bài giảng thế oxy hóa khử

•
THẾ OXY HÓA KHỬ

NỘI DUNG
I/ Thế oxy hóa khử:
1. Số oxi hóa
2. Phản ứng oxi hóa khử
3.Ðiện cực và thế điện cực
4.Cách đo thế điện cực ( thế oxy hóa khử)
5. Ý nghĩa của thế oxy hóa khử:
II/ Thế oxy hóa khử trong chuỗi hô hấp:
1/ Phức hợp I: Hệ thống NADH –ubiquinon-reductase
2/ Phức hợp II: Hệ thống succinat – ubiquinon – reductase
3/ Phức hợp III: Hệ thống ubiquinon – cytocrom c - reductase.
4/ Phức hợpIV: Hệ thống cytocrom c – cytocromoxydase.

I/ Thế oxy hóa khử:
1. Số oxi hóa
Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử
trong hợp chất cộng hóa trị là điện tích mà nguyên
tử đó có được khi các đôi electron góp chung được
chuyển hết cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn. Ví
dụ: Công thức Lewis của HCl là H-Cl, độ âm điện
của Cl là 2,8 lớn hơn độ âm điện của H là 2,2, do đó
khi đôi electron góp chung chuyển hết cho Cl thì Cl
có 8 electron hóa trị, dư 1 electron so với ban đầu
nên Cl có điện tích -1 và do đó có số oxi hóa -1. Ðối
với H sẽ ít hơn 1 electron so với ban đầu nên sẽ có
số oxi hóa +1.

2. Phản ứng oxi hóa khử
•
Dựa trên số oxi hóa người ta có thể chia phản ứng
hóa học ra làm 2 loại: phản ứng không xảy ra sự
thay đổi số oxi hóa và phản ứng có xảy ra sự thay
đổi số oxi hóa của các nguyên tố.
•
Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng có xảy ra sự thay
đổi số oxi hóa của các nguyên tố. Nguyên nhân là
do có sự cho nhận electron giữa các nguyên tử của
các nguyên tố đó.

•
Ví dụ. Xét phản ứng xảy ra khi nhúng thanh kẽm vào dung
dịch đồng sunfat:
•
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
•
Phương trình ion: Zn + Cu
2+
→ Zn
2+
+ Cu
•
Ở đây xảy ra hai quá trình:
•
- Quá trình nhường electron của Zn để trở thành Zn
2+
:
Quá trình này gọi là quá trình oxi hóa. Zn là chất nhường

electron được gọi là chất khử, Zn
2+
gọi là chất oxi hóa liên
hợp của Zn. ( Zn - 2e → Zn
2+
).
•
- Quá trình nhận electron của Cu
2+
để trở thành Cu: Quá
trình này được gọi là quá trình khử . Cu
2+
là chất nhận
electron được gọi là chất oxi hóa, Cu gọi là chất khử liên
hợp của Zn

3.Ðiện cực và thế điện cực
•
Ðiện cực là một hệ thống gồm một chất dẫn điện tiếp xúc
với hỗn hợp các chất ở dạng oxi hóa và dạng khử
•
Một dạng điện cực tiêu biểu thường gặp là kim loại nhúng
trong dung dịch muối của nó. Một điện cực như thế này còn
gọi là một bán pin.
•
Ðể tìm hiểu cách điện cực làm việc ta xét điện cực có cấu
tạo gồm một thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm
có nồng độ Zn
2+
là 1M.

•
Khi thanh kẽm được dìm vào dung dịch một số nguyên tử sẽ
tách khỏi kim loại đi vào dung dịch dưới dạng ion, các
electron hóa trị vẫn còn ở lại trong kim loại, làm thanh kim
loại tích điện âm. Quá trình này có thể biểu diễn:
•
Zn ↔ Zn
2+
( dd) +2e(kl)

Ðơn vị dùng để đo sự khác biệt thế
điện là Volt. Ðể kéo được 1 coulomb từ
một nơi có thế thấp đến một nơi có thế
cao hơn 1 volt thì năng lượng cần là 1
joule. ( 1 coulomb = điện tích của 1 /
96485mol electron).
1J = 1C x 1V
Thế chênh lệch càng lớn công đòi
hỏi để kéo electron càng lớn.

Không có một phương pháp nào cho phép đo
được sự khác biệt về thế điện giữa kim loại và
dung dịch chứa ion của kim loại mà chỉ có thể đo
được sự khác biệt thế điện cực giữa hai điện
cực. Do đó nếu ta đo được sự khác biệt về thế
điện cực giữa một điện cực chưa biết và một
điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực được chọn
bằng 0 thì giá trị khác biệt đo được chính là giá trị
thế điện cực của điện cực chưa biết.
Ðiện cực được sử dụng làm điện cực chuẩn

có giá trị thế điện cực bằng 0 là điện cực Hidro
tiêu chuẩn. Giá trị thế điện cực của tất cả các
điện cực khác được trình bày chính là giá trị đo
với điện cực hidro tiêu chuẩn.

Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực khí. Ðiện cực khí
là một bán pin với chất khí vừa đóng vai trò chất oxi hóa
vừa đóng vai trò chất khử. Khí được bơm vào xung
quanh một chất dẩn điện trơ chỉ làm nhiệm vụ chuyển
electron mà không tham gia vào phản ứng điện cực. Đối
với điện cực hidro, khí H
2
được bơm vào xung quanh
một dây Platin có bề mặt rất mịn dìm trong dung dịch
chứa ion H
+
. Một số phân tử H
2
sẽ chuyển electron cho
Platin và trở thành ion H
+
. Ngược lại một số ion H
+
sẽ
nhận electron từ Platin và bị khử thành H
2
. Do đó sẽ
phát sinh một độ khác biệt về thế điện giữa điện cực và
dung dịch như đã trình bày đối với điện cực kẽm. Platin
đóng vai trò một chất dẫn trơ và xúc tác giúp cho quá

trình nhanh chóng đạt đến cân bằng.
2H
+
+ 2e = H
2


4.Cách đo thế điện cực ( thế oxy hóa khử)
•
Ðể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro
tiêu chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một bán pin là
kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó với nồng độ
của ion kim loại là 1M và bán pin còn lại là điện cực hidro
tiêu chuẩn. Hai bán pin được nối với nhau bởi một cầu muối
chứa chất điện ly đậm đặc là KCl. Cầu muối cho ion K
+
và
Cl
+
di chuyển trong pin để bảo đảm mạch kín nhưng ngăn
cản không cho hai dung dịch trộn lẫn nhau. Thanh kim loại
và Platin được nối với nhau thông qua một Volt kế, giá trị
đọc được thực chất chính là sức điện động của pin, là thế
điện cực tiêu chuẩn của điện cực kim loại.
•
Trước khi đóng mạch chúng ta có các bán phản ứng sau
đây ở trạng thái cân bằng:
•
2H
+

+ 2e = H
2
Zn
2+
+ 2e = Zn

Do kẽm có khả năng ion hoá mạnh hơn hidro
nên thanh kẽm có mật độ electron cao hơn thanh
platin, nên khi đóng mạch electron sẽ di chuyển
từ điện cực kẽm đến điện cực hidro. Lúc này mật
độ electron tại điện cực hidro tăng nên cân bằng
sẽ dịch chuyển sang phải, nghĩa là sẽ có H
+
bị
khử thành H
2
. Cùng lúc này tại điện cực kẽm mật
độ electron giảm nên cân bằng sẽ dịch chuyển sẽ
dịch chuyển sang trái, nghĩa là kẽm sẽ tiếp tục bị
oxy hoá thành Zn
2+
tan vào trong dung dịch.
Phản ứng xảy ra khi pin làm việc là:
Zn → Zn
2+
+ 2e
2H+ + 2e → H
2

Zn + 2H + → Zn

2+
+ H
2


Người ta đo thế điện cực platin theo
hydro là khi ngâm vào dung dịch pH =
7,0 thì thu được một hiệu số điện thế
bằng -0,420 volt. Nghĩa là điện cực
platin trong dung dịch pH =7,0, tích
điện âm so với điện cực hydro bình
thường. Sở dĩ như vậy là vì ở pH = 7,0
hoạt động của ion H
+
(proton) nhỏ nhất
và lúc đó:
H
2
↔ 2H
+
- 2e

Có nghĩa ở pH = 7,0 thì hoạt động của
proton nhỏ hơn ở pH = 0 bảy lần. cho
nên mỗi đơn vị pH có hiệu số điện thế
là 0,060 volt. Đó là cơ sở máy đo pH
điện cực. Thế của một hệ thống oxy
hóa khử sinh học được đo ở điều kiện
pH = 7,0. Bằng cách này, hiện nay
người ta đã đo và biết được thế năng

của nhiều hệ thống oxy hóa khử trong
sinh vật.

Có nghĩa ở pH = 7,0 thì hoạt động của
proton nhỏ hơn ở pH = 0 bảy lần. cho
nên mỗi đơn vị pH có hiệu số điện thế
là 0,060 volt. Đó là cơ sở máy đo pH
điện cực. Thế của một hệ thống oxy
hóa khử sinh học được đo ở điều kiện
pH = 7,0. Bằng cách này, hiện nay
người ta đã đo và biết được thế năng
của nhiều hệ thống oxy hóa khử trong
sinh vật.

Tính thế oxy hoá khử theo phương trình Nernt dưới đây
E = E
0
- RT/nF.ln [C
o
/C
k
]
•
Trong đó:
•
E : Thế oxy hóa khử
•
E0 : Thế bình thường hay thế cơ sở.
•
R: Hằng số khí (1,98 cal/mol theo 0C hay 8,92 J/mol theo K)

•
T: Nhiệt độ tuyệt đối theo K
•
n: Số điện tử hay số dẫn điện.
•
F: Hằng số Faraday (96500culomb/mol)
•
C
0
: Nồng độ chất oxy hóa
•
C
k
: Nồng độ chất khử.

Căn cứ phương trình Nernt người ta đo thế bình thường
(E0) của một vài hệ thống oxy hóa khử sinh học ở pH =
7,0.(bảng 1)

Như vậy, thế oxy hóa khử là lực khởi động của
quá trình oxy hóa khử, nó chuyển hóa thành
năng lượng tự do của phản ứng nhờ mối quan
hệ:
-∆G = ∆E.n.F
Trong đó:
∆G : Năng lượng tự do tính bằng Jun ∆E : Hiệu
số điện thế (Vol)
n : Số điện tử hay số dẫn điện
F: Hằng số Faraday (96500 culomb)

Ví dụ: Chúng ta có thế oxy hóa khử của một chuỗi kết hợp khí là
∆E =1,23V. Từ đó tính năng lượng tự do của quá trình phản ứng
như sau:
•
H
2
+ ½ O
2
↔ H
2
O
•
-∆G = 1,23 .2. 96500 = 237390 Jun/mol hay 237,39
KJ/ mol
•
Nhưng cứ 4,2 J tương đương với 1calo, cho nên ta
có:
•
-∆G = 237390 : 4,2 = 56521 cal/mol
= 56,521 kcal/ mol. Như vậy,
phản ứng kết hợp khí là một phản ứng phát nhiệt
mạnh, nó hướng về phản ứng phát nhiệt.

5. Ý nghĩa của thế oxy hóa khử:
•
Dạng khử của một cặp oxy hóa khử sẽ xảy ra quá
trình khử (Cho điện tử)
•
Dạng oxy hóa của tất cả các cặp oxy hóa khử xảy ra

quá trình oxy hóa tính theo bảng số 1.
•
∆E
0
phải dương khi chuyển điện tử từ chất này sang
chất khác một cách tự phát.
•
∆E
0
= E
0
(chất cho) – E
0
(chất nhận)

Ví dụ: Sự vận chuyển điện tử từ NADH đến O
2
.
•
NADH là chất cho ; O
2
chất nhận
•
Ta có ∆E
0
= E
0
(chất cho) – E
0
(chất nhận)

•
Tra kết quả bảng 1 thay số ta có:
•
0,816 V – (-0,32V) = + 1,136 V
•
Từ ∆E
0
ta có thể xác định ∆G
0
theo công thức
•
∆G
0
= -∆E
0
.n.F
•
Khi chuyển một cặp điện tử từ NADH đến O
2
•
∆G
0
= - 2(23,062 cal/mol) (1,136) = - 52,4 cal/mol

II/ Thế oxy hóa khử trong chuỗi hô hấp:
•
Như ta đã biết chuỗi hô hấp là quá trình oxy hóa
sinh học, nhờ vai trò xúc tác của hệ thống các
enzim. Hay nói cách khác, nó là một hệ thống các
phản ứng oxy hóa khử, trong đó hydro được tách ra

từ các chất hữu cơ chuyển đến oxy để tạo thành
nước. Việc vận chuyển hydro hay điện tử trong
chuỗi hô hấp là do enzim xúc tác. Còn tiếp nhận oxy
của tế bào sống - tế bào hô hấp là dấu hiệu bên
ngoài của oxy hóa sinh học. Như vậy, hô hấp tế bào
là quá trình oxy hóa các phân tử hữu cơ từ thức ăn
để thu năng lượng dưới dạng ATP.

Trong chuỗi hô hấp, mỗi phản
ứng oxy hóa khử trong mỗi giai
đoạn có thế năng cũng như sự thay
đổi mức năng lượng tự do xuất hiện
khi trao đổi điện tử giữa các hệ
thống oxy hóa khử.
Trong tế bào thì chuỗi hô hấp khu
trú ở ty thể ( Cấu tạo của ty thể)

Hình 1: Không gian bên trong màng ( intermembrane space ),
màng ngoài ( outer membrane), màng trong ( innermembrane ),
cơ chất ( matrix ) gờ răng lược (cristae ).

Hình 2: Chuỗi vận chuyển điện tử trong chuỗi hô hấp.

Căn cứ kết quả thế oxy hoá khử cho biết
trong bảng 1 thì các tiểu phần chuỗi hô hấp
sắp xếp phù hợp với thế oxy hoá khử của
chúng, nghĩa là quá trình hô hấp diễn ra
hàng loạt thế oxy hoá sinh học. Hệ thống
này, sắp xếp theo trình tự NADH/NAD
+

có
thế điện cực nhỏ nhất đến các cặp có điện
thế tăng dần, cuối cùng là cặp O
2
/O
2-
có
điện thế dương lớn nhất. Theo sơ đồ sau:
- Phần vận chuyển hydro
- Phần vận chuyển điện tử.