Chương 4 ĐỘNG học ăn mòn điện hóa học KIM LOẠI

4.1Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của kim loại
-
Nhiệt động học xác định sự ăn mòn kim loại có thể xảy ra hay không?
-
Luyện kim có ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn
-
Hóa lý: Xác định cơ chế của các phản ứng ăn mòn
-
Điện hóa học: Xác định tốc độ của phản ứng ăn mòn.
4.2 Điện cực đơn và điện cực hỗn hợp
4.2.1 Điện cực đơn: Trên bề mặt tiếp xúc pha “điện cực – môi trường dung dịch điện ly” chỉ có một phản ứng
điện cực duy nhất xảy ra.
Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
VD: Nhúng tấm đồng vào dung dịch CuSO
4
đã đuổi khí. Trên bề mặt đồng sẽ đạt tới trạng thái cân bằng: Cu2+
+ 2e-  Cu.
Giá trị điện thế ở trạng thái cân bằng gọi là điện thế cân bằng (điện thế thuận nghịch, điện thế nghỉ,
cb
E
Cu2+/Cu
). Qui ước i
anot
> 0, i
catot
< 0.Tại E = E
cb
thì mật độ dòng điện i = 0. Mật độ dòng trao đổi: i
o
= i

a
=
-i
c
.
Khi điện thế điện cực E khác
cb
E, sẽ có dòng điện đi qua bề mặt tiếp xúc “điện cực kim loại – dung dịch điện
ly”. Quá thế  là hiệu số giữa điện thế điện cực E và điện thế cân bằng
cb
E ( = E –
cb
E). Nếu  > 0
thì phản ứng oxy hóa (phản ứng anot) xảy ra. Nếu  < 0 thì phản ứng khử (phản ứng catot) xảy ra.

Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
•
Điều kiện để phản ứng ăn mòn điện hóa học kim loại xảy ra là: Có sự giảm năng lượng tự do (G)
của hệ:
G = -nFE
pin
<0,
trong đó: n- số điện tử trao đổi;
F – hằng số Faraday (F=96.500 C = 96.500A.s);
E
pin
- Điện thế của pin ăn mòn(V).
E
pin

= E
catot
– E
anot
>0, do đó: E
catot
> E
anot

•
Xác định thế điện cực tiêu chuẩn của bán pin Kẽm:
Pt/H
3
O+,H
2
//Zn2+ (aq)/Zn
catot anot

Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
(-)Zn|Zn2+(aq)|| H
3
O+,H
2
|Pt (+)
*Các phản ứng riêng phần là:
Phản ứng anot: Zn  Zn2+ + 2e-
(Điện thế khử tiêu chuẩn của kẽm là: E0
Zn2+/Zn

= - 0,76 V

)
Phản ứng catot: 2H
3
O+ + 2e-  H
2
+ 2H
2
O
(Điện thế khử tiêu chuẩn của hydro quy ước: E0
H+/H
= 0 Volt),
*Phản ứng tổng là: Zn + H
3
O+  Zn2+ + H
2
+ H
2
O
*Thế điện cực tiêu chuẩn của pin [Pt/H
3
O+,H
2
//Zn2+ (aq)/Zn] là:
E0
pin
= E0
catot
–E0

anot
= E0
H+/H
–E0
Zn2+/Zn
= 0 – (- 0,76) = +0,76 V.

Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
ELECTROMOTIVE FORCE SERIES
4.2.2 Điện cực hỗn hợp: Khi có nhiều phản ứng đồng thời xảy ra trên một điện cực kim loại.
Ví dụ: Nhúng tấm đồng vào dung dịch muối đồng sunfat CuSO
4
,có nhỏ một vài giọt axit sunfuric H
2
SO
4
và
xục khí oxy. Khi đó, trên bề mặt tấm đồng sẽ đồng thời xảy ra 2 phản ứng riêng phần:
Phản ứng anot: Cu  Cu2+ + 2e- (1)
Phản ứng catot: (½)O
2
+ 2H+ + 2e-  H
2
O (2)
Phản ứng tổng: Cu +(½)O
2
+ 2H+  Cu2+ + H
2
O (3)

Giá trị điện thế đo được khi phản ứng tổng (3) đạt đến trạng thái cân bằng được gọi là điện thế ăn mòn của điện
cực Cu (E
cor
).
Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
Khi ta đưa dòng điện một chiều bên ngoài vào hệ, thì điện thế điện cực hỗn hợp sẽ khác với điện thế ăn mòn. Sự
dịch chuyển điện thế điện cực hỗn hợp khỏi giá trị điện thế ăn mòn gọi là độ phân cực  = E- E
cor
Nếu>0 thì phản ứng anot (1) xảy ra.
Nếu<0 thì phản ứng catot (2) xảy ra.
4.3 Đường cong phân cực: Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng điện theo thế điện cực gọi là đường
cong phân cực. Khi chưa áp dòng điện ngoài vào (I = 0), đo điện thế giữa điện cực làm việc (WE = điện cực
kim loại M) và điện cực so sánh (RE) sẽ xác định được điện thế ăn mòn kim loại M.
Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
•
* Tốc độ các phản ứng anot và catot phụ thuộc vào thế điện cực; nó tỉ lệ thuận với mật độ dòng điện (theo
Faraday)
•
Phương pháp dòng không đổi (Galvanostat):Khi cho dòng điện ngoài chạy giữa điện cực làm việc WE và
điện cực đối (CE, thường là lưới platin), sau một khoảng thời gian, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được
thế điện cực theo mật độ dòng, rồi xây dựng đường cong phân cực.
•
Phương pháp thế không đổi (Potentiostat) : Áp đặt thế không đổi giữa WE và RE. Sau một khoảng thời gian,
đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE.
Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
11

2.3.2 Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp
Xét Fe → Fe
2+
+ 2e Anốt
2H
+
+ 2e → H
2
Catốt
Fe + 2H
+
→ Fe
2+
+ H
2
Tổng
•
Dùng Fe trong dung dịch HCl như điện cực WE
•
Áp đặt một điện thế thì sẽ đo được một mật độ
dòng bằng tổng các mật độ dòng riêng phần.
H,cH,aFe,cFe,aHFe
iiiiiii +++=+=
0ii
Fe,cH,a
≈≈
H,cFe,a
iii +=
Khi E = E
cor

: Điện thế ăn mòn còn gọi là điện thế hổn hợp
0iii
)Ecor(H,c)E(Fe,a
cor
=+=
cor)E(H,c)E(Fe,a
iii
corcor
=−=⇒
: mật độ dòng ăn mòn
12
Nếu E – E
rev
= |η| > (50 ÷ 100) mV

η > 0 chỉ xảy ra quá trình Anốt
)exp(iii
a
oa
β
η
=≈
o
a
aaaoa
i
i
lnilniln β=β+β−=η
→ Phương trình Tafel anốt
ilgba

aa
+=η
với a
a
= - 2,303β
a
lgi
o
và b
a
= 2,303β
a

η < 0 chỉ xảy ra quá trình Catốt
)exp(iii
c
oc
β
η
−−=≈
0
c
cccoc
i
i
lnilniln β−=β−β=η
→ Phương trình Tafel catốt
ilgba
cc
+=η

với a
c
= 2,303β
c
lgi
o
và b
c
= -2,303β
c
Tổng quát, phương trình Tafel:
ilgba +=η
13
Applied potential scan from Ecorr to (E
corr
= 200 mV) or (Ecorr - 200
mV) and measure
current on a log scale
Usually takes about 45 minutesn to run
TAFEL PLOTS
Ở đây b
a
và b
c
là độ
dốc Tafel anot và
catot; chúng chỉ ra
sự quá thế (η) khi
tăng mật độ dòng i
lên 10 lần.

η là quá thế;
η = E
app
- E
corr
4.5 NERNST EQUATION
Provides the basic of the thermodynamic approach to corrosion
For any electrochemical equilibrium of the type:
aA + bB + ne
-
cC + dD→
The relationship between the equilibrium potential (E
eq
) and the
activities of reactant an products is:
where
R = the gas constant (8.31 J mole
-1

°
K-1
T = temperature in °K
F = the Faraday constant of 96500 (A.s)
a = the activity of the ion
If the conditions have been specified so all gases and ions are at unit
activity, then:
E
eq
= E
0

•
If log x = 2.303 In x, then this becormes:
17
4.5.1 Phương trình Nernst đối với kim loại
R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K
T: nhiệt độ tuyệt đối (K)
F: hằng số Faraday = 96500 C/mol
n: số điện tử trao đổ
: hoạt độ ion kim loại trong dung dịch
: thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch bằng 1 hoặc áp
suất khí bằng 1 atm.
•
Chú ý: Thế điện cực tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử
theo chiều từ trái sang phải.
•
Ví dụ: Cu
2+
+ 2e = Cu, E
o
(Cu2+/Cu)
= + 0,337 V so với SHE
++++
+=+=
nnnn
Me
0
Me/MeMe
0
Me/Me
rev

alg
n
059,0
Ealn
nF
RT
EE
+n
Me
a
0
Me/Me
n
E
+
M
n+
+ 2e- ↔ Mn
18
•
Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực
so với thế của một điện cực so sánh.
•
Các điện cực so sánh thường là điện cực hydrô chuẩn SHE, điện cực calomel bão hòa SCE,
điện cực Cu/CuSO
4
.
•
Theo quy ước, thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn : E
o

H+/H
= 0 V
4.6 Định luật Faraday: Khối lượng m(g) kim loại kết tủa (hòa tan):
τ=τ= iS
nF
A
I
nF
A
m
A: Nguyên tử (phân tử) gam của kim loại (g)
F: hằng số Faraday (96.500 A.s); I = iS cường độ dòng điện (A)
i: mật độ dòng điện (A/m
2
) S: diện tích mẫu kim loại (m
2
)
τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi
Một số phản ứng khử ở điện cực catot cần nhớ:
* Giải phóng hydro (pH<7, không có oxy):
2H+ +

2e-  H
2
(Eo
H+/H
= 0Volt, ở 25oC)
•
Khử khí oxy trong dung dịch trung tính hoặc kiềm ( pH≥ 7):
O

2
+ 2H
2
O + 4e-  4OH- (Eo
O2/OH-
= 0,401 Volt).
•
Khử khí oxy trong dung dịch axit (pH <7):
O
2
+ 4H++ 4e-  2H
2
O (Eo
O2/H2O
= 1,229 Volt).


Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
Khử khí oxy trong dung dịch axit (pH <7):
(½)O
2
+ 2H++ 2e-  H
2
O (Eo
O2/H2O
= 1,229 Volt).

Ecb
O2/H2O

= Eo
O2/H2O
– (0,059/2).[log1 – (1/2).loga
O2
+ 2loga
H+
)]
Ecb
O2/H2O
= 1,229

+ (0,059/4)[loga
O2
+ 0,059loga
H+
]
Ecb
O2/H2O
= 1,229

+ (0,059/4)[logp
O2
- 0,059pH],
Vì pH = -loga
H+
; hoạt độ khí oxy bằng áp suất khí oxy
( a
O2
= p
O2

)
Chương IV. ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC
KIM LOẠI
23
4.8 Giai đoạn khống chế phản ứng
•
Phản ứng ăn mòn bao gồm một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần,
mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn.
•
Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất.
•
Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán.
•
Trong lớp khuếch tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ)
•
Ngoài lớp khuếch tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn
dung dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường).
Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn
•
Ăn mòn bị khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở “bề mặt điện cực – dung
dịch”, gọi là khống chế động học (hoặc khống chế truyền điện tích).
Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit HCl.
•
Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào (hoặc sản phẩm phản ứng
đi ra), gọi là khống chế khuếch tán.
Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi trường trung tính có sục không khí .
24
* Khống chế động học còn gọi là Phân cực hoạt hóa (phân cực điện

hóa) là sự phân cực gây ra do chậm trao đổi điện tích trên bề mặt phân
chia “Điện cực kim loại – Dung dịch”. Khi đó, nồng độ các cấu tử phản
ứng sẽ như nhau tại bề mặt điện cực và trong thể tích dung dịch.
Ví dụ: Ăn mòn thép trong dung dịch axit HCl, có sự chậm chuyển điện
tử e- từ nguyên tử sắt sang ion hydro H
+
.
•
Không chế khuếch tán còn gọi là Phân cực nồng độ là sự phân cực gây
ra bởi chậm chuyển chất gây ăn mòn đến bề mặt điện cực (hoặc chậm
chuyển sản phẩm ăn mòn ra khỏi bề mặt điện cực). Khi đó, nồng độ chất
gây ăn mòn ở gần bề mặt điện cực thấp hơn ở vùng xa điện cực (hoặc
sản phẩm ăn mòn tập trung nhiều hơn ở gần bề mặt điện cực).
25