Chương 4: Động học một số quá trình điện cực thường gặp

87
Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH
ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP
I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro:
Ion H
+
täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H
3
O
+

(H
+
.H
2
O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra
ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản:
• Trong mäi trỉåìng axit:
OHHMeeOHMe
hp 23
)()( +→+
+
(a)
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+→+
(b)
Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H
2
cọ thãø xy ra theo cå chãú âiãûn họa:

OHHMeeOHHMe
hp 223
)( ++→++
+
(c)
•
Trong mäi trỉåìng kiãưm:
Do näưng âäü H
3
O
+
ráút nh nãn:

−
+→+ OHHMeeOHMe
hp
)()(
2
(a’)
sau âọ:
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+→+
(b’)
Hay:
−
++→++ OHHMeeOHHMe
hp 22
)(

(c’)
Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc
quạ trçnh sau:
+ Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
+ Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’)
1.1. Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc
ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn.
Ta cọ dng khuúch tạn:

δ
)(

*
,
+++
−
−=
HHH
Hc
CCFD
i
(4.1)
Trong âọ:
+
H
D
: hãû säú khuúch tạn ca ion H
+
(khong 10
-4
cm
2
/s).
++
HH
CC ,
*
: näưng âäü ca ion H
+
trong dung dëch v åí sạt bãư màût âiãûn cỉûc (mol/cm
3
).

δ
: chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001
÷
0.003 cm)
Dng âiãûn giåïi giåïi hản:

δ
*
,
++
−=
HH
gh
CFD
i
Hc
(4.2)
Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng:
88

)1ln(
,
,
gh
Hc
Hc
cbH
i
i
F

RT
==

(4.3)
Giaù trở cuớa 0
<=
cbH

vỗ )(
cb

<

1.2. Chỏỷm phoùng õióỷn:

Trong dung dởch axit:
OHHeOH
hp
23
)(
++
+

Aùp duỷng phổồng trỗnh Butler-Volmer ta coù:
)(
)1(
,0
,
HH
nfnf

H
Hc
eeii


=
+
(4.4)
- Khi quaù thóỳ hydro beù, ta coù:
+
=
H
Hc
H
Fi
RTi
,0
,

(4.5)
Vỏỷy khi quaù thóỳ hydro beù thỗ quaù thóỳ hydro laỡ haỡm sọỳ bỏỷc 1 cuớa mỏỷt õọỹ doỡng.
- Khi quaù thóỳ hydro lồùn, ta coù:
HcH
i
F
RT
const
,
ln
2

=

(4.6)
Trong õoù thổỡa nhỏỷn hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch
5.0=
+
H

, vaỡ
+
=
H
i
F
RT
const
,0
ln
2


Trong dung dởch kióửm:

++ OHHeOH
hp
)(
2

ta coù:

+

=
OH
HcH
C
F
RT
i
F
RT
const
lnln
)1(
,


(4.7)
trong õoù:
+

=
H
i
F
RT
const
,0
ln
)1(

1.3. Chỏỷm taùi kóỳt hồỹp caùc nguyón tổớ hydro theo phổồng phaùp hoùa hoỹc:
Giai õoaỷn chỏỷm nhỏỳt laỡ thaới hydro hỏỳp phuỷ theo phaớn ổùng:

)(2
'
2
khi
K
hp
HH
(b)
Theo õọỹng hoùa hoỹc thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng (b) bũng:

2
'
Hi
Hi
CK
dt
dC
=

Mỷc khaùc tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh nguyón tổớ hydro tyớ lóỷ thuỏỷn vồùi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn:

i
Kdt
dC
Hi

"
1
=
(
"
1
K
: hóỷ sọỳ tyớ lóỷ)
Nóỳu boớ qua phaớn ổùng thuỏỷn nghởch tổùc laỡ quaù trỗnh phỏn li phỏn tổớ H
2
thaỡnh
nguyón tổớ thỗ quaù trỗnh tióỳn haỡnh ọứn õởnh, sọỳ nguyón tổớ taỷo thaỡnh ồớ catọỳt phaới bũng sọỳ taùi
kóỳt hồỹp. Tổỡ õoù suy ra:

"'
'
"
1
2
KK
i
CCKi
K
HiHi
==
(4.8)
89
Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro:

0

0
lnlnlnln
H
H
H
H
cb
C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
KC
C
F
RT
−+−==
+
+
ϕ
(4.9)
Do âọ khi dng âiãûn âi qua:

0
lnlnln
Hi

H
i
C
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
−+−=
+
ϕ
(4.10)
Thay giạ trë C
Hi
vo (4.10):

i
F
RT
KK
F
RT
C
F
RT
K
F

RT
H
i
ln
2
"'ln
2
lnln −++−=
+
ϕ


[ ]
i
F
RT
CKK
F
RT
H
cbiH
ln
2
)("'ln
2
20
−=−=
+
ϕϕη
(4.11)

Váûy:
iba
H
ln'+=
η

(4.12)
Trong âọ:
[ ]
F
RT
b
CKK
F
RT
a
H
2
'
)("'ln
2
20
−=
=
+
(4.12)
Hay:
iba
H
log+=

η

Våïi:
F
RT
b
2
303.2
−=

Tỉì (4.12) ta tháúy ràòng a phủ thüc vo bn cháút ca kim loải thäng qua hàòng säú
täúc âäü ca phn ỉïng tại kãút håüp K’:

RTA
eqK
/
.'
−
=
thãú giạ trë ny vo (4.12) ta cọ:

)ln2(
2
0
+
−−=
H
C
RT
A

B
F
RT
a
(4.13)
trong âọ:
q: hãû säú t lãû
A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp
)"ln( qKB =

Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú
hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp
kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn.
Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song
våïi quạ thãú hydro.
Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb

Chiãưu tàng quạ thãú
90
Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải
cọ quạ thãú nh.
Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç:
•
Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú
nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải
cọ quạ thãú ráút låïn.
•
Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy

η
H
phủ thüc vo pH dung dëch, cạc ion
lả, âäü khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, sỉû cọ màût ca cạc cháút hoảt âäüng bãư
màût. Thç lê thuút tại kãút håüp khäng gii thêch âỉåüc.
•
Quạ thãú khi kim loải phọng âiãûn, khi thoạt oxy, trong cạc phn ỉïng oxy họa
khỉí âãưu tn theo phỉång trçnh Tafel. Nhỉ váûy cọ thãø nọi ràòng ngun nhán
gáy quạ thãú ca cạc quạ trçnh trãn tỉång tủ nhau, nhỉng trong pháưn låïn cạc
quạ trçnh trãn khäng tháúy hiãûn tỉåüng tại kãút håüp.
•
Quạ thãú thoạt hydro cn xút hiãûn åí máût âäü dng tháúp, tải âọ khäng cọ hydro
thoạt ra.
•
L thuút tại kãút håüp tçm tháúy
F
RT
b
2
303.2
=
trong khoi âọ thỉûc nghiãûm cho
tháúy våïi pháưn låïn cạc kim loải thç
F
RT
b
303.2
2×=
, nghéa l 4 láưn låïn hån.
1.4. Cháûm tại kãút håüp cạc ngun tỉí hydro theo phỉång phạp âiãûn hc:

Hydro bë háúp phủ cọ thãø bë loải khi bãư màût âiãûn cỉûc theo cå chãú:

2
HeHH
hp
→++
+

Nãúu giai âoản ny cháûm thç trãn âiãûn cỉûc s têch tủ hydro bë háúp phủ v khi âọ
quạ thãú s bàòng:

hp
cb
i
hpH
ϕϕη
−=

trong âọ:

hp
i
H
hpi
hp
KC
C
F
RT
+

+= ln
)(0
ϕϕ


hp
cb
H
hphp
cb
KC
C
F
RT
+
+= ln
)(0
ϕϕ

våïi:

i
hp
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tải máût âäü dng âiãûn i

hp
cb
ϕ
: âiãûn thãú âiãûn cỉûc hydro tai cán bàòng.

hp
cb
hp
i
CC
,
: näưng âäü hydro háúp phủ tải máût âäü dng âiãûn i v tải cán bàòng.
Do âọ:
hp
i
hp
cb
H
C
C
F
RT
ln=
η
(4.14)
Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn:
91

+
=
H
hp
iHc
CkCi

,

Khi coù cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng thuỏỷn bũng tọỳc õọỹ phaớn ổùng nghởch:

0
iCkCii
H
hp
cb
===
+


Thóỳ caùc giaù trở
hp
cb
hp
i
CC
,
vaỡo (4.14) ta coù:

Hc
Hc
H
i
F
RT
i
F

RT
i
i
F
RT
,0
0
,
lnlnln ==

(4.15)
ỷt:
0
ln
i
F
RT
a
=

ta õổồỹc:
HcH
ia
,
log059.0=

ồớ 25
o
C
Ta nhỏỷn thỏỳy rũng hũng sọỳ b ồớ õỏy bũng 1/2 cuớa thuyóỳt chỏỷm phoùng õióỷn vaỡ

gỏỳp õọi thuyóỳt chỏỷm kóỳt hồỹp. Do õoù cn cổù vaỡo hũng sọỳ b ta coù thóứ xaùc õởnh õổồỹc cồ
chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt hydro.
II. Sổỷ khổớ oxy trón catọỳt vaỡ cồ chóỳ cuớanoù:

Trong mọi trổồỡng axit, sổỷ khổớ tuỏn theo phaớn ổùng tọứng quaùt sau:
OHeHO
22
244 ++
+


Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm:

++ OHeOHO 442
22

Phaớn ổùng khổớ oxy ồớ catọỳt bao gọửm nhióửu giai õoaỷn:
-
Giai õoaỷn khuyóỳch taùn oxy tổỡ thóứ tờch dung dởch õóỳn bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ:


*
2
22
4
O
O
gh
O

C
FDi =

vồùi:
scmD
O
/10
25
2

=
taỷi 25
o
C
37*
/10.2
2
cmmolC
O

=
tổồng õổồng vồùi srj baợo hoỡa khọng khờ trong dung dởch.
cm
3
10.5

=


thỗ:

2
/15.0
2
cmmAi
gh
O
=

Trong dung dởch tộnh thỗ giaù trở
gh
O
i
2
giaớm õi 10 lỏửn, coỡn trong dung dởch khuỏỳy trọỹn
maợnh lióỷt thỗ giaù trở
gh
O
i
2
tng lón 5 lỏửn do

giaớm. Trong caùc hóỷ thọỳng trồ nhổ bó tọng, õỏỳt,
leợ dộ nhión doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa oxy caỡng beù. Trong dung dởch trung tờnh, trón bóử mỷt
kim loaỷi coù phuớ mọỹt lồùp gố, sổỷ khuyóỳch taùn oxy caỡng bở caớn trồớ maỷnh nón rỏỳt khoù õaùnh giaù
giaù trở
gh
O
i
2
.

Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm ta xaùc õởnh õổồỹc quaù thóỳ cuớa oxy:
( )
()
( )
()
bm
OH
OH
O
bm
O
O
C
C
F
RT
C
C
F
RT


+=
*
*
ln
4
ln
4

2
2
2

(4.16)
92
Khi
gh
OO
ii
22

thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt tióỳn tồùi (-

) coỡn sọỳ haỷng thổù hai tióỳn tồùi mọỹt giaù trở
nhỏỳt õởnh vaỡ nhoớ hồn sọỳ haỷn thổù nhỏỳt nón:

( )
()
*
2
2
2
ln
4
O
bm
O
O
C

C
F
RT
=


trong õoù:
*
22
,)(
ObmO
CC
: laỡ nọửng õọỹ oxy ồớ trón bóử mỷt vaỡ trong dung dởch tổồng ổùng.
Tổồng tuỷ nhổ trổồỡng hồỹp phỏn cổỷc nọửng õọỹ, ta coù:









=
gh
O
O
O
i
i

F
RT
2
2
2
1ln
4

(4.17)
Trong õoù:
*
2
2
2
2
1
O
O
gh
O
O
C
C
i
i
=

Trong trổồỡng hồỹp õọửng thồỡi xaớy ra phaớn khổớ hydro vaỡ phaớn ổùng khổớ oxy, thỗ
õổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt xaớy ra phổùc taỷp hồn:

2
OH
iii +=
(4.18)
trong õoù:

=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
OH
H
gh
H
H
H
HH

)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2
(4.19)
sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ổùng vồùi phaớn ổùng:

2
22 HeH +
+

sọỳ haỷng thổù hai ổùng vồùi phaớn ổùng:


++ OHHeOH 222
22

=
RT
F
n
i
i
RT
F
n
ii
O
e
gh
O
O
O
e
OO
2
2
2
2
22
)1(exp1

)1(exp
0
0




(4.20)

0
2
O
i
: laỡ doỡng õióỷn troa õọứi cuớa oxy trón kim loaỷi õióỷn cổỷc, thổồỡng coù giaù trở rỏỳt nhoớ
ngay caớ tón õióỷn cổỷc khọng coù lồùp phuớ oxyt vaỡ khoaớng tổỡ 10
-10

ữ
10
-13
A/cm
2
.
Do õoù ta coù thóứ vióỳt laỷi phổồng trỗnh (4.18):
93

=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
OH

H
gh
H
H
H
H






)1(exp
)1(exp1
)1(exp
0
0
0
2

RT
F
n
i
i
RT
F
n
i
O
e
gh
O
O
O
e
O
2
2
2
2
2
)1(exp1
)1(exp
0

0




(4.21)
Phổồng trỗnh (4.21) coù thóứ õổồỹc õồn giaớn hồn nóỳu oxy phoỡng õióỷn laỡ chuớ yóỳu. Khi
õoù sọỳ haỷng thổù nhỏỳt ồớ vóỳ phaới cuớa phổồng trỗnh coù thóứ boớ qua, coỡn sổỷ thoaùt hydro tổỡ nổồùc
theo phaớn ổùng

++ OHHeOH 222
22
chố õaùng kóứ khi quaù thóỳ hydro lồùn.
Nhổ vỏỷy nóỳu quaù thóỳ hydro nhoớ thỗ doỡng catọỳt chố tổồng ổùng vồùi sổỷ khổớ oxy theo
phổồnổg trỗnh (4.20). Doỡng õióỷn seợ tng theo haỡm sọỳ muợ khi chuyóứn dởch õióỷn thóỳ vóử phờa
ỏm hồn, sau õoù dổồỡng cong phỏn cổỷc seợ xuỏỳt hióỷn õoaỷn nũm ngang tổồng ổùng vồùi doỡng
giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ oxy. Khi quaù thóỳ hydro lồùn, phỏn tổớ nổồùc bừt õỏửu phoùng õióỷn vaỡ doỡng
catọỳt tng theo haỡm sọỳ muợ.
i(mA/cm
2
)

-1.0 -

-0.8 -

-0.6 -

-0.4 - 2 1

-0.2 -


-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -

(V)
Hỗnh 4.1. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy õọửng thồỡi vồùi hydro trón õióỷn cổỷc Ni
Dung dởch NaOH + NaCl 0.5M
1. Dung dởch õaợ õuọứi oxy
2. Dung dởch chổa õuọứi oxy
Hỗnh 4.1. cho thỏỳy õóỳn tỏỷn õióỷn thóỳ -0.8 V sổỷ khổớ oxy vỏựn chuớ yóỳu. Thỏỷt vỏỷy, khi
õuọứi hóỳt oxy bũng khờ trồ (N
2
chúng haỷn) thỗ doỡng õióỷn qua dung dởch nhoớ hồn (õổồỡng 1)
rỏỳt nhióửu so vồùi khi chổa õuọứi oxy (õổồỡng 2).
Coỡn khi õióỷn thóỳ ỏm hồn -0,8 V chố coỡn nổồùc phoùng õióỷn theo phaớn ổùng trón.