Tổng hợp phần điện hóa trong đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Brom lỏng tác dụng được với H
3
PO
3
theo phản ứng:
H
3
PO
3
+ Br
2
+ H
2
O → H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2Br
-

1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K
2) Tính thế điện cực chuẩn E
o
(H
3
PO
4

/H
3
PO
3
) nếu biết E
o
(Br
2
/2Br
-
) = 1,087V
3) Tính thế điện cực chuẩn E
o
(H
3
PO
3
/H
3
PO
2
) nếu biết E
o
(H
3
PO
4
/H
3
PO

2
) = 1,087V
Cho biết các số liệu sau ở 298K:
H
+
(dd) H
3
PO
4
(dd) Br
-
(dd) H
3
PO
3
(dd) Br
2
(l) H
2
O(l)
∆H
o
tt
(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286
∆S
o
(J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70
BÀI GIẢI:
1) ∆H
o

pư
= -339kJ
∆S
o
pư
= -331JK
-1
.
∆G
o
pư
= -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.10
42
.
2) ∆G
o
pư
= -nFE
o
pư
⇒ E
o
pư
= 1,245V
E
o
(Br
2
/2Br
-

) - E
o
(H
3
PO
4
/H
3
PO
3
) = E
o
pư
= 1,245V
⇒ E
o
(H
3
PO
4
/H
3
PO
3
) = -0,158V ≈ - 0,16V
3) H
3
PO
4
+ 4H

+
+ 4e → H
3
PO
2
+ 2H
2
O E
o
1
= - 0,39V (1)
H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2e → H
3
PO
3
+ H
2
O E
o
1
= - 0,16V (2)
Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H
3
PO

2
+ 2H
+
+ 2e → H
3
PO
2
+ H
2
O E
o
3
= ?
∆G
o
3
= ∆G
o
1
- ∆G
o
2
⇒ -2FE
o
3
= -4FE
o
1
– (-2FE
o

2
) ⇒ E
o
3
= -0,62V
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Cho biết các thế điện cực chuẩn: E
o
(Cu
2+
/Cu) = 0,34V; E
o
(Cu
2+
/Cu
+
) = 0,15V; E
o
(I
2
/2I
-
) =
0,54V.
1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu
2+
trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI?
Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25
o
C) có

nồng độ là 10
-6
M
2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H
2
hay
không?
3) Muối Cu
2
SO
4
có bền trong nước hay không? Giải thích.
BÀI GIẢI:

1) Cu
2+
+ e → Cu
+
E
o
1
= 0,15V
Cu
2+
+ I
-
+ e → CuI E
o
2
= ?

[
]
[
]
[]
+
−+
+=
Cu
ICu
EE
oo
2
12
lg059,0
[Cu
2+
] = [I
-
] = 1M ⇒
[]
[]
M
I
K
Cu
s
12
10

−
−
+
==
E
o
2
= 0,15 + 0,059lg10
12
= 0,86 > E
o
(I
2
/I
-
)
Vậy có phản ứng: Cu
2+
+ 3I
-
→ CuI + I
2
.
Định lượng I
2
theo phản ứng: I
2
+ Na
2
S

2
O
3
→ Na
2
S
4
O
6
+ 2NaI
2) Cu
2+
+ 2e → Cu E
o
1
= 0,34V
Cu
2+
+ e → Cu
+
E
o
2
= 0,15V
⇒ Cu
+
+ e → Cu E
o
3
= 0,34.2 – 0,15 = 0,53V

CuI + e → Cu + I
-
E
o
4
= E
o
3
+ 0,059lg10
-12
= -0,17V
Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H
2

3) Cu
+
+ e → Cu E
o
1
= 0,53V
Cu
2+
+ e → Cu
+
E
o
2
= 0,15V
2Cu
+

→ Cu + Cu
2+
E
o
= 0,53 – 0,15 = 0,38V
Vậy Cu
2
SO
4
là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch:
Cu
2
SO
4
→ Cu + CuSO
4

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Để loại trừ các ion NO
3
-
trong nước (các ion NO
3
-
có mặt trong nước xuất phát từ phân
bón) có thể khử nó thành NO
2
-
bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd.
1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO

3
-
/HNO
2
và HNO
2
/NO trong môi trường axit. Chứng
minh rằng HNO
2
bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6.
2) Ở pH = 7, nồng độ NO
3
-
là 10
-2
M. Viết phản ứng giữa Cd và NO
3
-
. Hỏi NO
3
-
có bị khử
hoàn toàn ở 25
o
C trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO
3
-
còn lại trong nước khi
cân bằng.
3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO

3
-
/NO
2
-
ở pH = 14 và 25
o
C
Cho biết các số liệu sau ở 25
o
C: E
o
(NO
3
-
/HNO
2
) = 0,94V; E
o
(HNO
2
/NO) = 0,98V;
E
o
(Cd
2+
/Cd) = -0,40V; K
a
(HNO
2

) = 5.10
-4
; K
s
(Cd(OH)
2
) = 1,2.10
-14
.
BÀI GIẢI:
1) NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e → HNO
2
+ H
2
O; E
o
= 0,94V
HNO
2
+ H
+
+ e → NO + H
2
O; E
o

= 0,98V
Ở pH = 0 thì E
o
(HNO
2
/NO) > E
o
(NO
3
-
/HNO
2
) nên HNO
2
bị phân hủy theo phản ứng:
3HNO
2
→ NO
3
-
+ 2NO + H
+
+ H
2
O
Ở pH = 6 thì:
E
o
(NO
3

-
/HNO
2
) = 0,94 + 0,059/2(lg10
-6
) =
E
o
(HNO
2
/NO) = 0,98 + 0,059lg10
-6
= 0,626V
E
o
(HNO
2
/NO) vẫn lớn hơn E
o
(NO
3
-
/HNO
2
) nên HNO
2
vẫn không bền
2) Cd + NO
3
-

+ H
2
O ⇌ Cd
2+
+ NO
2
-
+ 2OH
-

Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd
2+
] = [NO
3
-
]
bđ
= 10
-2
M
Ở pH = 7 thì [Cd
2+
] = K
s
/[OH
-
]
2
= 1,2M. Nồng độ Cd
2+

sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với
1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)
2
.
Để tính [NO
3
-
] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:
Cd + NO
3
-
+ H
2
O + 3H
+
⎯→⎯
K
Cd
2+
+ NO
2
-
+ 2OH
-
+ 3H
+



Cd

2+
+ HNO
2
+ 2H
2
O ⎯→⎯
2
K
Cd
2+
+ H
+
+ NO
2
-
+ 2H
2
O
K = K
1
.K
2
.K
3
.
14214445
45
11
10.325,1)10.(10.5.10.65,2
10.65,242,45

059,0
)40,094,0(2
lg
==
=⇒=
+
=
−−
K
KK

Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có:
Cd + NO
3
-
+ H
2
O ⇌ Cd
2+
+ NO
2
-
+ 2OH
-
Nđcb: (10
-2
– x) = ε x = 10
-2
x = 10
-2

10
-7

Như vậy ta có:
K
1
K
1
[]
MNO
33
3
2722
14
10.55,7
)10.(10.10
10.325,1
−−
−−−
==⇒=
ε
ε

3) VE
E
K
o
NONO
o
NONO

017,0
059,0
)40,0(2
lg
23
23
/
/
1
=⇒
+
=
−−
−−

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ
0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?
Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là K
b
=
1,74.10
-5
; các hằng số bền của phức [Ag(NH
3
)
i
]
+
tương ứng là: lgβ

1
= 3,32(i = 1) và lgβ
2
= 6,23(i =
2).
Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25
o
C: E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,799V; E
o
(O
2
/OH
-
) =
0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở
25
o
C.
BÀI GIẢI:
N
Ag
= 0,100 : 107,88 = 9,27.10
-4
mol
Số mol cực đại của NH
3

cần để tạo phức là: 9,27.10
-4
. 2 = 1,854.10
-3
M nghĩa là nhỏ hơn
nhiều so với số mol NH
3
có trong dung dịch (10
-2
M). Vậy NH
3
rất dư để hoà tan lượng Ag nếu
xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag
+
+ e → Ag E
1
= E
o
1
+ 0,059lg[Ag
+
]
O
2
+ 4e + H
2
O → 4OH
-

[]
4
22
2
lg
4
059,0
−
+=
OH
P
EE
O
o

Khi cân bằng E
1
= E
2
. Trong dung dịch NH
3
= 0,1M (lượng NH
3
đã phản ứng không đáng
kể) ta có: [OH
-
] = (K
b
.C)
1/2

= 1,32.10
-3
M
⇒ E
2
= 0,5607V.
Vì E
2
= E
1
nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag
+
] = 9,12.10
-5
M
Nồng độ tổng cộng của Ag
+
trong dung dịch:
[Ag
+
]
o
= [Ag
+
] + [Ag(NH
3
)
+
] + [Ag(NH
3

)
2
+
]
= [Ag
+
](1 + β
1
[NH
3
] + β
1
β
2
[NH
3
]
2
) = 15,5M
Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện
hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B):
1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl
2
0,100M và FeCl
3
0,100M. Xác định
nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25
o
C. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi

cân bằng.
2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe
2
(SO
4
)
3
2,5.10
-2
M. Xác định nồng độ của Fe
3+
; Fe
2+
và
Ag
+
khi cân bằng ở 25
o
C. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết E
o
(Sn
4+
/Sn
2+
) = 0,15V; E
o
(Fe
3+
/Fe

2+
) = 0,77V; E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,80V
BÀI GIẢI:
1) Sn
2+
+ 2Fe
3+
→ Sn
4+
+ 2Fe
2+

Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x
lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10
21
.
K rất lớn và nồng độ Fe
3+
cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn
2+
⇒ phản ứng gần như
hoàn toàn: 2x ≈ 0,05
[Fe
2+
] = 0,05M; [Sn
4+

] = 0,025M; [Sn
2+
] = 0,025M; [Fe
3+
] = εM
K =
[]
MFe
123
2
21
2
2
10.58,1
0025,0
10.1
.025,0
)05,0.(025,0
−+
==⇒=⇒
ε
εε

Khi cân bằng E
cb
= 0,77 + 0,059lg M15,0
025,0
025,0
lg
2

059,0
15,0
05,0
10.58,1
12
=+=
−

2) Ag + Fe
3+
⇌ Ag
+
+ Fe
2+

nđcb: 0,05 – x x x
lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31
Ta có:
[][ ]
[]
MFe
MFeAgx
x
x
33
22
2
10.6
10.38,431,0
05,0

−+
−++
=
===⇒=
−

E
cb
= V72,010.38,4lg059,080,0
10.38,4
10.6
lg059,077,0
2
2
3
=+=+
−
−
−

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :
E
o
Cu
2+
/Cu
+
= +0,16V, E
o

Cu
+
/Cu = +0,52V, E
o
Fe
3+
/Fe
2+
= +0,77V, E
o
Fe
2+
/Fe
= -0,44V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
(a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe
2
(SO
4
)
3
0,5M.
(b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO
4
1M.
2. Dung dịch X gồm Na
2
S 0,010M, KI 0,060M, Na
2
SO

4
0,050M.
Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl
3
cho đến nồng độ 0,10M.
i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão
hoà (Hg
2
Cl
2
/2Hg,2Cl
-
).
ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản
ứng tổng quát khi pin hoạt động.
Cho : axit có H
2
S pK
1
= 7,00, pK
2
= 12,90; HSO
4
-
có pK = 2,00; Tích số tan
của PbS = 10
-26
; PbSO
4
= 10

-7,8
; PbI
2
= 10
-7,6
.
E
o
Fe
3+
/Fe
2+
= 0,77 V ; E
o
S/H
2
S = 0,14V ; E
o
I
2
/2I
-
= 0,54V ; E
cal b·o hoµ
= 0,244V
BÀI GIẢI:
1. a) E
o
Fe
3+

/Fe
2+
= +0,77 V > E
o
Fe
2+
/Fe = -0,44 V nªn:
Tính oxi hoá: Fe
3+
mạnh hơn Fe
2+

Tính khử: Fe mạnh hơn Fe
2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe
3+
+ Fe
→
3 Fe
2+

Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO
4
)
3
tạo thành muối FeSO
4
, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ
nâu) của ion Fe

3+
và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.
b) E
o
Cu
+
/Cu = + 0,52 V > E
o
Cu
2+
/Cu
+
= + 0,16 V nên:
Tính oxi hoá: Cu
+
mạnh hơn Cu
2+
Tính khử: Cu
+
mạnh hơn Cu
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu
+
+ Cu
+

→
Cu
2+
+ Cu
Phản ứng nghịch (Cu

2+
phản ứng với Cu tạo thành ion Cu
+
) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng
vào dung dịch CuSO
4
không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.
2. Axit hoá dung dịch X:
S
2-
+ 2H
+

→
H
2
S (C H
2
S = 0,010 < S H
2
S nên H
2
S chưa bão hoà, không thoát ra
khỏi dung dịch)
Phản ứng: 2 Fe
3+
+ H
2
S
→

2 Fe
2+
+ S + 2 H
+
K=10
21

0,1 0,01
0,08
−
0,02 0,02
2 Fe
3+
+ 2I
-

→
2 Fe
2+
+ I
2
K=10
7,8

0,08 0,06 0,02
0,02
−
0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe
3+

0,020 ; Fe
2+
0,080 ;I
2
0,030M ;H
+
0,02M
E Fe
3+
/Fe
2+
= 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương)
E
cal
= 0,244V ( cực âm)
E
pin
= E
+

−
E
−
= 0,743
−
0,244 = 0,499V
Sơ đồ pin:
Hg | Hg
2
Cl

2
| KCl bh || Fe
3+
, Fe
2+
| Pt

Phản ứng:
−
2 Hg + 2 Cl
-
= Hg
2
Cl
2
+ 2 e
+ 2x Fe
3+
+ e = Fe
2+

2 Hg + 2 Fe
3+
+ 2 Cl
-
= Hg
2
Cl
2
↓

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau
quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí
cacbonic thoát ra.
1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59
gam Cu từ dung dịch đồng sunfat.
2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân?
3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
BÀI GIẢI:

1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim
loại. Từ định luật Faraday, đương lượng
Khối lượng mol của kim loại: A = n.
∋
. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên
đương lượng của Cu:
∋
Cu
= A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:
2
∋
+ Cu
2+
= Cu

+ 2
∋
+

ta có:
∋
: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra
∋
= 103,6
Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối
lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:
A
1
= 103,6 x 1 = 103,6
A
2
= 103,6 x 2 = 207,2
6,103
3600
9650865.3
n
A
=
×
=∋=
+
A
3
= 103,6 x 3 = 310,8
Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1.
Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).
2. Tại anot khi điện phân có C
2

H
6
và CO
2
thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion
hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)
2
. Sự tạo ra etan.
(CH
3
- CH
3
) và CO
2
từ nhóm COO
-
chứng tỏ muối điện phân là
Pb(CH
3
COO)
2
.
R R
3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực:
Tại catot: Pb
2+
+ 2 e = Pb
Tại anot: CH
3
COO

-
- e = CH
3
COO
•

CH
3
COO
•
= CH
3
•

+ CO
2

2 CH
3
•
= C
2
H
6

Tổng quát: 2 CH
3
COO
-

−
2e = C
2
H
6
+ CO
2
.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A)
Dung dịch A gồm AgNO
3
0,050 M và Pb(NO
3
)
2
0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO
3
0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta
nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai
dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO
3
0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động E
pin
tại 25
0
C .

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag
+
+ H
2
O AgOH + H
+
(1) ; K
1
= 10
–11,70

Pb
2+
+ H
2
O PbOH
+
+ H
+
(2) ; K
2
= 10
–7,80

Chỉ số tích số tan pK
s
: AgI là 16,0 ; PbI
2

là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .

;
RT
ln = 0,0592 lg
F
= 0 ,799 V
E
0
Ag
+
/A
g

2. E
pin
sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng
nhỏ Fe(NO
3
)
3
vào dung dịch X?
BÀI GIẢI:
1. Ag
+
+ H
2
O
⇌
AgOH + H

+
; K
1
= 10
-11,7

(1)
Pb
2+
+ H
2
O
⇌
PbOH
+
+ H
+
; K
2
= 10
-7,8

(2)
Do K
2
>> K
1
nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
Pb
2+

+ H
2
O
⇌
PbOH + H
+
; K
2
= 10
-7,8

(2)
C 0,10

[]
0,10
−
x x x
8,7
2
10
x1,0
x
−
=
−
x = 10
-4,4
=
[

H
+
]
; pH = 4,40
2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C
Ag+
= 0,025 M; C
Pb2+
= 0,050
C
I
- = 0,125M ; C
H+
= 0,10M
Ag
+
+ I
−
AgI
↓

0,025 0,125
- 0,10
Pb
2+
+ 2 I
−
PbI
2

↓

0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI
↓
và PbI
2

↓

AgI
↓

⇌
Ag
+
+ I
−
; K
s1
= 1.10
-16
(3)
PbI
2

↓

⇌

Pb
2+
+ 2 I
−
; K
s2
= 1.10
-7,86
(4)
K
s1
<< K
s2
, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức
hidroxo của Pb
2+
là không đáng kể vì có H
+
dư:



Pb
2+
+ H
2
O
⇌
PbOH + H
+

; K
2
= 10
-7,8


[
]
[]
[][]
++−
−
−
+
+
<<→==
28,6
1
8,7
2
PbPbOH10
10
10
Pb
PbOH

Trong dung dịch PbI
2
↓

⇌
Pb
2+
+ 2 I
−
K
s2
= 1.10
-7,86

x 2 x
(2x)
2
x = 10
-7,86
x = 1,51.10
-3
M 2x = [I
−
] = 2,302 . 10-
3
M
[]
[]
M10.31,3
10.02,3
10.1
I
K
Ag

14
3
16
1s
−
−
−
−
+
=== .
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag
+
+ e
⇌
Ag
[
]
V001,0E
10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE
1
140
Ag
Ag
1
=
+=+=
−+
+

Dung dịch X: Ag

+
+ SCN
−

⇌
AgSCN
↓
; 10
12,0

0,010 0,040
- 0,030 0,010
AgSCN
↓

⇌
Ag
+
+ SCN
−

; 10
-12,0

0,030
x (0,030 + x)
x0,030 + x) = 10
-12

[]

11
2
12
10.33,3
10x3
10
xAg
−
−
−
+
===
[
]
V179,0E
10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E
2
11
2
=
+=+=
−+

Vì E
2
> E
1
, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
AgI

↓
AgSCN
↓

PbI
2
↓
SCN
−
0,03 M

b) E
pin
= 0,179 – 0,001 = 0,178V
c) Phương trình phản ứng: Ag + I
–

⇌
AgI
↓
+ e
AgSCN + e
⇌
Ag
↓
+ SCN
–

AgSCN + I
–

⇌
Ag
↓
+ SCN
–


d) K = = = 10
4


3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO
3
: Sự tạo phức hidroxo của Pb
2+
vẫn
không đáng kể, do đó E
pin
không thay đổi.
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO
3
: Có sự tạo phức hidroxo của Pb
2+
do đó
[
Pb
2+
]

giảm, Nồng độ I
-
sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag
+
giảm xuèng, E
1
giảm ; vậy E
pin
tăng.
- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO
3
và hoà tan PbI
2
tạo thành PbO
2
–
, do đó
[
Pb
2+
]

giảm và E
pin
tăng. PbI
2
+ 4 OH
–

→
PbO
2
–
+ 2 H
2
O + 2 I
–


b) Thêm ít Fe
3+
vào dung dịch X: Fe
3+
+ SCN
–
→

FeSCN
2+

Nồng độ ion SCN
–
giảm, do đó nồng độ ion Ag
+
tăng, E
2
tăng
→
E

pin
tăng
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A)
Ở pH = 0 và ở 25
o
C thế điện cục tiêu chuẩn E
o
của một số cặp oxi hóa-khử được cho như
sau:
2IO
4
−
/I
2
(r) = 1,31V; 2IO
3
−
/I
2
(r) = 1,19V; 2HIO/I
2
(r) = 1,45V ; I
2
(r)/2I
−
= 0,54V
(r): chỉ chất ở trạng thái rắn.
1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa - khử của các cặp đã cho.
2. Tính E
o

của các cặp IO
4
−
/ IO
3
−
và IO
3
−
/ HIO
3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hóa-khử nào là bền, các dạng nào là không
bền? Tại sao?
4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO
4
0,24 M ở pH = 0
a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão
hoà.
5. Tính E
o
của cặp IO
3
−
/ I
2
(H
2
O).
I
2

(H
2
O) chỉ iot tan trong nước.
Cho biết: E
o
= 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V ;

ở 25
o
C, ln = 0,0592 lg ; Độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10
−
4
M.




Ag
Ag
Ks
AgSCN
Ks
AgI

10
–
12

10
–16

MnO
4
−
/ Mn
2+

RT
F
BÀI GIẢI:
1. 2 IO
4
−
+ 16 H
+
+ 14 e
⇌
I
2
(r) + 8 H
2
O ; E
o
= 1,31 V = E
o
1

2 IO
3
−

+ 12 H
+
+ 10 e
⇌
I
2
(r) + 6 H
2
O ; E
o
= 1,19 V = E
o
2

2 HIO + 2 H
+
+ 2 e
⇌
I
2
(r) + 2 H
2
O ; E
o
= 1,45 V = E
o
3

I
2

(r) + 2 e
⇌
2 I
−

; E
o
= 0,54 V = E
o
4

2. 2 IO
4
−
+ 16 H
+
+ 14 e
⇌
I
2
(r) + 8 H
2
O ; K
1

= 10


I
2

(r) + 6 H
2
O
⇌
2 IO
3
−
+ 12 H
+
+ 10 e ; K
2
−
1
= 10


2 IO
4
−
+ 4 H
+
+ 4 e
⇌
2 IO
3
−
+ 2 H
2
O ; K
5

= 10


K
5
= K
1
. K
2
−
1
→ E
o
5
= E
o
=
4
1014
21
OO
EE −
= 1,61 V
2 IO
3
−
+ 12 H
+
+ 10 e

⇌
I
2
(r) + 6 H
2
O ; K
2

= 10


I
2
(r) + 2 H
2
O
⇌
2 HIO + 2 H
+
+ 2 e ; K
3
−
1
= 10
2 IO
3
−
+ 10 H
+
+ 8 e

⇌
2 HIO + 4 H
2
O ; K
6
=

K
2
. K
3
−
1

K
6
= 10 = K
2
. K
3
−
1

E
o
= E
o
6
=
8

210
32
OO
EE −
= 1,125 (V)
3. V× E
«
<

E
o

nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử
4
×
2 HIO + 2 H
+
+ 2 e
⇌
I
2
(r) + 2 H
2
O
2 HIO + 4 H
2
O
⇌
2 IO
3

−
+ 10 H
+
+ 8 e
10 HIO
⇌
4 I
2
(r) + 2 IO
3
−
+ 2 H
+
+ 4 H
2
O

Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO
4
−
, IO
3
−
,
I
2
, I
−
đều bền ở pH = 0.
4. a)E

o
= 1,51V >> E
o
(E
o
4
nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng:
2
×
MnO
4
−
+ 8 H
+
+ 5 e
⇌
Mn
2+
+ 4 H
2
O
5
×
2 I
−

⇌


I

2
(r) + 2 e
2 MnO
4
−
+ 10 I
−

+ 16 H
+

⇌
2 Mn
2+
+ 5 I
2
(r) + 8 H
2
O ; K =

10
163

C
O
0,24 0,4
IO
4
-
/IO

3
-
14E
o
1
/0,0592
-10E
o
2
/0,0592
4E
o
5
/0
,
0592
10E
o
2
/0
,
0592
-2E
o
3
/0
,
0592
8E
o

6
/0,0592
IO
3
-
/HIO
IO
3
-
/HIO
HIO/I
2

MnO
4
-
/Mn
2+
I
2
/2I
-
∆
C
−
0,04
×
2
−
0,04

×
10 0,04
×
2 0,04
×
5
C 0,16 0 1 0,08 0, 2
MnO
4
−
còn dư sẽ oxi hoá tiếp I
2
thành IO
3
−
.
E
o
= 1,51 V > E
o
= 1,19 V

2 MnO
4
−
+ 8 H
+
+ 5 e Mn
2+
+ 4 H

2
O
I
2
(r) + 6 H
2
O 2 IO
3
−
+ 12 H
+
+ 10 e
2 MnO
4
−
+ I
2
(r) + 4 H
+
2 IO
3
−
+ 2 Mn
2+
+ 2 H
2
O ; K =

10
176

C
O
0,16 0,2 0,08
∆
C
−
0,08
×
2
−
0,08 0,08
×
2 0,08
×
2
C 0 0,12 1 0,16 0, 24
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO
3
−

= 0,16 M; Mn
2+
=0,24 M; I
2
(H
2
O)=5.10
−
4

M; )
I
2(r)
= 0,12M; pH = 0.
b) Trong hỗn hợp có cặp IO
3
-
/I
2
(r) nên:
[]
[
]
VHIOEE
o
rIIO
18,1lg
10
0592,0
22
3
)(/
23
=+=
+−
−

E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 – 0,244 = 0,936V
5. 2IO
3

-
+ 12H
+
+ 10e
⇌
I
2
(r) + 6H
2
O : K
2
= 10
10.1,19/0,0592

I
2
(r)
⇌
I
2
(H
2
O) S = 5.10
-4
M
2IO
3
-
+ 12H
+

+ 10e
⇌
I
2
(H
2
O) + 6 H
2
O; K
7
=10 =10
10.1,19/0,0592
.S
Suy ra E
7
o
= 1,17V
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A)
Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa
dung dịch H
2
SO
4
(pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình ngườii ta thấy
có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cïng điện thế.
1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo
thành H
2
O
2

và H
2
S
2
O
8
).
2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho qúa trình điện phân xảy ra.
3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH
4
Cl được không?
Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH
4
Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch
NaOH từ 14 xuống còn 11.
4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình
điện phân để cho qúa trình điện phân xảy ra là bao nhiêu?

Cho biết: E
o
= 0,4V; E
o
=1,23 V; pK
b
(NH
3
)

= 4,75.

BÀI GIẢI:
1
.
Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế.
a) Dung dịch NaOH:
ở anot: 2 OH
−

H
2
O + 1/2 O
2
+ 2 e
ở catot: 2 H
2
O + 2 e H
2
+ 2 OH
−


E
7
o
/0,0592
H
2
O, 1/2 O
2

/ 2OH
−

2H
+
, 1/2 O
2
/ H
2
O
H
2
O H
2
+ 1/2 O
2

b) Dung dịch H
2
SO
4
:
ở anot: H
2
O 1/2 O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
ở catot: 2 H

+
+ 2 e H
2

H
2
O H
2
+ 1/2 O
2

Khí thoát ra ở 2 bình đều là hidro và oxi
2.
a) Dung dịch NaOH:
E
an«t
= 0,4 V
E
cat«t
= 0 + lg (10
−
14
)
2
=
−
0,83 V
U
min
= E

an«t

−
E
cat«t
= 0,4 + 0,83 = 1,23 V
b) Dung dịch H
2
SO
4
:
E
an«t
= 1,23 V
E
cat«t
= 0 V
U
min
= E
an«t

−
E
cat«t
= 1,23 V
(khi tính U
min
không xét đến quá thế).
3. Có thể dùng NH

4
Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11.
NH
4
+
+ OH
−

NH
3
+ H
2
O


pOH của dung dịch NaOH đã thêm

NH
4
Cl

để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14
xuống 11 được tính theo công thức:
pOH = pK
b
+ lg



3 = 4,75 + lg

Suy ra [NH
4
+
] = 0,0178
×
[NH
3
]
Khi pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH
−
] của dung dịch giảm đi: 1
−

10
−
3
= 0,999 mol. Đây chính là số mol NH
3
hình thành. Vậy [NH
3
] = 0,999 mol/L và:
[NH
4
+
] = 0,0178
×
0,999
≅
0,0178 (mol/L)

Số mol NH
4
Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch:
n = n + n = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol)
Khối lượng NH
4
Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168
×
53,5 = 54,4 (gam)
4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:
E
anot
= 0,4 V + lg
2
0,0592

[NH
3
]
[NH
4
+
]
[NH
3
]
[NH
4
+
]

0,0592
2

1
(10
−3
)
2
N
H
4
+

N
H
3

E
cat«t
= 0 + lg (10
−
11
)
2

U
min
= E
anot

−
E
catot
= 0,4 + 3
×
0,0592 + 0,0592
×
11
≅
1,23 V
II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:
Vàng kim loại thường được phát hiện trong các loại đá aluminosilicat và bị phân tán
nhuyễn trong các khoáng chất khác. Vàng có thể được tách bằng cách cho đá nghiền vụn tác dụng
với dung dịch natri xianua đã sục không khí. Trong qúa trình này vàng kịm loại được chuyển chậm
thành [Au(CN)
2
]
-
tan được trong nước (phản ứng (1)).
Sau khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch (pha dung dịch) được bơm ra và vàng kim loại
được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm, kẽm được chuyển thành [Zn(CN)
4
]
2-

(phản ứng 2).
1) Viết và cân bằng các phương trình ion của phản ứng (1) và (2).
Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và bạc cũng bị oxy hoá bởi dung dịch
natri xianua đã sục không khí.

2) 500L dung dịch chứa [Au(CN)
2
]
-
0,0100M và [Ag(CN)
2
]
-
0,0030M được cho bay hơi đến
chỉ còn một phần ba thể tích ban đầu và được xử lý bằng kẽm (40g). Giả thiết rằng sự sai
lệch so với điều kiện tiêu chuẩn là không quan trọng và cũng giả thiết là các phản ứng oxy
hóa khử xảy ra hoàn toàn. Hãy tính các nồng độ của [Au(CN)
2
]
-
và [Ag(CN)
2
]
-
sau khi
phản ứng kết thúc.
Cho biết:
[Zn(CN)
4
]
2-
+ 2e
-
→ Zn + 4CN
-

E
o
= -1,26V
[Au(CN)
2
]
-
+ e
-
→ Au + 2CN
-
E
o
= -0,60V
[Ag(CN)
2
]
-
+ e
-
→ Ag + 2CN
-
E
o
= -0,31V
3) [Au(CN)
2
]
-
là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua

là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua?
Biết K
b
([Au(CN)
2
]
-
) = 4.10
28
.
4) Đã có một số cố gắng phát triển các qúa trình tách chiết vàng khác để thay thế cách trên.
Tại sao?. Hãy chọn phương án đúng:
a) Dung dịch natri xianua ăn mòn các dụng cụ khai thác mỏ.
b) Natri xianua thoát vào nước ngầm trong đất và tạo ra hydroxianua rất độc với nhiều
động vật.
c) Vàng thu được từ phương pháp này không tinh khiết.
BÀI GIẢI:
1) Phản ứng (1): 4Au + 8CN
-
+ O
2
+ 2H
2
O → 4[Au(CN)
2
]
-
+ 4OH
-
Phản ứng (2): Zn + 2[Au(CN)

2
]
-
→ [Zn(CN)
4
]
2-
+ 2Au
2) E
o
Ag/Zn
= -0,31 – (-1,26) = 0,95V
E
o
Au/Zn
= -0,60 – (-1,26) = 0,66V
E
o
Ag/Zn
> E
o
Au/Zn
. Vì vậy phức Ag(I) sẽ bị khử trước.
n
Ag(I)
= 1,5mol
n
Au(I)
= 5,0mol
n

Zn
= 0,61mol
1mol Zn sẽ phản ứng với 2 mol Ag(I) hoặc Au(I).
Nên 0,61 mol Zn sẽ tiêu thụ 1,2mol [Ag(CN)
2
]
-

[Ag(CN)
2
]
-
còn lại = 1,5 – 1,2 = 0,3mol
[Au(CN)
2
]
-
không bị khử.
0,0592
2

Nồng độ [Au(CN)
2
]
-
khi phản ứng kết thúc = 0,010.3 = 0,030M
Nồng độ [Ag(CN)
2
]
-

khi phản ứng kết thúc = 0,3.3/500 = 0,002M
3) Au
+
+ 2CN
-
⇌ [Au(CN)
2
]
-
K
b
= 4.10
28
.
[
]
[][ ]
[]
[]
[]
100
99
)(
)(
)(
2
2
2
2
=

+
=
−
+
−
−+
−
CNAuAu
CNAu
CNAu
CNAu
K
b

Nên 100[Au(CN)
2
]
-
= 99[Au
+
] + 99{[Au(CN)
2
]
-
}
Do đó [Au
+
] = [Au(CN)
2
]

-
/99
Thay vào K
b
ta tính được [CN
-
] = 5.10
-14
M
4) b)
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt
cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là:
(1) Fe
(r)
→ Fe
2+
(aq)
+ 2e
(2) O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-
(aq)

Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25
o
C):

Fe
(r)
│Fe
2+
(aq)
║OH
-
(aq),
O
2(k)
│Pt
(r)
.
Thế chuẩn ở 25
o
C:
Fe
2+
(aq)
+ 2e → Fe
(r)
E
o
= 0,44V.
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-

(aq)
E
o
= 0,40V.
Cho biết:
RTln10/F = 0,05916V (ở 25
o
C).
F = 96485C.mol
-1
.
1. Tính E
o
của phản ứng ở 25
o
C.
2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng.
3. Tính K của phản ứng.
4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe
2+
sau
24 giờ. Biết oxy dư.

5. Tính E của phản ứng biết:
[Fe
2+
] = 0,015M; pH
nửa pin phải
= 9,00, p(O
2

) = 0,700bar.
BÀI GIẢI:
1. E
o
(pin)
= E
o
phải

- E
o
trái
= 0,40 – (-0,44) = 0,84V
2. Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin:
Trái: 2Fe → 2Fe
2+
+ 4e (nhân 2)
Phải: O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4OH
-

Toàn bộ phản ứng: 2Fe + O
2
+ 2H
2
O → 2Fe
2+

+ 4OH
-

3. K = [Fe
2+
][OH
-
]
4
/p(O
2
)
∆G = -nFE
o
(pin)
= -RTlnK → K = 6,2.10
56
(M
6
bar
-1
)
4. Q = It = 10368C.
n(e) = Q/F = 0,1075mol
→ m(Fe) = 3,00g.
5.
[]
[
]
)(

Fe
log
05916,0
2
42
2
)()(
Op
OH
n
EE
o
pinpin
−+
−=
pH = 9,00 → [H
+
] = 10
-9
M và [OH
-
] = 10
-5
M
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37:
Chiufen, thị trấn mỏ nằm ở trên đồi của miền Bắc Đài Loan, là một nơi mà bạn có thể
khám phá ra lịch sử Đài Loan. Đó cũng là một trong những nơi có mỏ vàng lớn nhất châu Á.
Chính vì vậy Chiufen thường được gọi là thủ đô vàng của châu Á. KCN thường được dùng để
chiết vàng từ quặng. Vàng tan trong dung dịch xianua trong sự có mặt của không khí để tạo thành
Au(CN)

2
-
bền vững trong dung dịch nước.
4Au(r) + 8CN
-
(aq) + O
2
(k) + 2H
2
O(l) 4Au(CN)
2
-
(aq) + 4OH
-
(aq)

1. Viết công thức cấu tạo của Au(CN)
2
-
, chỉ ra vị trí lập thể của từng nguyên tử.
2. Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng?
Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO
3
lấy theo tỉ lệ 3:1 về thể tích, đã được
tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng. Qúa trình này là một phản ứng oxy
hóa - khử xảy ra theo phương trình:
Au(r) + NO
3
-
(aq) + Cl

-
(aq)
AuCl
4
-
(aq) + NO
2
(k)

3. Viết hai nửa phản ứng và sử dụng nó để cân bằng phương trình trên.
4. Chỉ ra qúa trình nào là oxy hóa, qúa trình nào là khử.
Vàng không hề phản ứng với axit nitric. Tuy nhiên vàng có thể phản ứng với nước cường
thủy vì tạo thành ion phức AuCl
4
-
. Cho biết các thế sau:
Au
3+
(aq) + 3e
-
→ Au(r) E
o
= +1,50V
AuCl
4
-
(aq) + 3e
-
→ Au(r) + 4Cl
-

(aq) E
o
= +1,00V
5. Tính hằng số cân bằng K = [AuCl
4
-
]/[Au
3+
][Cl
-
]
4
.
6. Vai trò của HCl là sinh ra Cl
-
. Đối với phản ứng trên thì Cl
-
có vai trò gì?
a) Cl
-
là tác nhân oxy hóa.
b) Cl
-
là tác nhân khử.
c) Cl
-
là tác nhân tạo phức.
d) Cl
-
là chất xúc tác.

BÀI GIẢI:
1. Cấu trúc đường thẳng:
Au
C CN N
-

2.
4Au + 8KCN
-
+ O
2
+ 2H
2
O
4KAu(CN)
2
+ 4KOH

m
KCN
= (20/197).(8/4).65,12 = 13,024g
3. Oxy hóa:
−−−
+→+ eAuClClAu
aq
aqr

34
)(
4)()(

Khử hóa: 3NO
3
-
(aq) + 6H
+
(aq) + 3e
-
→ 3NO
2
(k)

+ 3H
2
O(l)
Au
(r)
+ 3NO
3
-
(aq)
+ 6H
+
(aq)
+ 4Cl
-
(aq)

→ AuCl
4
-
(aq)
+ 3NO
2(k)
+ 3H
2
O
(l)
.
4. Tác nhân oxy hóa: HNO
3

Tác nhân khủ: Au
5. Au
3+
(aq) + 3e → Au(r) E
o
= +1,50V
Au(r) + 4Cl
-
(aq) → AuCl
4
-
(aq) + 3e -E
o
= -1,00V
⇒ Au(r) + Au
3+

(aq) + 4Cl
-
(aq) → AuCl
4
-
(aq) + Au(r) E
o
= 0,50V
Cách 1: E = E
o
– (0,059/n)lgQ
Lúc đạt cân bằng: Q = K, E = 0; K = [AuCl
4
-
]/[Au
3+
][Cl
-
]
4

E
o
= (0,059/n)lgK ⇒ K = 10
25,42
= 2,6.10
25
.
Cách 2: ∆G
o

1
+ ∆G
o
2
= ∆G
o
3

(-nFE
o
1
) + (-nFE
o
2
) = -RTlnK
E = (RT/nF)lnK = (0,059/n)lgK ⇒ K = 10
25,42
= 2,6.10
25
.
6. a)

III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức
điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù
rất nhỏ.
Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái
của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO
3

)
2
(aq) 0,200M; còn phần bên phải
là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO
3
(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại
25
o
C.
a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin.
b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện.
Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư
c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện.
Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO
3
ở phía bên phải của
pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện
động bằng 1,04V và [K
+
] = 0,300M.
d) Hãy tính [Ag
+
] tại cân bằng.
e) Hãy tính [Cl
-
] tại cân bằng và tích số tan của AgCl.
Thế điện cực chuẩn tại 25
o
C như sau:
Zn

2+
(aq)
+ 2e → Zn
(r)
E
o
= -0,76V
Ag
+
(aq)
+ e → Ag
(r)
E
o
= +0,80V
BÀI GIẢI:
a) Giản đồ pin: Zn
(r)
│Zn
2+
(aq)
║ Ag
+
(aq)
│Ag
(r)
.
Giản đồ pin này thoả quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên
trái:
Trái, oxy hóa: Zn

(r)
→ Zn
2+
(aq)
+ 2e
Phải, khử: Ag
+
(aq)
+ e → Ag
(r)
(nhân cho 2)
Phản ứng của pin Zn
(r)
+ Ag
+
→ Zn
2+
(aq)
+ 2Ag
(r)
.
b) E
o
pin
= E
o
(phải)
– E
o
(trái)

= 1,56V
Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên (Cũng có thể trình bày theo nửa pin và các
bán phản ứng):
Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu
chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1
V
aa
aa
n
EE
Zn
Zn
o
pinpin
52,1
)100,0(
200,0
lg
2
05916,0
56,1
).(
).(
lg
05916,0
22
Ag
2
Ag
2

=−=+=
+
++

Trị số dương của E
pin
cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra
trong qúa trình phóng điện.
Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn
(r)
+ Ag
+
→ Zn
2+
(aq)
+ 2Ag
(r)
.
c) Khi phóng điện hoàn toàn, E
pin
= 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng
0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK ⇒ K = 5,5.10
52
; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển
hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag
+
trong dung dịch
Lượng Ag
+
và electron đã vận chuyển:

n(Ag
+
) = [Ag
+
].V = 0,100mol và n(e
-
) = n(Ag
+
) = 0,100mol
Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron
Q = n(e
-
).F = 9648,5C
d) Gọi x là nồng độ Ag
+
cuối ([Ag
+
])
Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn
2+
] duy trì tại 0,200M
[
]
MAgx
10
10.3,7
2
200,0
lg
2

05916,0
56,104,1
−+
==⇒−=
e) [Cl
-
] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10
-10
)
= 0,200M
K
s
(AgCl) = 7,3.10
-10
.0,200 = 1,5.10
-10
M
2
.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31:
Gía trị E
o
cho các bán phản ứng của Fe và Ce như sau:
Fe
3+
+ e
-
⇌ Fe
2+
E

o
= 0,77V
Ce
4+
+ e ⇌ Ce
3+
E
o
= 1,61V
Thế tại điểm tương đương của sự chuẩn độ Fe
2+
và Ce
4+
là 1,19V. Hai chất chỉ thị mới
được thử sử dụng để xác định điểm tương đương:
Di – Bolane(dip): In
Ox
+ 2e ⇌ In
red
E
o
dip
= 0,76V
Tím không màu
p-nitro-di-bolane(pn): In
Ox
+ 2e ⇌ In
red
E
o

pn
= 1,01V
Tím không màu
Cả hai chất chỉ thị đều đổi màu khi [In
Ox
]/[In
red
] = 10. Vậy chất chỉ thị nào là thích hợp cho
sự chuẩn độ Fe
2+
- Ce
4+
?
BÀI GIẢI:
Với di-bolane:
[
]
[]
red
oxh
EE
o
dipdd
lg
2
059,0
+=
Khi [In
Ox
]/[In

red
] = 10 thì:
[
]
[]
V
red
oxh
EE
o
dipdd
79,0lg
2
059,0
=+=
Tại 0,79V, tính [Fe
3+
]/[Fe
2+
]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
2,2lg059,077,079,0
lg
1
059,0

2
3
2
3
2
3
=⇒+=
+=
+
+
+
+
+
+
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
EE
o
Fedd

Di-bolane không phải là chất chỉ thị thích hợp vì [Fe
3+
] gấp 2,2 lần [Fe
2+
]
Với p-nitro-di-bolane:

[
]
[]
red
oxh
EE
o
pndd
lg
2
059,0
+=
Khi [In
Ox
]/[In
red
] = 10 thì:
[
]
[]
V
red
oxh
EE
o
pndd
04,1lg
1
059,0
=+=

Tại 0,79V, tính [Fe
3+
]/[Fe
2+
]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
4
2
3
2
3
2
3
10.80,3lg059,077,004,1
lg
1
059,0
=⇒+=
+=
+
+
+
+
+
+

Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
EE
o
Fedd

Vậy chất chỉ thị thích hợp là p-nitro-di-bolane
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:
Các bán phản ứng sau có liên quan đến sự hình thành urani trong dung dịch nước:
U
3+
+ 3e → U E
o
= -1,798V
U
4+
+ e → U
3+
E
o
= -0,607V
UO
2
2+
+ e → UO
2

+
E
o
= +0,062V
UO
2
2+
+ 4H
+
+ 2e → U
4+
+ 2H
2
O E
o
= +0,327V
UO
2
2+
+ 4H
+
+ 6e → U

+ 2H
2
O E
o
= -1,444V
UO
2

+
+ 4H
+
+ e → U
4+
+ 2H
2
O E
o
= +0,620V
a) Xác định mức oxy hóa của các tiểu phân khác nhau có chứa urani xuất hiện trong các bán
phản ứng trên.
b) Bằng cách phân tích các bán phản ứng trên, hãy xác định diễn tiến hóa học tối ưu của một
mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M của một axit mạnh đơn chức HX, có mặt
hydro dưới áp suất 1atm, tất cả tại 25
o
C. Viết các phương trình phản ứng, cân bằng và thế
điện cực của tất cả các phản ứng (Giả thiết rằng bazơ liên hợp X
-
không phản ứng đáng kể
với urani hoặc hợp chất của urani).
c) Tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6 là gì? (và các điều kiện khác đều coi như chuẩn).
d) Xác định khoảng pH của dung dịch hoặc axit trung hoà mà dung dịch 1M của UO
2
+
là bền:
i) Với các điều kiện khác đều chuẩn (như P(H
2
) = 1, nồng độ của các tiểu phân có chứa urani
= 1.

ii) Với P(H
2
) = 1,0.10
-6
atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn.
Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên?
BÀI GIẢI:
a) Urani kim loại có số oxi hóa bằng không theo định nghĩa. Số oxi hóa các tiểu phân khác
của U: U(III) [U
3+
]; U(IV) [U
4+
]; U(V) [UO
2
+
]; U(VI) [UO
2
2+
].
b) Các điều kiện mô tả là điều kiện chuẩn, nên có thể dùng thế khử chuẩn để xác định các
phản ứng tự xảy ra theo chiều nào. Cũng cần phải xét các bước khử:
2H
+
+ 2e → H
2
E
o
= 0,000V
Có hai bán phản ứng tạo ra U kim loại:
U

3+
+ 3e → U
UO
2
2+
+ 4H
+
+ 6e → U

+ 2H
2
O
Từ đó Urani bị oxi hóa kế tiếp:
2U + 6H
+
→ 2U
3+
+ 3H
2
E
o
pin
= +1,798V
U + 2H
+
+ 2H
2
O → UO
2
2+

+ 3H
2
E
o
pin
= +1,444V
Bất kể qúa trình nào trên đây chiếm ưu thế, không có ‘sản phẩm sơ cấp’ nào U
3+
hoặc
UO
2
2+
là sản phẩm chính.
U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV):
2U
3+
+ 2H
+
→ 2U
4+
+ H
2
E
o
pin
= +0,607V
Trong khi U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) hoặc U(V):
UO
2
2+

+ 2H
+
+ H
2
→ U
4+
+ 2H
2
O E
o
= +0,327V
UO
2
2+
+ H
2
→ 2UO
2
+
+ 2H
+
E
o
= +0,062V
và U(V) cũng tự khử thành U(IV):
2UO
2
+
+ 6H
+

+ H
2
→ 2U
4+
+ 4H
2
O E
o
= +0,620V
Vì U
4+
là tiểu phân duy nhất không thể tự phản ứng với H
+
hoặc H
2
, nên sẽ có nhiều nhất
trong dung dịch nước ở điều kiện này.
(Bổ sung: khi vẫn còn U kim loại, qúa trình: U
4+
+ 3U → 4U
3+
E
o
pin
= +1,191V
là thuận lợi, nhưng chỉ có thể xảy ra đến khi hết U, sau đó U(III) sẽ bị oxi hóa thành U(IV) như đã
nói ở trên).
c) Do các điều kiện là tiêu chuẩn trừ [H
+
] = 1,0.10

-6
M, có thể dùng dạng đơn giản của phương
trình Nernst như sau cho các phương trình có liên quan:
2U + 6H
+
→ 2U
3+
+ 3H
2
E
o
pin
= +1,798V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/6F)ln([H
+
]
-6
) = +1,444V
U + 2H
+
+ 2H
2
O → UO
2
2+

+ 3H
2
E
o
pin
= +1,444V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/6F)ln([H
+
]
-2
) = +1,326V
2U
3+
+ 2H
+
→ 2U
4+
+ H
2
E
o
pin
= +0,607V
E
pin

= E
o
pin
– (RT/2F)ln([H
+
]
-2
) = +0,253V
UO
2
2+
+ 2H
+
+ H
2
→ U
4+
+ 2H
2
O E
o
pin
= +0,327V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/2F)ln([H
+

]
-2
) = -0,027V
UO
2
2+
+ H
2
→ 2UO
2
+
+ 2H
+
E
o
pin
= +0,062V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/2F)ln([H
+
]
2
) = +0,293V
2UO
2
+

+ 6H
+
+ H
2
→ 2U
4+
+ 4H
2
O E
o
pin
= +0,620V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/2F)ln([H
+
]
-6
) = -0,444V
Toàn bộ các qúa trình trên có trị số E
o
pin
dương khi xét theo chiều thuận, nên tất cả đều xảy
ra được theo chiều này tại pH = 0. Trái lại, U(VI) → U(IV) và U(V) → U(IV) tự xảy ra theo chiều
nghịch tại pH = 6 (như cho thấy qua trị số âm của E
pin
); nay U(IV) lại bị oxy hóa thành U(V) hoặc

U(VI). Do U(VI) là mức oxy hóa duy nhất không tự phản ứng được với H
+
hay H
2
trong điều kiện
này nên tiểu phân chiếm số lượng lớn sẽ là UO
2
2+
.
d) Để giải câu hỏi này, cần xem xét các phản ứng có liên quan đến UO
2
+
.
UO
2
2+
+ H
2
→ 2UO
2
+
+ 2H
+
E
o
= +0,062V
E
pin
= E
o

pin
– (RT/2F)ln([H
+
]
2
.P(H
2
)
-2
)
2UO
2
+
+ 6H
+
+ H
2
→ 2U
4+
+ 4H
2
O E
o
= +0,620V
E
pin
= E
o
pin
– (RT/2F)ln([H

+
]
-6
.P(H
2
)
-2
)
Tại các điều kiện lúc đầu, E
pin
= 0, tương ứng với các trường hợp sau:
[]
}
{
2/1
)/2(
2
.
2
RTFE
H
o
pin
ePH =
+
cho qúa trình U(VI) ⇌ U(V) và
[
]
}
{

6/1
)/2(
2
.
2
RTFE
H
o
pin
ePH
−
+
=
cho
qúa trình U(IV)
⇌ U(V)
Các biểu thức trên cho giá trị ban đầu của:
i) [H
+
] < 11,2M hay pH > -1 để U(V) bền hơn U(IV) và [H
+
] < 3,19.10
-4
M hay pH > 3,50 để
U(V) bền hơn U(IV).
ii) [H
+
] < 1,12.10
-5
M hay pH > 4,95 để U(V) bền hơn U(IV) và [H

+
] < 3,19.10
-2
M hay pH >
1,50 để U(V) bền hơn U(IV).
Như vậy UO
2
+
bền hơn các mức oxy hóa khác trên khoảng pH 3,5 – 7 (ta chỉ đang xét các
dung dịch axit và trung hòa) dưới khí quyển hydro tiêu chuẩn, nhưng chỉ bền và không bị oxy hóa
thành U(VI) tại pH có gía trị lớn hơn 4,95.
Áp suất riêng phần của H
2
trong khí quyển rất thấp, nên điều kiện của câu sau (câu ii) gần
hơn với điều kiện thực của môi trường qủa đất. UO
2
+
không thực sự bền như kết qủa của pin cho
thấy.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Mangan và Sắt trong hầu hết đất trồng ở Đan Mạch có nguồn gốc chủ yếu từ các enzym
trong các vật liệu hữu cơ đã chết. Trong điều kiện axit và khử, các nguyên tố này có mặt dưới
dạng Mn
II
và Fe
II
.
Tại những nơi mà nước ngầm tràn ra bề mặt theo các con suối, các ion bị oxy hóa bởi oxy
không khí.
a) Viết phương trình phản ứng oxy hóa mangan (II) thành mangan (IV) oxit với dioxi (O

2
).
b) Hãy tính ∆G
1
o
tại 25
o
C của phản ứng ở câu a với các số liệu cho dưới đây:
2MnO
2(r)
+ 4H
+
(aq)
+ 2e
-

→
Mn
2+
+ 2 H
2
O
(l)
E
o
2
= 1,21V
3O
2(k)
+ 4H

+
(aq)
+ 4e
-

→
2H
2
O
(l)
E
o
3
= 1,23V
c) Hãy tính hằng số cân bằng K
1
tại 25
o
C của phản ứng ở câu a
Giả thiết rằng mangan (II) tạo phức với vật liệu hữu cơ trong mùn của đất. Cũng giả thiết
rằng hằng số tạo phức mangan (II) mùn là 10
5
M
-1
và nồng độ của ligand bằng 10
-4
M
d) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng:
2Mn(mùn)
2+

(aq) + O
2
(k) + 2H
2
O(l)
⇌
2MnO
2
(r) + 2mùn(aq) + 4H
+
(aq)
Đất trồng axit có thể có pH bằng 5 và đất kiềm có thể có pH bằng 8
e) Từ các số liệu lý thuyết cho trên hãy tính nồng độ của Mn(mùn)
2+
lần lượt tại pH bằng 5 và
pH = 8. Biết p(O
2
) = 0,2 bar và đất trồng có chứa lượng MnO
2
dư.
f) Mangan được cây trồng hấp thụ qua trung gian phức mùn. Loại đất canh tác nào gặp vấn
đề thiếu mangan dù có lượng lớn mangan trong đất?
BÀI GIẢI:
a) 2Mn
2+
(aq) + O
2
(k) + 2H
2
O(l)

→
2MnO
2
(r) + 4H
+
(aq)
b) ∆G
2
o
= -2FE
2
o
= -233,5kJ.mol
-1

∆G
3
o
= -2FE
3
o
= -474,7kJ.mol
-1

∆G
1
o
= -2∆G
2
o

+ ∆G
3
o
= -7,7kJ.mol
-1

c) ∆G
1
o
= -RTlnK
1
với K
1
= 22,4M
2
bar
-1

d) Mn
2+
(aq) + mùn(aq)
⇌
Mn(mùn)
2+
(aq)
β
= 10
5
M
-1

2Mn(mùn)
2+
(aq) + O
2
(k) + 2H
2
O(l)
⇌
2MnO
2
(r) + 2mùn(aq) + 4H
+
(aq)
[]
[]
[]
()
149
2
1
2
2
4
2
10.24,2
)(
−−
+
+

+
=== barM
K
OpmunMn
Hmun
K
β
(*)
e) pH = 5: Thay [H
+
] = 10
-5
M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)
2+
] = 4,7.10
-10
M
pH = 8: Thay [H
+
] = 10
-8
M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)
2+
] = 4,7.10
-16
M
f) Đất kiềm
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33:
a) Một dung dịch chứa ion Sn
2+

được chuẩn độ điện hóa bằng dung dịch Fe
3+
. Thế khử tiêu chuẩn
của cặp Sn
4+/2+
và Fe
3+/2+

được cho dưới đây:
Sn
4+
+ 2e = Sn
2+
E
o
= 0,154V
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E
o
= 0,771V
i) Viết phương trình phản ứng tổng quát và tinh năng lượng tự do của phản ứng.
ii) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng.
b) Nếu 20ml dung dịch Sn
2+
0,10M được chuẩn độ bằng dung dịch Fe
3+
0,20M. Tính sức điện

động của pin trong các điều kiện sau:
i) Khi thêm 5mL Fe
3+
.
ii) Tại điểm tương đương.
iii) Khi thêm 30mL dung dịch Fe
3+

Điện cực calomel (E
o
S.C.E
= 0,242V) được sử dụng làm điện cực chuẩn.
c) Một trong số những phương pháp phân tích quan trọng để định lượng ion Cu
2+
là phép chuẩn
độ iot. Trong phản ứng này Cu
2+
sẽ bị oxy hóa về Cu
+
bằng I
-
và I
2
tự do sinh ra sẽ phản ứng
với dung dịch chuẩn Na
2
S
2
O
3

. Phản ứng chuẩn độ Cu
2+
xảy ra theo phương trình:
2Cu
2+
+ 4I
-
→ 2CuI
(r)
+ I
2(aq)

Thế chuẩn của các qúa trình oxy hóa - khử sẽ là:
Cu
2+
+ e = Cu
+
E
o

= 0,153V
I
2
+ 2e = 2I
-
E
o

= 0,535V
Dựa vào thế chuẩn thì phản ứng trên không thể xảy ra được. Tuy nhiên phản ứng này vẫn

xảy ra một cách định lượng. Chúng ta hãy tìm hiểu lý do thông qua các dữ kiện sau:
i) Ở trong dung dịch nước thì CuI có tích số tan bé với K
sp
= 1,1.10
-12
. Tính thế khử chuẩn
biểu kiến của qúa trình CuI
(r)
= Cu
+
+ I
-
.
ii) Sử dụng kết qủa câu i), tính thế khử chuẩn biểu kiến của phản ứng và hãy dựa vào đó cho
biết chiều phản ứng.
iii) Tính hằng số cân bằng của phản ứng từ các dữ kiện cho ở câu ii).
BÀI GIẢI:
a) i) Phản ứng xảy ra theo phương trình:
Sn
2+
+ 2Fe
3+
= 2Fe
2+
+ Sn
4+
E
o
= 0,617V
∆G = -nFE = -119kJ

ii) 0,0592/n(lgK) ⇒ K = 6,92.10
20
.
b) Trước điểm tương đương, E của phản ứng được tính bởi phương trình:

[
]
[]
+
+
−+=
++
4
2
/

lg
2
0592,0
24
Sn
Sn
EEE
o
SnSn
kh
o
ECSoxpin

i) Khi thêm 5,00mL Fe

3+
thì lượng Sn
2+
chuyển sang Sn
4+
sẽ là 5,00/20,00.
Như vậy:

[
]
[]
3
0,20/0,5
0,20/0,15
4
2
==
+
+
Sn
Sn

Thay vào biểu thức tính E ta thu được kết qủa E = -0,102V
ii) Tại điểm tương đương ta tính E theo công thức:

V
EE
E
o
Fe

o
Sn
118,0
3
2
2324
/Fe/Sn
=
+
=
++++

iii) Khi thêm 30,00mL Fe
3+
vào thì trong dung dịch còn dư 10mL Fe
3+
:
[
]
[]
2
0,10
0,20
3
2
==
+
+
Fe
Fe

Thay vào biểu thức tính E ta được: E = 0,511V
c) i) ∆G = -RTlnK
sp
= 68,72kJ
Mặt khác ta có: ∆G = -nFE ⇒ E
o
= -0,707V
ii) Cu
+
+ I
-
= CuI E
o

= 0,707V
Cu
2+
+ e = Cu
+
E
o

= 0,153V
Phản ứng khử Cu
2+
bằng I
-
xảy ra theo phương trình:
Cu

2+
+ I
-
+ e = CuI
(r)
E
o
= 0,86V
Từ đây ta tính được gía trị E
o
của phản ứng:
2Cu
2+
+ 4I
-
→ 2CuI
(r)
+ I
2(aq)
E
o
= 0,325V.
E
o
có gía trị dương cho biết rằng phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Điều này có thể được
giải thích do I
-
vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò tác nhân tạo kết tủa. Sự tạo thành kết tủa
CuI là bước chính của phản ứng, sự tạo kết tủa CuI làm cho ion Cu
+

bị tách ra khỏi dung dịch và
đưa phản ứng diễn ra theo chiều thuận.
iii) ∆G
o
= -nFE
o
= -31,3kJ
Mặt khác ∆G
o
= -RTlnK ⇒ K = 2,9.10
5
.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34:
Động cơ là một phần quan trọng trong cuộc sống hiện đại. Các xe hơi chạy điện đang được
phát triển để bảo đảm sự vận chuyển trong tương lai. Một trong số những phương pháp chính cho
các phương tiện chạy bằng điện là sử dụng các nguồn năng lượng điện thích hợp. Acquy thì cần
phải sạc lại khi hết điện nên nó không thể s
ử dụng liên tục. Sử dụng phương pháp in situ tổng quát
để tạo ra điện trong các pin nhiên liệu là một phương pháp rất hấp dẫn. Pin nhiên liệu là một tế bào
điện hóa mà ở trong đó các phản ứng hóa học diễn ra liên tục. Pin nhiên liệu sử dụng các phản ứng
cháy để sinh ra điện. Các bán phản ứng cũng diễn ra ở các điện cực và electron được chuyển hóa
thông qua một mạch điện kín. Các electron được phân lập bởi môi trường ion ch
ứa dung dịch hoặc
chất rắn ở trạng thái nóng chảy (đều có tính dẫn điện). Các phản ứng diễn ra ở các điện cực của pin
nhiên liệu hydro – oxy với chất điện ly là dung dịch KOH là:
O
2(k)
+ 2H
2
O + 4e

= 4OH
-
(aq)
(1)

H
2(k)
+ 2OH
-
(aq)
= 2H
2
O + 2e (2)
Phản ứng tổng quát sẽ là: 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O (3)
Sản phẩm của phản ứng là nước và hiệu suất là từ 50 – 60%
1) Viết phản ứng xảy ra ở catot
2) Viết phản úng xảy ra ở anot
3) Nếu chất điện ly là axit photphoric thì phản ứng sẽ xảy ra như thế nào?
Sự thay đổi của năng lượng Gibbs ∆G
o
là thước đo sự chuyển dịch chiều của phản ứng. Sự
chuyển đổi năng lượng được cho bởi hệ thức ∆G
o

= -nFE
o
. n là số electron vận chuyển trong phản
ứng và F là hằng số Faraday (F = 96487C). Thế điện cực chuẩn của O
2(k)
ở 25
o
C là +1,23V.
4) Hãy tính ∆G
o
của pin nhiên liệu trong môi trường axit (câu 3)
Qúa trình sinh ra năng lượng do sự đốt cháy nhiên liệu là khó kiểm soát. Ở Hà Lan, khí
thiên nhiên là một nguồn năng lượng hấp dẫn do nó luôn có sẵn. Các nhà máy điện hiện đại có thể
chuyển hóa được 35 – 40% nguồn năng lượng sinh ra do đốt cháy khí thiên nhiên. Phản ứng cháy
tỏa nhiệt của khí thiên nhiên (metan) được biểu diễn bởi phương trình:
CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→ CO
2(k)
+ 2H
2
O
(k)
+ năng lượng
Năng lượng sinh ra thường được sử dụng một cách gián tiếp để sưởi ấm căn nhà hay để
chạy các máy móc. Tuy nhiên, trong những loại ximăng chịu nhiệt chứa các oxit kim loại ở trạng
thái rắn (tồn tại ở trạng thái ion) làm những chất dẫn điện thì khí thiên nhiên có thể được sử dụng
một cách trực tiếp, không cần xúc tác và hiệu suất chuyển hóa cao hơn hẳn (75%). Ph

ản ứng trong
loại pin nhiên liệu này là:
CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→ CO
2(k)
+ 2H
2
O
(k)

5) Viết các phản ứng ở catot và anot.
Một loại pin chịu nhiệt khác tận dụng cacbonat nóng chảy như là chất dẫn điện. Hydro
được sử dụng làm nhiên liệu, oxy được trộn với CO
2

6) Viết phản ứng ở catot và anot và phản ứng xảy ra.
BÀI GIẢI:
1) Ở catot oxy bị khử về ion hydroxit (phản ứng 1)
2) Ở anot hydro bị oxy hóa thành nước (phản ứng 2)
3) Anot: 2H
2
→ 4e + 4H
+

Catot: 4e + 4H
+
+ O

2(k)
→ 2H
2
O
(k)

Phản ứng chung: 2H
2(k)
+ O
2(k)
→ 2H
2
O
(k)

4) Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở catot: 0V
Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở anot: +1,23V
Số electron vận chuyển: 4e
∆G
o
= -nFE
o
= -474716J
5) CH
4(k)
+ 2(O
2-
, chất dẫn điện) → CO
2(k)
+ 2H

2
O
(k)

+ 4e
O
2(k)
+ 4e

→ 2O
2-
(chất dẫn điện)
CH
4(k)
+ 2O
2(k)
→ CO
2(k)
+ 2H
2
O
(k)

6) Anot: 2H
2(k)
+ 2CO
3
2-
(l)
→ 2CO

2(k)
+ 2H
2
O
(k)

+ 4e
Catot: O
2(k)
+ 2CO
2(k)
+ 4e → 2CO
3
2-
(l)

Phản ứng chung: 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35:
Pin Ni – Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ tún như điện thoại di
động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni – Cd có gía vừa phải và có chu trình sống cao
đồng thời có thể hoạt động được ở nhiệt độ rất thấp hay rất cao. Nó không cần phải được bảo
dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng
sau:
Cd(OH)

2(r)
+ 2e → Cd
(r)
+ 2OH
-
E
o
1
= -0,809V
2NiO(OH) + 2H
2
O + 2e → 2Ni(OH)
2(r)
+ 2OH
-
E
o
2
= -0,490V
E
o
1
; E
o
2
là thế khử chuẩn ở 25
o-
C.
1) Phản ứng nào xảy ra ở catot? Viết phương trình Nernst.
2) Phản ứng nào xảy ra ở anot? Viết phương trình Nernst.

3) Viết phản ứng chung.
4) Tính E của phản ứng ở 25
o
C.
5) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết
công suất thông thường của pin là 700mAh.
BÀI GIẢI:
2NiO(OH) + 2H
2
O + 2e → 2Ni(OH)
2(r)
+ 2OH
-
E
o
c
= -0,490V

[]
2
ln
2
−
−= OH
F
RT
EE
o
cc

Cd
(r)
+ 2OH
-
→ Cd(OH)
2(r)
+ 2e E
o
a
= -0,809V
[]
2
1
ln
2
−
−=
OH
F
RT
EE
o
aa

Cd
(r)
+ 2NiO(OH)
(r)
+ 2H
2

O 2Ni(OH)
2(r)
+ Cd(OH)
2(r)
nap
phong

E = E
o
a
– E
o
c
= 1,299V
700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C
n
Cd
= 2520/2.96485 = 0,013mol ⇒ m
Cd
= 0,013.112,4 = 1,47g
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37:
Một số hợp chất vô cơ có sự biến đổi số oxy hóa, chẳng hạn nhiều hợp chất của Mn có
phạm vi số oxy hóa từ 0 đến +7. Thế khử tiêu chuẩn của một nửa phản ứng được đo dựa vào điện
cực hydro. Trong bài tập này, sự khử Mn
2+
+ 2e → Mn có thể được viết là: Mn
2+
(1,5)Mn. Mn
trong dung dịch axit xảy ra một loạt sự khử: Mn
3+

→ Mn
2+
→ Mn có thể được viết như sau:
Mn
3+
(1,5)Mn
2+
(-1,18)Mn.
Sự khử tự xảy ra nếu như thế khử đó là dương. Sơ đồ Frost vẽ nE
o
(n là số electron them
gia vào nửa phản ứng) của cặp X(N)/X(O) theo số oxy hoá N của nguyên tố, được dùng để chỉ ra
các vi hạt bền nhất của các hợp chất có các số oxy hóa khác nhau. Hình dưới là sơ đồ Frost của
Mn
3+
/Mn
2+
/Mn.

1) Thế khử phụ thuộc nồng độ của vi hạt trong một dung dịch. MnCO
3
có tích số tan
K
sp
=1,8.10
-11
. Hãy dùng phương trình Nernst để tính thế tại 25
o
C của mạch điện hóa gồm:
Mn

(r)
│Mn
2+
(aq)
║Mn
2+
(aq)
/MnCO
3
│Mn
(r)
nếu nồng độ Mn
2+
ở điện cực bên phải là
1,0.10
-8
M.
2) Đối với oxy, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit như sau: O
2
(0,7)H
2
O
2
(1,76)H
2
O. Tính
thế khử của nửa phản ứng khử O
2
thành H
2

O. H
2
O
2
có thể tự phân hủy được không?
Xenon diflorua có thể được tạo ra khi đặt một bình đã sấy khô chứa khí xenon và khí flo
dưới ánh sáng mặt trời. Nửa phản ứng khử XeF
2
xảy ra như sau:
XeF
2(aq)
+ 2H
+
(aq)
+ 2e → Xe
(k)
+ 2HF
(aq)
E
o

= 2,32V
3) Hãy dùng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và hình dạng phân tử của XeF
2
. Hãy
chứng tỏ rằng trong dung dịch nước, XeF
2
phân hủy tạo ra O
2
, tính E

o

của phản ứng này.
Liệu sự phân hủy đó có xảy ra thuận lợi trong một dung dịch có tính axit hay tính bazơ?
Hãy giải thích biết 2H
2
O → O
2
+ 4H
+
+ 4e có E
o
= -1,23V.
BÀI GIẢI:
1) E
pin
= E
o
– (0,0592/2)lg([Mn
2+
]
phải
/[Mn
2+
]
trái
)
K
sp
= [Mn

2+
][CO
3
2-
] = 1,8.10
-11

[Mn
2+
]
phải
= 1,0.10
-8
M và [Mn
2+
]
trái
= 1,0M; E
o
= 0,00V (do tất cả đều của Mn)
Vậy E
pin
= 0,237V
2) Phản ứng khử oxy thành nước có E
o
= (0,70 + 1,76)/2 = 1,23V
Qúa trình O
2
+ 4H
+

+ 4e → 2H
2
O E
o
= 1,23V
Như vậy qúa trình 2H
2
O
2
→ 2H
2
O + O
2
có E
o
= 1,06V > 0,00V
Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
3) Số cặp electron là 5 (lưỡng tháp tam giác) nhưng đã có 3 cặp electron ở các mặt phẳng biên
nên cấu tạo hình học của XeF
2
là đường thẳng.
2H
2
O → O
2
+ 4H
+
+ 4e E
o
= -1,23V

XeF
2(aq)
+ 2H
+
(aq)
+ 2e → Xe
(k)
+ 2HF
(aq)
E
o

= 2,32V
2XeF
2(aq)
+ 2H
+
(aq)
+ 2H
2
O → Xe
(k)
+ O
2(k)
+ 4HF
(aq)
E
o
= 1,09V
Vậy phản ứng này diễn ra dễ dàng trong môi trường axit.

IV . OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI:
OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004:
Thế điện cực chuẩn của bạc và niken lần lượt là E
o
(Ag
+
/Ag) = +0,80V và E
o
(Ni
2+
/Ni) = -
0,23V. Mệnh đề nào sau đây là đúng?
a) Ag
+
là tác nhân oxy hóa còn Ni
2+
là tác nhân khử.
b) Ag
+
là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni
2+
và Ag là chất khử mạnh hơn Ni.
c) Ni
2+
có thể bị khử bới bạc kim loại.
d) Ag
+
là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni
2+
và Ni là chất khử mạnh hơn Ag.

e) Ni
2+
là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ag
+
và Ag là chất khử mạnh hơn Ni.
BÀI GIẢI: Câu d
OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:
Cách biểu diễn đúng của pin Daniell là:
a) Cu
2+
(aq)
│Cu
(r)
║Zn
(r)
│Zn
2+
(aq)
.
b) Zn
2+
(aq)
│Zn
(r)
║Cu
(r)
│Cu
2+
(aq)
.

c) Zn
(r)
│Zn
2+
(aq)
║Cu
2+
(aq)
│Cu
(r)
.
d) Cu
(r)
│Cu
2+
(aq)
║Zn
2+
(aq)
│Zn
(r)
.
BÀI GIẢI: Câu c
OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999:
Điện phân một dung dịch CuSO
4
(100mL; 0,150M) với cường độ 1,25A cho tới khi toàn bộ
Cu thoát ra thì thời gian cần thiết là:
a) 77,2 phút
b) 60,3 phút

c) 19,3 phút
d) 38,6 phút
BÀI GIẢI: Câu d
OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999:
Trong phép phân tích này tác nhân oxy hóa là ion Ce
4+
, nó dễ bị khử thành ion Ce
3+
. Gía trị
của thế oxy hóa - khử của những ion này phụ thuộc vào những anion có mặt. Chất chính để oxy
hóa dung dịch Ce
4+
là As
2
O
3
. Cho As
2
O
3
tác dụng với NaOH rồi axit hóa thu được asenit (AsO
3
3-
),
ion này bị Ce
4+
oxy hóa thành asenat (AsO
4
3-
), xúc tác là một lượng nhỏ OsO

4
, chất chỉ thị oxy hóa
- khử là feroin.
Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ asenit bằng Ce
4+
và tính thế ở điểm tương
đương (E
eq
) khi làm việc với pH = 1.
E
o
1
(AsO
4
3-
/AsO
3
3-
) = 0,56V
E
o
2
(Ce
4+
/Ce
3+
; HClO
4
) = 1,70V
BÀI GIẢI:

AsO
3
3-
+ 2Ce
4+
+ H
2
O → 2Ce
3+
+ AsO
4
3-
+ 2H
+

[][]
[]
[]
[
]
[]
−
−
+
−
+−
++=+=
3
3
3

4
2
1
3
3
2
3
4
11
lg
2
059,0
lg
2
059,0
lg
2
059,0
AsO
AsO
HE
AsO
HAsO
EE
oo

Khi pH = 1 thì E
1
=
[

]
[]
−
−
+−
3
3
3
4
1
lg
2
059,0
059,0
AsO
AsO
E
o

[
]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]
[]

−
−
+
+
−
−
+
+
+
+
+=−=−−
==
+=
3
4
3
3
3
4
3
3
3
4
3
4
21
21
3
4
22

lg
2
059,0
lg059,0lg
2
059,0
lg059,0059,0
lg
2
059,0
AsO
AsO
Ce
Ce
AsO
AsO
Ce
Ce
EE
EEE
Ce
Ce
EE
oo
eq
o

Ở điểm tương đương:
[
]

[]
[
]
[]
90,0
3
4
3
4
3
3
=⇒=
+
+
−
−
eq
E
Ce
Ce
AsO
AsO
V
OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2):
Cho ba tế bào điện hóa với các hiệu điện thế tương ứng ở 298K:
1) Hg/HgCl
2
, KCl (bão hoà)//Ag
+
( a = 0,0100mol/L)/Ag E = 0,439V

2) Hg/HgCl
2
, KCl (bão hoà) = AgI (bão hoà)/Ag E = 0,089V
3) Ag/AgI (bão hoà), PbI
2
(bão hoà) // HgCl
2
, KCl (bão hoà)/Hg E = 0,230V
a) Hãy trình bày khái niệm hoạt độ nghĩa là gì và nó được ứng dụng ở đâu trong điện hóa
học?
b) Tính T
AgI
.
c) Tính T của PbI
2

Biết E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,799V; R = 8,314J/K.mol; F = 96487C.
BÀI GIẢI:
a) Do tác động tương hỗ của các ion với nhau mà nhiều khi các dung dịch với những nồng độ
C ≥ 0,01M không còn xử sự như những dung dịch lý tưởng nữa. Khi đó người ta tính toán
bằng “nồng độ hữu hiệu” và gọi đó là hoạt độ. Ở những nồng độ thấp thì hoạt độ bằng nồng
độ.
Từ điện áp của tế bào 1 người ta có thể tính được đ
iện thế của điện cực calomen
[Hg/Hg
2

Cl
2
, KCl (bão hoà)].
Sau đó có thể tính được nồng độ ion bạc trong tế bào 2. Vì rằng ở đây nồng độ ion iodua
bằng nồng độ ion bạc, cho nên kết qủa là tích số hoà tan của bạc iodua T = [Ag
+
]
2
.
Cũng từ hiệu điện thế của tế bào 3 người ta có thể tính được nồng độ ion bạc rồi từ đó sử
dụng tích số hoà tan vừa tính được ở trên cố thể tính được nồng độ ion iodua trong tế bào
này. Nồng độ iodua này lớn hơn nhiều so với nồng độ ion bạc. Lượng dư ion iodua phải
hình thành do sự hoà tan chì iodua, một nửa lượng dư đó cho biết n
ồng độ ion chì. Bằng
cách đó có thể tính được tích số hoà tan của PbI
2
.
b) Tính điện thế của điện cực calomen: E
1
= E(Ag
+
/Ag) – E
calomen

Với
VAga
F
RT
EAgAgE
o

681,0)(ln)/( =+=
++

Tính nồng độ ion bạc:
E
2
= E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) – E
calomen
⇒ E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) = 0,331V
Mặt khác ta có:
E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) =
MAgaVAga
F
RT
E
o 8
10.22,1)(331,0)(ln
−++
=⇒=+
Với đại lượng này thì [Ag
+
] = a(Ag
+
)
⇒ T
AgI
= 1,48.10
-16
.
c) E

3
= E
calomen
– E(AgI (bão hoà), PbI
2
(bão hoà)/Ag)
⇒ E(AgI (bão hoà), PbI
2
(bão hoà)/Ag) = 0,012V