6H4SO3H
F (C11H18O4)

CH3SO2Cl
piridin

G (C11H15O3)

Tiếp theo sẽ nối mạch để tạo thành axit:
Metyl-3-metylpent-2Z-en-4-inoat
H2O

K

LDA

CrSO4

NH4+

DMF

H2O

H (Li+C7-H7O2)
M

+G

I (C18H22O5Li)

1. CH3ONa, H2O
2.H+

OH
O

COOH

a. Viết công thức cấu trúc của các chất từ A đến M.
b. Axit abxixic có tính quang hoạt khơng? Có cấu hình như thế nào?
2.(0,5 điểm).So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau , gii thớch:

(A)

N

(B)

S

(C)

O

(D)

NH

(E).

3. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dÃy sau:
(a) CH3-CH(NH2)-COOH,(A) CH2=CH-CH2-NH2(B), CH3-CH2-CH2-NH2(C)
, CH≡C-CH2-NH2(D) .
(b)

-NH-CH3 ,

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.

Câu 7 (Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ)
1. Bằng phản ứng hóa học, phân biệt các chất trong từng cặp sau :
a.. Axit aspartic và axit suxinic.

b. Phenylalanin và tyrosin.


c. Serin và threonin.
2. Giải thích áp dụng phương pháp phân tách hỗn hợp aminoaxit bằng sắc kí trao
đổi ion.
3. M là một trisaccarit khơng có tính khử, được chuyển hóa theo sơ đồ sau:
mannozidaza

1.CH3Br du/bazo
Disaccarit A
+
2. H3O+
D- Mannopiranozo

2,3,4,6- Tetra- O- metyl-

D-galactopiranozo

1,3,4,6- Tetra- O- metyl-

D-f ructofuranozo

M

f ructozidaza

Disaccarit B
1.CH3Br du/bazo
+
2. H3O+
D- Fructof uranozo

2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-mannopiranozo
2,3,6- Tri- O- metyl-

D-galactopiranozo

1. Xác định cấu trúc và gọi tên M.
2. Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo có thể chuyển hóa một phần
thành β- D- mannofuranozo. Viết cơ chế chuyển hóa đó.
3. Từ β- D- mannofuranozo và β- D- fructofuranozo có thể tạo ra các metyl
glicozit tương ứng. Viết các phương trình phản ứng và dự đốn phản ứng
nào xảy ra nhanh hơn.
Câu 8 (Hữu cơ tổng hợp)
1. Đối với phản ứng clo hóa toluen trong axit axetic ở 25 0 C, vận tốc tương đối (k
toluen/k benzen là 344.Tỉ lệ các đồng phân clotoluen là: % sản phẩm vị trí octo là
59,8%;% sản phẩm vị trí meta là 0,5%; % sản phẩm vị trí para là 39,7%;
a. Hãy tính yếu tố vận tốc phần fx ở các vị trí octo, meta, para ( x ứng với các
vị trí
octo, meta, para.
b. Để nói lên mối liên hệ giữa vận tốc thế ở vị trí para với vận tốc thế ở vị trí
meta người ta dùng hằng số gọi là yếu tố chọn lựa ( kí hiệu là S f).Tính Sf của

phản ứng trên.


2. Một trong những phương pháp tổng hợp Piriđoxin (có trong thành phần của
vitamin B6 ) là đi từ CH3COCH2COCH2OC2H5 và H2N-COCH2CN.Hãy hoàn
thành sơ đồ tổng hợp Piriđoxin:
Me

O

NH2
+

O

piperidin C 2H5OH/t0

O

HNO3 d

A

(CH3CO)2O

CN

0 0C

CH2OC2H5

Me
PCl 5 / POCl 3

C

150 0 C

H 2 / Pd / Pt

B

D

1.NaNO2 HCl / 90 0 C
HO

2. 48 % HBr / t 0
3. AgCl, H 2O / t0

CH3COOH

N

CH2OH
CH2OH
( Piridoxin)

3. Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng
sau:

K (C 7 H10O 5)

O3

Me 2S

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH
H+

M

HIO4

N

H3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

a. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K khơng chứa nhóm chức
ancol bậc ba.
b. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.
Câu 9: Cân bằng hóa học
Cho phản ứng PCl5(k)

PCl3(k) + Cl2(k)

Cho các giá trị nhiệt động học ở 250C, áp suất 1 atm

PCl5(k)

PCl3(k)

Cl2(k)

0
∆H T KJ.mol-1

-374,5

- 287,0

0

0
S T JK-1.mol-1

364,2

311,8

223,1

1. Tính hằng số cân bằng KP ở 1800C.Giả thiết nhiệt độ chênh lệch so với
250C khơng ảng hưởng gì đến ∆H và ∆S của phản ứng.


2. Đưa vào bình chân khơng dung tích 5 lít 15 gam PCl5 . Đậy kín bình và
nung nóng đến 1800C. Tính độ phân huỷ α của PCl5 và áp suất tổng của bình.Nếu bình

có thể tích 10 lít thì độ phân huỷ α của PCl5 và áp suất tổng của bình là bao nhiêu
3. Cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng nào nêu ta thêm khí Ne vào bình ở cùng
nhiệt độ và dung tích bình khơng đổi.Cho M PCl = 208,5
5

Cõu 10: Phc cht
1. a.
FeSO4

Cho sơ đồ các phản ứng:
FeCl2 (dd) KCN đặc, dư

Fe2(SO4)3 đặc

A (dd)

AgNO3

B kết tủa trắng
C kết tủa xanh đậm
D kết tủa trắng
FeCl2

KMnO4, H+

E (dd)

G kÕt tđa xanh

Pb(OH)2, KOH

A + F kÕt tđa n©u

Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên.
b.Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích.
2.Cho các ion phức : [NiSe4]2- ; [ZnSe4]2-. Trên cơ sở thuyết lai hóa, hãy giải thích sự
hình thành liên kết trong các ion phức trên và cho biết từ tính của chúng. Biết rằng,
tương tác của các ion trung tâm với phối tử là tương tác mạnh.


S

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC NINH

T

ĐỀ THI CHỌN HSG VÙNG DUYÊN HẢI

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH

BẮC BỘ NĂM 2015
MƠN: HỐ HỌC LỚP 11

ĐÁP ÁN ĐỀ THI
Thời gian làm bài 180 phút

Câu 1 :
1. (1 điểm)
Phản ứng phân hủy xiclobutan thành etilen: C4H8 → 2C2H4 có hằng số tốc độ
k = 2,48.10-4 s-1 ở 438 °C . Tính thời gian để tỉ số mol của C2H4 và C4H8 :

a, Bằng 1.
b, Bằng 100.
2. (1 điểm)Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau:

CH 4  k1 • CH 3 + H •
→
CH 4 + • CH 3  k2 C 2 H 6 + H •
→
CH 4 + H •  k3 • CH 3+ H 2
→
•

k

4
CH 3 + H • → CH 4

a.(0,75đ) Áp dụng ngun lí dừng với H • và • CH 3 , hãy chứng minh rằng:
3
d [C 2 H 6 ]
= k[CH 4 ] 2 với k =
dt

k1 k 2 k 3
k4

b.(0,25đ) Nếu nồng độ có thứ ngun mol/cm3 và thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ
nguyên của k.
Hướng dẫn chấm:
1. Vì hằng số k có thứ nguyên là [s-1] nên phản ứng tuân theo quy luật động học bậc

nhất đối với butan(nồng độ, áp suất, số mol,...)


Gọi số mol xiclobutan ban đầu là a (mol), số mol xiclobutan phản ứng tại thời điểm t
là x (mol). Từ đó ta có mối liên hệ giữa hằng số k và thời gian phản ứng t:
ln

a
= kt (1)
a−x

Và phương trình phản ứng:
C4H8


→

2C2H4

bđ

a

p/ư

x

2x

sau

(a – x)

2x (0,5đ)

a, khi

nC 2 H 4
nC 4 H 8

= 1 tức 2x = a – x => a = 3x. thay vào (1) ta được: (0,25đ)

t= 1634,94(s)
b, khi

nC 2 H 4
nC 4 H 8

= 100 tức 2x = 100(a – x) => a = x. 1,02. thay vào (1) ta được: (0,25đ)

t= 15854,14(s)
2. a,Ta có:
d [C 2 H 6 ]
•
= k 2 [CH 4 ][CH 3 ] (*)
dt
d [CH 3 ]
= v1 − v 2 + v3 − v 4 = 0 (**)
dt
d[H • ]

= v1 + v 2 − v3 − v 4 = 0 (***)
dt
[CH 3 ]k 2 = [ H • ]k 3
v 2 = v3

Từ (**) và (***) => 
=> 
[CH 4 ]k1 = [CH 3 • ][ H • ]k 4
v1 = v 4

•

k k

2
4 2
=> [CH 4 ]k1 = k [CH 3 ]
3

=> [CH 3 ] =

k1 k 3
[CH 4 ] . Thay vào (*) ta được:
k2k4


d [C 2 H 6 ]
kk
= k 2 [CH 4 ] 1 3 [CH 4 ] =
dt

k2k4

3
k1 k 2 k 3
[CH 4 ] 2
k4

k1 k 2 k 3
(đpcm) (0,75đ)
k4

3
d [C 2 H 6 ]
Hay
= k[CH 4 ] 2 với k =
dt

3
d [C 2 H 6 ]
= k[CH 4 ] 2 nên ta có phương trình thứ ngun như sau:
b, Vì
dt

[mol.cm-3.s-1] = [k] . [mol.cm-3]3/2
=> [k] = mol-1/2.cm3/2.s-1
Vậy thứ nguyên của k là [mol-1/2.cm3/2.s-1] (0,25đ)
Câu 2:
1.Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010M.
(1đ)
2.Tính độ tan của Cr(OH)3? (2đ)

(coi như khi kết tủa hồn tồn nồng độ cation cịn lại là 10-6 M)
pKs của Cr(OH)3 = 29,8; Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O

K = 10-14

Lg *βCrOH2+ = - 3,8
Hướng dẫn chấm:
'
'
3
1. - Khi bắt đầu kết tủa thì: CCr .(COH ) ≥ Ks (C’ là nồng độ ion trước khi tạo kết tủa)
3+

-

'
Trong đó: COH = [OH-];

C'Cr3+ = CCr3+ - CCrOH 2+

Xét cân bằng:

H2O ƒ

-

Cr 3+ +

*

CrOH 2+ + H+

b= 10-3,8

0,01
0,01-x
Giải ra được:
→

x = 1,182.10-3
C'OH- = [OH-] =

→
3

x

x

C'Cr3+ = 8,818.10-3M

Ks
= 5,643.10-10 M→ pH = 4,75. (0,5đ)
C'Cr3+

- Khi kết tủa hồn tồn thì nồng độ còn lại của Cr3+ là 10-6M tức là:


[Cr3+]

+ [CrOH2+] = 10-6 M

10- 6
Ks
K .h 3
=
= s 3
→ [Cr ] =
1 + b.h - 1 [OH]3 (K w )
3+

→ Ks.h3 + *β.h2.Ks – (Kw)3.10-6 = 0 → h = 6,038.10-8 M → pH = 7,2 (0,5đ)
2. Tổ hợp các cân bằng:
Cr(OH)3 ¯

ƒ
ƒ

H+ + OH-

CrOH2+ + H+

*β = 10-3,8

ƒ

Cr3+ + H2O

Cr3+ +

H2O

Kw-1 = 1014

Cr(OH)3 ¯

Ta được cân bằng:

ƒ

3 OH-

Ks = 10-29,8

CrOH2+ + 2 OH- (1) có K1 = 10-19,6

So sánh các cân bằng, nhận thấy tính độ tan theo các cân bằng sau:
Cr(OH)3 ¯

ƒ

CrOH2+ + 2 OH-

K1 = 10-19,6

H+ + OH-

Kw = 10-14

H2O ƒ

Cr(OH)3↓ ƒ

H+ + CrO2- + H2O

K3 = 10-14

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ, ta có:
2K1
CrO- ú
[OH ] = 2.[CrOH ] + [H ] - é 2 ù=
ê
ë
û [OH- ]2
-

→ [OH- ] . ( 1 +

2+

+

K3
2K1
Kw
) =
- 2 +
Kw
[OH ]
[OH- ]

→

Kw
K 3 .[OH- ]
+
[OH- ]
Kw

[OH- ] = 2,986.10-7 M (0,75đ)

CrO- ú
Ta có: Độ tan S = é 2 ù+ [CrOH2+ ] + [Cr3+] (trong đó [Cr3+] rất nhỏ, bỏ qua)
ê
ë
û
K s .[OH- ]
K1
→S =
+
= 5,8.10-7 M (0,25đ)
Kw
[OH- ]2

Câu 3:
1.Biểu diễn sơ đồ pin được ghép bởi 2 cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3 /NO
- ở điều kiện tiêu chuẩn
- ở điều kiện CrO42- 0,010M, CrO2¯ 0,025M, NO3- 0,15M , pNO = 1 atm
0
Cho E NO

−
+
3 ,H / NO

0
= 0,96 V; E CrO

2−
−
4 / Cr (OH)3 ↓ ,OH

= - 0,13 V; 2,303

RT
= 0,0592;
F


2. 50ml dung dịch hỗn hợp A gồm : Ni(NO 3)2 10-3 M, Co(NO3)2 10-1M, HNO3 10-2 M,
CH3COONa 1,174.10-2 M. Điện phân dung dịch A với cường độ dòng I = 1,5A; bình
điện phân có điện trở R = 0,45Ω, hai cực làm bằng Pt.
a. Cho biết thứ tự các q trình xảy ra trên catot. Tính điện áp tối thiểu cần tác dụng vào
bình điện phân để quá trình điện phân đầu tiên xảy ra.
b. Có khả năng tách riêng hai kim loại Ni, Co ra khỏi nhau hay khơng?
c. Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch điện phân khi ion thứ nhất đã điện
phân được 10%.
Cho
E0
O

2 ,H

ηH 2 /Pt = 0, 288V ;

:
+

/H 2O

ηO2 /Pt = 1,070V ; E 0 2+ /Co = −0, 28V ; E 0 2+ / Ni = −0, 233V ;
Co
Ni

= 1, 23V ; pK CH3COOH = 4,76

Hướng dẫn chấm:
1. – Sơ đồ pin ở điều kiện chuẩn:

(0,25đ)

Tổ hợp các cân bằng:
Cr(OH)3 ƒ
CrO

H+ + CrO2- + H2O

+ 4 H2O + 3e

24

H+ + OH-

Cr(OH)3 + 5 OH-

ƒ
ƒ

H2O

K3 = 10-14
K4 =

3E 0

CrO2- / Cr ( OH )3
4

10

Kw = 10-14

Ta tính được: CrO 2- + 2H2O + 3e ƒ CrO2- + 4OH- có E0 = -0,13V
4
0
Nhận thấy: E CrO

24

/CrO2

= - 0,13V < E 0 - / NO = 0,96V nên ta có sơ đồ pin:
NO
3

(-) Pt│ CrO 2- 1M, CrO2- 1M , OH- 1M ║ NO-3 1M, H+ 1M │Pt (NO,1atm) (+)
4
- Ở điều kiện khác: (0,75đ)

0,0592


Áp dụng pt Nernst ta có:
E CrO2- /CrO- = E 0 2- /CrO- +
CrO
4

2

4

2

0,0592
[CrO 2- ]
4
lg
3
[CrO 2 ].[OH- ]4

0,0592 [CrO 2- ].[H+ ]4

4
lg
= -0,13 +
3
[CrO-2 ].K 4
w
E NO- / NO = E 0 - / NO +
NO
3

3

(A)

0,0592 [NO-3 ].[H + ]4
lg
(B)
3
p NO

Lấy (B) – (A) ta được E NO

3

/ NO

- E CrO

24

/CrO2

= -0,0197V

Vậy ta có sơ đồ pin sau:
(-) Pt (NO, p = 1atm)│ NO-3 0,15M; H+ ║ CrO 2- 0,01M; CrO-2 0,025M; OH-│Pt (+)
4
2. a. Tính pH của hệ :
CH3COO- + H+ „ CH3COOH
1,174.10-2 10-2
-3
1,74.10
10-2
Xét cân bằng : CH3COOH ƒ CH3COO- +
H+ Ka = 10-4,76
10-2
1,74.10-3
( 10-2 – x)
(1,74.10-3 + x) x
Xét phản ứng :

⇒

(1, 74.10 −3 + x) x
= 10 −4,76 ⇒ x = 9,39. 10-5. Vậy pH của hệ = 4,0275
(10 −2 − x)

- Xét các quá trình xảy ra tại catot (bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của các ion kim
Co2+ + 2e ƒ Co

loại)
Có : E Co

2+

/Co

0
= E Co 2+ /Co +

0,0592
0, 0592
log[Co 2+ ] = -0,28 +
log 0,1 = -0,3096 V
2
2

Ni2+ + 2e
Có : E Ni

2+

/ Ni

= E 0 2+ / Ni +
Ni

2H+

ƒ

Ni

0,0592
0, 0592
log[Ni 2+ ] = -0,233 +
log 10-3 = -0,3218 V
2
2

+ 2e

ƒ

H2


E 2H + /H = E 0 + /H +
2H
2

2

0,0592
log[H + ]2 = -0,0592pH = -0,0592.4,0275= -0,2384V
2

( coi như áp suất H2 là 1 atm)
'
Khi kể đến quá thế trên catot: E 2H

+

/H 2

= E 2H

+

/H 2

- ηH

2 /Pt

= -0,2384 –0,288 = -0,5264 V (lưu

ý quá thế trên catot có dấu âm)
Nhận thấy : E Co

2+

/Co

= - 0,3096 V > E Ni

2+

/ Ni

'
= - 0,3218 V > E 2H

+

/ H2

= -0,5264 V

Vậy thứ tự điện phận trên catot là : Co2+ , Ni2+, H+. (0,25đ)
- Xét quá trình xảy ra trên anot : NO3-, CH3COO-, H2O
2H2O

4H+ + O2 + 4e

ƒ

EO

Có:

2 ,H

+

/H 2 O

0
= EO

2 ,H

+

+
/H O
2

0,0592
log[H + ]4 = 1,23 – 0,0592pH
4

= 1,23 – 0,0592.4,0275 = 0,9916(coi như áp suất của O2 là 1 atm)
'
Khi kể đến quá thế : Ea = E O ,H
2

+

/H 2 O

= E O ,H
2

+

/H 2O

+ ηO /Pt =0,9916 + 1,070 =2,0616 V
2

Vậy khi quá trình điện phân đầu tiên xảy ra :
dpdd
2Co(NO3)2 + 2H2O  2Co + 4 HNO3 + O2
→

điện áp tối thiểu cần tác dụng : Vp/c = U = Ea – Ec + I.R
= 2,0616- (-0,3096)+1,5.0,45 =3,0462V(0,25đ)
b. Khi Co2+ bị điện phân hết, coi [Co2+]= 10-6 M thì :
Ec = ECo

2+

/ Co

0
= ECo

Lúc này : E Ni
⇒ [Ni2+] =

2+

/ Ni

2+

/ Co

+

0, 0592
0, 0592
log[Co 2+ ] = - 0,28+
log10-6 = - 0,4656 V
2
2

= E 0 2 + / Ni +
Ni

0,0592
log[Ni 2+ ] = - 0,4656 V
2

2,58.10-8 M >10-6M

Vậy không thể tách riêng hai kim loại ra khỏi nhau được.(0,25đ)


c. - Khi Co2+ điện phân được 10% thì số mol Co2+ đã bị điện phân là : 0,01. 0,05=
5.10-4(mol) ⇒ số mol electron trao đổi là : 5.10-4.2 = 1.10-3 ( mol)
Áp dụng định luật Faraday có : n e =

It
⇒ t = 64,35 s.
F

Kiểm tra xem khi đó Ni2+ đã bị điện phân chưa?
Có : Ehe = E Co

2+

/Co

= -0,28 +

0, 0592
0, 0592
log[Co 2+ ] = -0,288 +
log(0,09) = -0,3109 >
2
2

E Ni2+ / Ni = - 0,3218 V. ⇒ Ni2+ chưa bị điện phân.

Tại anot :

2H2O

ƒ

1.10-3
⇒

4H+ + O2 + 4e
1.10-3 mol

nồng độ H+ điện phân thêm được : 1.10-3 : 0,05 = 0,02 M
CH3COO- + H+ „ CH3COOH

Xét phản ứng :

1,74.10-3

0,02 0,01

1,826.10-2 1,174.10-2
Xét cân bằng : CH3COOH ƒ CH3COO- +
1,174.10-2
1,826.10-2
(1,174.10-2 –x)
x
( 1,826.10-2+ x)
⇒

H+

Ka = 10-4,76

(1,826.10−2 + x) x
= 10−4,76 . Giải ra ta được x = 1,12.10-5. Vậy pH = 1,74.(0,5đ)
(1,174.10 −2 − x)

Câu 4:
Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X,
người ta thu được các số liệu sau:
N

nguyên tố

% khối lượng trong muối

cacbon

oxi

lưu huỳnh

nitơ

hiđro

0,00

57,38

14,38

0,00

3,62

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao,
người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.


Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO 2 và HNO3
(nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.
Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Biết X khơng thuộc họ Lantan và khơng phóng xạ.
Hướng dẫn chấm:
Biện luận được X là Mn; A là MnSO4.4H2O (1,5đ)
Viết phương trình phản ứng (0,5đ)
2MnSO4. + 5PbO2+ 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O
MnSO4 +BaCl2  BaSO4 + MnCl2
Câu 5: (sơ đồ biến hóa, cơ chế phản ứng. đồng phân lập thể, danh pháp)
1. (1 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và cho biết cấu trúc các hợp chất
A, B, C, D, E, F, G, H, I, K, L và M, biết rằng E và F là đồng phân của nhau,
M có hai mặt phẳng đối xứng
1. SOCl 2
CH2

C

CN

CH2

A

2.

t

E
NaBH4

CH3SO2Cl

1. KOH,t

G

NaN3

H3O+

I

(C2H5)3N
F

CH3SO2Cl
(C2H5)3N

H

NaN3

K

B

OsO4

2. NaN3

C

t0

3.
4. t- BuOH

NaIO4
1. H2,Pd/C

D
C9H15NO3

L

2. CF3COOH
3.NaHCO3
1. H2,Pd/C

M

2. CF3COOH
3.NaHCO3

2.(0,5 điểm) Styryllacton được phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên).
Viết cơng thức cấu dạng các cặp đồng phân
6
5
4
đối quang và gọi tên styryllacton theo danh
pháp IUPAC.
của nó.

;

7

O

HO

3

9

8
1

O
2

O


3. (0,5 điểm)Viết cơ chế của phản ứng sau:
Br

Br
trung hoa

KCN

+ N2

COOH

NO2

Hướng dẫn chấm :
1.

CH2

CH2

CH2

C

1. KOH,t

t
CN
O

1. SOCl2

COOH

A

t0
C

NaIO4
O

B

O

2. NaN3

O

OsO4

2. H3O+

CN

CH2

O

t- BuOH

N2
chuyen vi

OC(CH3)3

NH
NCO

N3

OSO2CH3

OH

O

CH 3SO 2Cl
OC(CH 3) 3

NH

NaBH4

(C2H5) 3N

OC(CH3)3

NH

E

G

O

O
OH

OSO2CH3

CH3SO2Cl
OC(CH3)3

NH
O

F

(C2H5) 3N

OC(CH3)3

NH
O

H

C

COOH


NH2

N3

1. H 2,Pd/C

NaN3

2. CF3COOH
3.NaHCO3

OC(CH 3) 3

NH

NH2

L

I

O

NH2

N3

NaN3

1. H2,Pd/C
2. CF3COOH
NH2
3.NaHCO 3

OC(CH3)3

NH

M

K

O

2. Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Công thức cấu dạng:
4
2

H5C 6

7

HO

3.

6

O

O
8

1

3

O O
3

O

4
2

O
5

5

9

9

2

O

6

O
1

3

7

8

C6H5
OH

H5C 6

7

HO

6

O
8

1

4

4

5

5

3

2

O

O

9

9

6

7

O
1

8

C6H5
OH


Br

Br

Br

CN
H

C

CN
+ N

CN

+ N
O

O

H

OH

N

O

O

N

O

O

Br

Br

Br

O
C
C

NH

H

OH

C

: NH2

N
N

O

+ NH2

N

O

O

O
Br

O

Br

.

Br
O

O
C
N

N

N

OH

H

O

C

C
OH

N

OH

N

N

CN-

Br

Br

Br
H 3O +

N2

+
COOH

COO-

COOH

Câu 2: Tổng hợp các chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sôi, Nhiệt độ nóng chảy,

Tính Axit- Bazơ.(2 điêm)
1.(1điểm) Axit abxixic thuộc loại sesquitecpenoit có nhiều trong giới thực vật. Một
trong những cách để tổng hợp axit abxixic là đi từ axeton như sau:
3CH3COCH3

D (C11H18O2)

NaNH2

KMnO4
OH-

A

-2 H2O

B (C9H13O)

E (C11H20O4)

KMnO4
OH-

etylenglicol

C (C11H18O2)

H+

p-CH3C6H4SO3H

F (C11H18O4)

CH3SO2Cl
piridin

G (C11H15O3)


Tiếp theo sẽ nối mạch để tạo thành axit:
Metyl-3-metylpent-2Z-en-4-inoat
H2O

K

LDA

CrSO4

NH4+

DMF

H2O

H (Li+C7-H7O2)

+G

I (C18H22O5Li)

1. CH3ONa, H2O

M

2.H+

OH

COOH

O

c. Viết công thức cấu trúc của các chất từ A đến M.
d. Axit abxixic có tính quang hoạt khơng? Có cấu hình như thế nào?
2.(0,5 điểm).So sánh nhiệt độ sơi của các chất sau , giải thích:

S

N

(B)

(B)

O

(C)

NH

(D)

(E).

3. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) cđa c¸c chÊt trong tõng d·y sau:
(c) CH3-CH(NH2)-COOH,(A) CH2=CH-CH2-NH2(B), CH3-CH2-CH2-NH2(C)
, CH≡C-CH2-NH2(D) .
(d)

-NH-CH3 ,

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.

Hướng dẫn chấm:
1.(1 điểm)
HO

O

OH

NaNH2

-2 H2O

O

O
B (C9H13O)

(A)
H+
O
C (C11H18O2)

-

OH
O
D (C11H18O2)

p-CH3C6H4SO3H

OH

KMnO4
O

O

etylenglicol

OH

O
O

E (C11H20O4)

CH3

H
C

CH

CH3

C

LDA

C

COOCH3

H
C

Li +C-

C

+G

C
COOCH 3

H

CH3

CH3
C

C

C

H

H 2O

C

OLi
O

C

CrSO 4

H

DMF

C

OH

COOCH 3

O

K

I

H

C

O

COOCH3

O

CH3
C

C

OH

C
H

O

O

C

L

H

NH4+

C

H 2O

COOCH 3

OH

COOCH3

O
M

1. CH3ONa, H 2O
2.H +

OH
O

COOH

2. (0,5 điểm) Thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi:
D< A < C < B < E.
Giải thích:
E có nhiệt độ sơi cao nhất vì giữa các phân tử E có khả năng hình thành liên
kết hidro liên phân tử.
B: Có mo men lưỡng cực lớn do có nguyên tử N có độ âm điện lớn, hút e
mạnh làm tăng mo men lưỡng cực.
C có nhiệt độ sơi tăng ít so với ben zen vì có ngun tử S liên kết trong vòng
làm tăng mo men lưỡng cực tăng nhẹ .
A phân tử không phân cực nhưng do khối lượng phân tử lớn hơn D.


D. Có nguyên tử O vừa gây hiệu ứng liên hợp dương (+C), vừa gây hiệu ứng
cảm ứng âm (-I), kết quả momen lưỡng cực nhỏ, đồng thời phân tử khối nhỏ
hơn A.vì vậy nhiệt độ sơi của D thấp nht.
3. (0,5 im) Trật tự tăng dần tính bazơ :
a.CH3-CH-COOH < CH≡C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2
NH2
Giải thích: (A)Tồn tại ở dạng ion lưỡng cực nên có tính bazơ yếu nhất. (D) Chứa C
lai hóa sp hút e mạnh nên tính bazơ giảm. (B) Chứa C lai hóa sp2 hút e mạnh hơn C
lai hóa sp3 nhưng yếu hơn C lai hóa sp.(C) Chứa C lai hóa sp3 hút e yếu nhất.
b.O2N-

-NH2<

(A)

-CH2-NH2 <
(B)

-CH2-NH2 <
(C)

-NH-CH3
(D)

Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11

Nhóm C6H11

Hút electron mạnh do Hút electron yếu

đẩy e làm

và -CH3đẩy e

có nhóm -NO2 (-I -C)

mật độ e trên

Amin bậc 2

làm giảm nhiều mật

nhóm NH2

độ e trên nhóm NH2
Câu 3:( Nhận biết, Tách chất, Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ)
1. Bằng phản ứng hóa học, phân biệt các chất trong từng cặp sau :

a.. Axit aspartic và axit suxinic.

b. Phenylalanin và tyrosin.

c. Serin và threonin.
2. Giải thích áp dụng phương pháp phân tách hỗn hợp aminoaxit bằng sắc kí trao
đổi ion.
3. M là một trisaccarit khơng có tính khử, được chuyển hóa theo sơ đồ sau:


mannozidaza

2,3,4,6- Tetra- O- metyl-

D-galactopiranozo

1,3,4,6- Tetra- O- metyl-

1.CH3Br du/bazo
Disaccarit A
+
2. H3O+
D- Mannopiranozo

D-f ructofuranozo

M

f ructozidaza

Disaccarit B
1.CH3Br du/bazo
+
2. H3O+
D- Fructof uranozo

2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-mannopiranozo
2,3,6- Tri- O- metyl-

D-galactopiranozo

a.Xác định cấu trúc và gọi tên M.
b.Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo có thể chuyển hóa một phần
thành β- D- mannofuranozo. Viết cơ chế chuyển hóa đó.
c.Từ β- D- mannofuranozo và β- D- fructofuranozo có thể tạo ra các metyl
glicozit tương ứng. Viết các phương trình phản ứng và dự đốn phản ứng nào xảy
ra nhanh hơn.
Hướng dẫn giải:
1.( 0,5 điểm)
a.Dùng ninhidrin cho màu tím nhận ra Axit aspartic.
b.Tyrozin có phản ứng màu với FeCl3 như phản ứng của phenol.
c.Threonin chứa nhóm CH2OH có phản ứng iodofom (dùng I2/NaOH tạo CHI3).
2. .( 0,5 điểm)
Phương pháp sắc kí trao đổi ion dùng một cột chứa nhựa trao đổi ion có nhóm mang
điện tích trên bề mặt, chẳng hạn dùng RSO3Na trao đổi Na+ với aminoaxit mang điện
tích dương trong axit để aminoaxit là cationic. Tốc độ chuyển động từ trên xuống phụ
thuộc vào biên độ điện tích dương ở trên aminoaxit. Chẳng hạn aminoaxit bazơ là
lysin, arginin và histidin có điện tích +2 ở pH= 3 và thế Na +. Aminoaxit bị hút mạnh
hơn, chuyển động chậm hơn và dừng lại trên cột. Aminoaxit có điện tích +1 kém chặt
hơn, chuyển động nhanh hơn và hấp phụ ở cuối cột. Axit glutamic và aspartic có +1

chuyển động với tốc độ nhanh xuống cuối cột. Xử lí các dịch chiết ra, phân tích phân
đoạn và phân tích trên máy phân tích aminoaxit.
3. .(1 điểm)
Xác định cấu trúc và gọi tên M.
Theo bài ra ta có:
mannozidaza
M

Disaccarit A
+
D- Mannopiranozo

1.CH3Br du/bazo
2. H3O+

2,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-galactopiranozo
1,3,4,6- Tetra- O- metyl- D-f ructof uranozo

Chứng tỏ đissaccarit A chứa 2 đơn vị monosaccarit là α-D-galactopiranozo và β-Dfructofuranozo liên kết với nhau bằng liên kết

glicorit giữa C 1 của

α-D-

galactopiranozo với oxi ở C2 của β-D-fructofuranozo (C1 - O- C2).
Vậy M chứa 3 đơn vị monosaccarit là α-D-galactopiranozo và β-D-fructofuranozo
và α- D- mannopiranozo.
Lại có thủy phân M bằng β- fructozidaza thu được đissaccarit B và β-Dfructofuranozo, metyl hóa đissaccarit B trong mơi trường kiềm rồi axit hóa thu

được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-2 đơn vị monosaccarit là α-D-galactopiranozo và 2,3,6Tri-O-metyl α-D-galactopiranozo, chứng tỏ B 2 đơn vị monosaccarit là α-Dgalactopiranozo α-D-mannopiranozo bằng liên kết glicorit 1,4 ( C1 của
mannopiranozo với O-C4 của α-D-galactopiranozo).
Vậy công thức của M là:


HO
O
OH

OH HO
HO

O

O
OH
OH
O

HO

O
HO
OH

OH

Tên gọi của M: α-D-mannopiranozyl- (1

4)- α-D-galactopiranozyl-((1

2)-β-D-fructofuranozit.
2.Trong dung dịch nước , α – D- mannopiranozo có thể chuyển hóa một phần
thành β- D- mannofuranozo theo cơ chế sau:
CHO

HO

HO

HO

HO

HO

HO

O
OH

O
OH HO

OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

3. Từ β- D- mannofuranozo và β- D- fructofuranozo có thể tạo ra các metyl glicozit
tương ứng như sau:
HO

HO

HO

OH

O

CH 3OH

OH HO

H

O

HO

O
OCH3

OH HO

HO

O

CH3OH

HO
OH

HO

+

O
HO

H+
OH

OH

OCH3

OH