Chương 2 ăn mòn hóa học KIM LOẠI

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
2.1 Ăn mòn hóa học kim loại là sự phá hủy kim loại bởi một
phản ứng hóa học dị thể trong môi trường không dẫn điện.
Ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu:
-
Ăn mòn khí do tương tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ
cao;
-
Ăn mòn kim loại trong các chất lỏng không dẫn điện, như
trong xăng, dầu hỏa, các dung môi hữu cơ…
2.2 Đặc điểm quá trình ăn mòn hóa học các kim loại:3
- Quá trình oxy hóa (nguyên tử kim loại mất điện tử) và quá trình
khử (chất oxy hóa trong môi trường nhận điện tử) xảy ra tại 1
vị trí, trong 1 giai đoạn;
Không có sự xuất hiện của dòng điện;
-
Sản phẩm ăn mòn tạo thành trực tiếp trong vùng phản ứng.
2.2 Cơ chế ăn mòn hóa học kim loại ở nhiệt độ cao
Phản ứng ô -xy hóa nguyên tử kim loại M ở nhiệt độ cao:
xM + ½ y O
2
 M
x
O
y
(1)

xM + yH
2
O  M
x

O
y
+ yH
2
(2); Hydro làm giòn thép

xM + yCO
2
 M
x
O
y
+ yCO

(3)

xM + yCO  M
x
O
y
+ yC

(4)
;
Carbon tạo ra carbua, làm giảm độ bền cơ của kim loại. ….
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
Nhiệt động học cho biết phản ứng nào nêu trên

có thể xảy ra ở điều kiện cho trước. Do đó, có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn ngừa sự
oxy hóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt….

2.3
Nhiệt động của phản ứng oxy hóa
•
Phản ứng tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải khi năng
lượng tự do tiêu chuẩn G
o
<0.
Nếu hấp thụ oxy và các phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia
CuO/Cu
2
O và Cu
2
O/Cu đều ở cân bằng mà quá trình ăn mòn vẫn đang
xảy ra thì khuếch tán sẽ quyết định động học của quá trình oxy hóa,
khi đó ta có động học phi tuyến biểu diễn dưới dạng đường parabol
Hình 8.5. Mặt cắt
mẫu Cu sau khi oxy
hóa
Hình 8.6. Giản đồ
pha ngưng tụ của
hệ Cu-O
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
Hình 8.14. Giản đồ pha ngưng
tụ hệ Fe-O
Hình 8.15. Mặt cắt
mẫu thử Fe sau oxy
hóa

•
(Trạng thái tiêu chuẩn: áp suất oxy P

oxy
=1at)
•
Vì G
o
= H
o
+T.S
o
nên giản đồ

G
o
–T gần như là đường
thẳng, trong đó: H
o
– Enthalpy (Nhiệt tạo thành của phản
ứng);
S
o
– Entropy, đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ.
•
Giản đồ Elingham cho biết độ bền nhiệt động của các ô xyt
kim loại. Ở phía dưới giản đồ thì G
o
của phản ứng tạo thành
oxyt càng âm, nên màng oxyt càng bền.
•
xM + ½ y O
2

 M
x
O
y
•
G
o
=RTlnp
y/2
oxy(cb)
;G = G
o
–RTlnp
y/2
oxy
•
Ở
đây: G - Độ thay đổi năng lượng tự do, cal/mol;
•
G
o
- Độ thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn (khi P
oxy
= 1at);
•

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
Giản đồ Ellingham cho biết độ
bền nhiệt động tương đối của
một oxyt ở trạng thái tiêu chuẩn

(p
O2
= 1atm).
∆G
0
O2/MO
: độ thay đổi năng
lượng tự do tiêu chuẩn
p
O2/MO
: áp suất oxy cân bằng
8
- Lớp màng sít chặt.
+ Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim
loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động.
+ Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường
kiềm.
•
Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng
qua lớp màng sít chặt.
•
Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn
Hằng số khí R= 1,987 cal/độ;
T- Nhiệt độ tuyệt đối,K;
P
oxy
– Áp suất oxy riêng phần ban đầu của môi trường,at;
P
oxy(cb)
–Áp suất oxy riêng phần ở trạng thái cân bằng, đặc trưng cho

sự phân ly oxyt.
•
Tổng quát: Phản ứng oxy hóa kim loại có thể xảy ra khi
năng lượng tự do (thế đẳng nhiệt – đẳng áp) G

<0; tức là
khi Áp suất oxy riêng phần ban đầu của môi trường lớn
hơn áp suất phân ly của oxyt: P
oxy
> P
oxy(cb).

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI

2.4 Cấu trúc lớp oxyt: Oxyt kim loại ít khi tạo thành theo đúng
hệ số tỉ lượng; chúng thường có dư kim loại hoặc thiếu kim
loại.
2.4.1 Oxyt thiếu kim loại MO

có chứa các lỗ trống cation M
2+

(như NiO): Hạt tải điện cơ bản là lỗ trống cation tích điện
dương. Do đó, oxyt thiếu kim loại là vật liệu bán dẫn loại P.
•
Tạp chất kim loại hóa trị 1 (Liti) có mặt trong oxyt thiếu
kim loại MO (bán dẫn loại P)
Nếu đưa Li
+
(có kích thước nhỏ hơn M

2+
) vào lấp một phần các lỗ
trống cation M
2+
trong oxyt thiếu kim loại MO :sẽ làm giảm cả
mật độ lỗ trống cation M
2+
và sự khuếch tán cation M
2+
.
•
Tạp chất kim loại hóa trị 3 (Cr
3+
) có mặt trong oxyt thiếu
kim loại MO (bán dẫn loại P)
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
•
Vì cation Cr
3+
kích thước lớn hơn M
2+
nên Cr
3+
không thể chui
vào các lỗ trống cation M
2+
có sẵn; nó phải nằm ở nút mạng nào
đó của màng oxyt MO. Để trung hòa điện tích, Cr
3+
phải

lấy
điện tử từ các nguyên tử M lân cận, tạo thêm các lỗ trống
cation M
2+
mới và làm tăng sự khuếch tán cation M
2+
trong oxyt
thiếu kim loại MO.
2.4.2 Oxyt dư kim loại có 2 trường hợp:
•
Trường hợp 1: Kích thước các cation đủ nhỏ ( như cation
Zn
2+
trong ZnO) thì cation dư Zn
2+
có thể nằm xen vào các lỗ
hổng trong mạng oxyt. Hai điện tử liên kết lỏng lẻo với cation
dư Zn
2+
nên dễ dàng di chuyển trong phạm vi rộng xung quanh
nó;
•

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
-
•
Trường hợp 2: Kích thước các cation quá lớn (như cation
Zr
4+

trong ZrO
2
), mỗi cation dư Zr
4+
sẽ nằm ở nút mạng (đồng
nghĩa với sự tạo ra một lỗ trống anion oxy O
2-
). Bốn điện tử
thuộc cation dư Zr
4+
sẽ di chuyển tương đối dễ dàng trong
phạm vi rộng xung quanh nó .
•
Như vậy, trong cả hai trường hợp, hạt tải điện cơ bản chính là
các điện tử (e
-
) tích điện âm; nghĩa là oxyt dư kim loại thuộc
bán dẫn loại n.
•
Nếu thêm vào oxyt dư kim loại MO các cation hóa trị I (như
Li
+
) sẽ làm tăng nồng độ cation xen kẽ hoặc lỗ trống anion oxy
O
2-
, dẫn đến sự tăng khuếch tán anion O
2-
.
•
Nếu thêm vào oxyt dư kim loại MO các cation hóa trị cao (như

Cr
3+
) sẽ làm giảm khuếch tán anion O
2-
.
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
2.5 Quá trình phát triển màng oxyt
* Trong oxyt loại n, hạt mang điện cơ bản là electron tích
điện âm.
•
Trong oxyt loại p, hạt mang điện cơ bản là các lỗ trống
cation tích điện dương.
2.5.1 Oxyt thiếu kim loại với lỗ trống cation (bán dẫn loại p), như
NiO: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “oxyt -khí”;
–
Oxyt dư kim loại với cation xen kẽ (bán dẫn loại n), như
ZnO: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “oxyt
-khí”;
–
Oxyt dư kim loại với lỗ trống anion (bán dẫn loại n), như
ZrO
2
: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “kim
loại - oxyt“.
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
•
2.5.2 Thêm cation vào oxyt kim loại:
•
Nếu thêm cation hóa trị thấp Li
+

vào oxyt loại p (như NiO) sẽ
làm giảm tốc độ oxy hóa Ni;
•
Nếu thêm cation hóa trị cao Cr
3+
vào oxyt loại p (như NiO) sẽ
làm tăng tốc độ oxy hóa Ni, do làm tăng nồng độ trống cation.
(Nhưng khi hàm lượng Crom lớn hơn 5%, sẽ tạo thành màng
oxyt crom có tính bảo vệ, làm giảm tốc độ ăn mòn hợp kim);
•
Kết quả sẽ ngược lại khi thêm cation hóa trị thấp Li
+
hoặc thêm
cation hóa trị cao Cr
3+
vào oxyt loại n (như ZnO, ZrO
2
), vì Li
+
làm tăng nồng độ anion, còn Cr
3+
làm giảm nồng độ anion.
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
2.6 Tỉ số Pilling – Bedworth (PB) là tỉ số giữa màng oxyt tạo
thành và thể tích kim loại tiêu hao:
•
PB = V
oxyt
/V
kim loại

= (W
oxyt
.D
kim loại
)/ (n. W
kim loại
D
oxyt
). Trong đó:
•
n – Số nguyên tử kim loại trong 1 phân tử oxyt (Al
2
O
3
có n
=2);
•
W
oxyt
-Khối lượng phân tử oxyt; D
oxyt
- Khối lượng riêng
oxyt;
•
W
kim loại
-Khối lượng nguyên tử kim loại; D
kim loại
- Khối lượng
riêng kim loại.

•
Nếu PB =1 thì màng oxyt bảo vệ được kim loại; Nếu PB
<1 thì màng oxyt không bảo vệ được kim loại. Nếu PB>>1 thì
màng oxyt cũng không bảo vệ được kim loại.
•
Chú ý: Tỉ số PB không áp dụng được cho trường hợp oxyt tạo
thành trên bề mặt “oxyt - khí’.
Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
2.7 Quy luật phát triển màng oxyt:
•
Quy luật đường thẳng (đối với kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc
oxyt của các kim loại thăng hoa một phần ở nhiệt độ cao, như
W, Mo): h = k
1
.t
(h – Chiều dày màng oxyt; k
1
= tgα= hệ số góc); t- thời gian tác
dụng của môi trường;
•
Quy luật đường parabol (đối với phần lớn các kim loại như
Fe, Ni, Cu…) : h
2
= k
2
.t.
•
Quy luật đường logarit (đối với sự phát triển màng oxyt ở
nhiệt độ thấp, như Cu ở nhiệt độ< 100
o

C, Ti ở nhiệt độ< 150
o
C;
Al, Zn, Ni ở nhiệt độ< 400
o
C): h
3
= k
3
.lgt + C (k
3
,C – hằng số).
•

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
R = 1,987 calo/độ = hằng số khí
T = nhiệt độ tuyệt đối, K
∆Z
T
<0 thì ăn mòn hóa học kim
loại có thể xảy ra
MECHANISM OF DRY CORROSION
Phản ứng ăn mòn hóa học kim loại có thể
(∆Z < 0), nếu áp suất oxy riêng phần P
O2

lớn hơn áp suất phân ly oxyt (P
O2
) cân
bằng trong phản ứng (1)

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI
2.3 Ăn mòn hóa học kim loại trong chất lỏng không
điện ly:
2Fe + 3S (nóng chảy) → Fe
2
S
3
2Fe + 3Br
2
(lỏng)→ 2FeBr
3
* Các dung môi hữu cơ (axeton, benzen…)
hydrocarbon lỏng (C
n
H
2n+2
với Carbon từ C
5
đến C
15
):
không ăn mòn kim loại.