Bài tập hữu cơ tuyển chọn thi HSG quốc gia

1

Tng hp thi húa hu c thi
hc sinh gii quc v IChO

PHN I: THI QUC GIA

Bi 1: (K THI CHN HC SINH GII QUC GIA NM 2002)
Hp cht hu c A cú cụng thc phõn t C
7
H
9
N. Cho A phn ng vi C
2
H
5
Br (d), sau ú vi
NaOH thu c hp cht B cú cụng thc phõn t C
11
H
17
N. Nu cng cho A phn ng vi C
2
H
5
Br
nhng cú xỳc tỏc AlCl
3
(khan) thỡ to ra hp cht C cú cựng cụng thc phõn t vi B (C

11
H
17
N).
Cho A phn ng vi H
2
SO
4
(c) 180
o
C to hp cht D cú cụng thc phõn t C
7
H
9
O
6
S
2
N, sau
khi ch hoỏ D vi NaOH 300
o
C ri vi HCl s cho sn phm E (E cú phn ng mu vi FeCl
3
).
Mt khỏc, nu cho A phn ng vi NaNO
2
trong HCl 5
o
C, ri cho phn ng vi -naphtol trong
dung dch NaOH thỡ thu c sn phm cú mu G.

Xỏc nh cụng thc cu to ca A, B, C, D, E, G v vit cỏc phng trỡnh phn ng (nu cú)
minh ho.
BI GII:
Hp cht hu c A cú cụng thc phõn t C
7
H
9
N, s nguyờn t C ln hn 6 v gn bng s
nguyờn t H. Vy A cú vũng benzen.
A phn ng vi NaNO
2
trong HCl 5
o
C, ri cho phn ng vi -naphtol trong dung dch
NaOH thỡ thu c sn phm cú mu G, chng t A cú nhúm chc amin bc I v A cũn cú nhúm
metyl.
A phn ng vi H
2
SO
4
(c) 180
o
C to hp cht D cú cụng thc phõn t C
7
H
9
O
6
S
2

N,
õy l phn ng sunfo hoỏ nhõn thm, cú 2 nhúm -SO
3
H nờn nhúm metyl s v trớ para v ortho
so vi nhúm amin.
Sau khi ch hoỏ D vi NaOH 300
o
C ri trung ho bng HCl s cho sn phm cú nhúm
chc phenol E (E cú phn ng mu vi FeCl
3
).
A phn ng vi C
2
H
5
Br nhng cú xỳc tỏc AlCl
3
(khan) to ra hp cht C cú cựng cụng
thc phõn t vi B (C
11
H
17
N), l sn phm th vo nhõn benzen, v v trớ para so vi nhúm -
NH
2
ó cú nhúm -CH
3
nờn nhúm -C
2
H

5
s th vo v trớ ortho.
Cỏc amin bc I rt d tham gia phn ng th nguyờn t nit bng cỏc dn xut halogen
to ra cỏc amin bc II hoc bc III (sau khi ó x lý bng kim). A phn ng vi C
2
H
5
Br (d)
nờn sn phm B cú cụng thc phõn t C
11
H
17
N s l N,N-dietylanilin.
Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các ph-ơng trình phản ứng:

1) C
2
H
5
Br(d-) H
3
C

N(C
2
H
5
)
2
(B)

2) NaOH
NH
2

H
5
C
2
C
2
H
5
NH
2
C
2
H
5
Br (C)
AlCl
3
khan
CH
3

NH
2
NH
2

CH
3
H
2
SO
4
đặc HO
3
S SO
3
H 1) NaOH, 300
O
C HO OH


2
(A) 180
O
C 2) H
+

CH
3
(D)
ONa
CH
3
(E)

NaNO

2
+ HCl, 5
O
C H
3
C N=N
-naphtol/NaOH (G)

Bài 2: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002:
Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và pK
a
như sau:
Ala CH
3
CH(NH
2
)COOH (2,34; 9,69);
Ser HOCH
2
CH(NH
2
)COOH (2,21; 9,15);
Asp HOOCCH
2
CH(NH
2
)COOH (1,88; 3,65;9,60);
Orn H
2
NCH

2

3
CH(NH
2
)COOH (2,10; 8,90; 10,50);
Arg H
2
NC(=NH)NHCH
2

3
CH(NH
2
)COOH (2,17; 9,04; 12,48);
Pro

N
H
COOH
(1,99; 10,60)
1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pH
I
của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi
(trong ngoặc) giá trị pK
a
bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH
2
có tên là
guanidino.

2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ
tới 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH
3
OH. Cho aspactam tác
dụng với 2,4-dinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-dinitrophenyl của Asp và một
sản phẩm có công thức C
4
H
9
NO
2
. Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng
nhóm -COOH của Asp không còn tự do.
3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit bradikinin. Thuỷ phân bradikinin
sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ;
Phe-Ser-Pro.
a) Dừng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử bradikinin.
b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH
I
trong khoảng nào? ( 6; <6; << 6;
> 6; >> 6).

BÀI GIẢI:
1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L
COO
-
(2.17)
H
2
N H

[CH
2
]
3
-
N
H
C
NH
2
NH
2
+
(9.04)
(12.48)
Axit (S)-2-amino-5-
guanidinopentanoic





COO
-
(2.17)
+
H
3
N H
CH

2
COOH
(9.60)
(1.88)
(3.65)
COO
-
(2.10)
H
2
N H
[CH
2
]
3
(8.90)
Axit (S)-2,5-diamino
pentanoic
NH
3
+
(10.50)
Axit (S)-2-amino-butandioic


3



2. Aspactam H

2
N-CH(CH
2
COOH) CO NH  CH(CH
3
)-COOCH
3

C
CH
2
COOH
H
2
N H
O
NH
COOCH
3
CH
3
H

Metyl N-(L--aspactyl) L-alaninat
3. Bradikinin
Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg


pH
I

>> 6 và phân tử chứa 2 nhóm guanidino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin

COOH
CO-NHH
CO-NHH CH
2

3
NHC(=NH)NH
2

CO-N H CH
2
C
6
H
5

CO-NHH
CO-NH-CH
2
-CO-NHH CH
2
OH
CON H CH
2
C
6
H
5

CO-N H
NH
2
H
CH
2

3
NHC(=NH)NH
2


Bài 3: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002)
1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO
4
thu được 0,0045 mmol axit fomic.
(a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết
rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO
4
, số gốc glucozơ đầu mạch tạo
ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic.
(b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.
2. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ
có công thức bên.
BÀI GIẢI:
1. (a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :
(C
6
H

10
O
5
)
n

 
4
HIO
3HCOOH

)mmol(0015,0=
3
0045,0
=n
3
1
=n
HCOOH¬amiloz


100000
0015,0
150
amiloz


M



617
162
100000
n

(b) Phương trình phản ứng:
CHO
HHO
OHH
HHO
CH
2
OH
H OH
L-guloza


4
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
CH

2
OH
O
O
OH
OH
CH
2
OH
O
n-2
OHC
OHC
O
CH
2
OH
CHO
CHO
O
CH HC
O
CH
2
OH
O
n-2
O O
+ (n+4) HIO
4

- 3 HCOOH
HCHO
(n+4) NaIO
3

2. Sơ đồ chuyển hóa :
H
CHO
OH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
+ HNO
3
H
COOH
OH
HHO
OHH
OHH
COOH
- H
2
O
H
CO
OH

HHO
H
OHH
COOH
O
+ Na(Hg)
H
CH
2
OH
OH
HHO
OHH
OHH
COOH


- H
2
O
H
CH
2
OH
OH
H
OHH
OHH
CO
O

+ Na(Hg)
H
CH
2
OH
OH
HHO
OHH
OHH
CHO
pH 7

Bài 4: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và
axit B quang hoạt theo một cân bằng:

B
A
(C
6
H
8
O
7
)
(C
6
H
8
O

7
)
COOH
CH
2
COOH
HOOC
C
C
H
H
2
O
H
2
O
Axit aconitic 4%
6% 90%

a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh
pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.
2. Ozon phân một tecpen A (C
10
H
16
) thu được B có cấu tạo như sau:
. Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp
sản phẩm X gồm các đồng phân có công thức
phân tử C

10
H
20
.


a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
BÀI GIẢI:
1. a)

(B)
(A)
COOH
CH
2
COOH
HOOC
C
C
H
Axit (Z)-3-cacboxipentendioc
HOOC
CH
CH
CH
2
COOH
COOH

OH
H
2
O
HOOC-CH
2
C
(3,1)
CH
2
COOH
COOH
OH
4,8(6,4)
6,4(4,8)
Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic
Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic
H
2
O

b)

CH
3
CH
3
C
O
Cl

2
CH
3
COOH
CH
2
Cl
CH
2
Cl
C
O
CH
2
CN
H
3
O
+
C
CN
CH
2
COOH
HO
C
HO
COOH
CH
2

COOH
CH
2
CN
CH
2
Cl
C
CN
HO
CH
2
Cl
HCN
KCN

CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH CH
CH
3
H
3
C
C

O
O
C


5
*
*
*
*
*

2.a)






(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)
c) Đồng phân lập thể dạng bền:

;
1
4
1
3
3
1
(e e > a a)

(e e > a a)
(e e > a a)
1
4
(a e > e a)
;
1
3
(a e > e a)
3
1
(a e > e a)

Bài 5: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
1. Hợp chất A (C
5
H
11
O
2
N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H
2
có xúc tác Ni sẽ được B
(C
5
H
13
N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO
2
thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt

và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol).
Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản
ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A.
2. Hợp chất A (C
5
H
9
OBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo kết tủa màu vàng.
A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C
5
H
8
O. B, C
đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với
dung dịch iot trong kiềm. Cho B tác dụng với CH
3
MgBr rồi với H
2
O thì được D (C
6
H
12
O). D tác
dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C
6
H
11
Br trong đó chỉ có
E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh.
Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và

D theo danh pháp IUPAC.
BÀI GIẢI:
*

1.
CH
3
CH
3
CH
2
NO
2
CH
2
CH
(A)
CH
3
CH
3
CH
2
NH
2
CH
2
CH
CH
3

CH
3
CH
2
+
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
2
CH
H
2
/ Ni
HNO
2
H
2
O

CH
3
CH
3

CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
H
2
O
+
OH

b)
+2H
2
;
;
chuyển vị


6
2.
OH
Br
CH
3
CH
2
CCH
3
Br
CH
2
CH
2
O
H
2
O
CH
2
CCH

3
Br
CH
2
CH
O
CH
2
CCH
2
Br
CH
2
CH
2
O
C
O
Br
O
(B )
(C)

HBr
CH
3
CH
2
CCH
3

Br
CH
3
CH
3
OH
H
2
O
C
CH
3
CH
CH
2
C
O
(E )
1) CH
3
MgBr
2) H
2
O
CCH
3
Br
CH
3
+

(F )
(D )

H
+
CH
2
CCH
3
Br
CH
3
CH
3
OH
H
2
O
C
CH
3
CH
CH
2
CCH
3
Br
CH
3
+

+

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol



Bài 6: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:
a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần
nhiệt độ sôi:
C
2
H
5
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH (Etylcacbitol) ;

b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng
hợp được các dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-
amino – 2,4 – dihidroxibenzoic.
2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
COCl
2

+ CH
3
OH

C
2
H
3
O
2
Cl
6 5 2
C H NH

B
2
HOSO Cl

C
8
H
8
O
4
NSCl
3
NH

D
3

HO


C
6
H
8
O
2
N
2
S.
b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C
8
H
8
O
4
NSCl và C
6
H
8
O
2
N
2
S.
BÀI GIẢI:
1. a) CH
2

=CH
2

+
2
0
H O, H ,
t ,p

C
2
H
5
OH
CH
2
CH
2
CH
2
O
C
2
H
5
OH
O
2
/Ag
t

0
CH
2
H
3
O
+
CH
2
CH
2
OH
C
2
H
5
O
CH
2
CH
2
O
H
3
O
+
CH
2
CH
2

OCH
2
CH
2
OH
( A )
C
2
H
5
O


chuyển
vị
O O
Dioxan
O NH
Mopholin


7
CH
2
CH
2
O
H
2
SO

4
t
0
H
3
O
+
2
HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
O O
( B )

CH
2
CH
2
O
1) H
2
SO
4
H

2
O
2
HOCH
2
CH
2
NH-CH
2
CH
2
OH
O NH
( C)
NH
3
2) Na
2
CO
3

Nhiệt độ sôi: A > C > B.
b)
HNO
3
H
2
SO
4
, t

0
NO
2
NO
2
Sn/ HCl
NH
2
NH
2
OH
NH
2
HNO
2
OH
NH
2
CO
2
,OH
-
t
0
,p
COOH


HNO
3

H
2
SO
4
, t
0
NH
2
NH
2
OH
OH
HNO
2
CO
2
,HO
t
0
, p
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
O
2
N
OH

OH
Sn /HCl
COOH
H
2
N


hoặc
HNO
3
H
2
SO
4
, t
0
NO
2
NO
2
K
2
Cr
2
O
7
NO
2
NO

2
NH
2
NH
2
Sn / HCl
CH
3
CH
3
H
+
COOH
COOH
OH
OH
HNO
2
COOH



OH
OH
HNO
3
COOH
H
2
SO

4
O
2
N
OH
OH
COOH
H
2
N
Sn / HCl

2. a) COCl
2
+ CH
3
OH

CH
3
O-COCl

CH
3
OCOCl
C
6
H
5
NH

2
NHCOOCH
3
HOSO
2
Cl
NHCOOCH
3
SO
2
Cl
NH
2
SO
2
NH
2
d-
NH
3
NHCOOCH
3
SO
2
NH
2
H
3
O
+

(B)
(C)
(D) (E)

b) –NHCOOCH
3
định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.
–NHCOOCH
3
este-amit thủy phân thành CO
2
 , còn – SO
2
NH
2
bền hơn.
Bài 7: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)


8
TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thủy phân hoàn toàn 1
mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:

NH
3
;
N
H
COOH
(Pro)

;
HOOC-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
(Glu)
;
N
N
H
CH
2
-CH-COOH
(His)
NH
2

Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro. Phổ khối lượng
cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.
2. Đối với His người ta cho pKa
1
= 1,8 ; pKa
2
= 6,0 ; pKa
3
= 9,2. Hãy viết các cân bằng điện ly và

ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức:
pH
I
= (pKa
1
+pKa
2
+pKa
3
) : 3 ; pH
I
= (pKa
1
+pKa
2
) : 2 ; pH
I
= (pKa
2
+pKa
3
) : 2 ;
biểu thức nào đúng với His, vì sao?
3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ
hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử.

BÀI GIẢI:
1. *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm
–CO – NH
2

)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amit vòng (loại H
2
O)
* Từ dữ kiện vòng

5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là
aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH
2
.
Vậy cấu tạo của TRF:

HN
CH
O
CO-NH CH
CO
N
CH CO-NH
2
CH
2
N
NH





Công thức Fisơ:

NH
CO
CO
CO
CH
2
NH
2
H
H
H
O
N
NH
N
NH

2. Cân bằng điện ly của His:



9
COOH
H
H
3
N
CH
2

NH
NH
+
+
COO
H
H
3
N
CH
2
NH
NH
+
+
COO
H
H
3
N
CH
2
N
NH
+
COO
H
CH
2
N

NH
H
2
N
-H
+
-H
+
-H
+
(+2)
(+1)
(0)
(-1)
(1)
(2)
(3)
1,8 6,0

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)
* pH
I
= (pKa
2
+ pKa
3
) : 2 là đúng,
vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)
3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic
HC


CH
HCN

NC – CH = CH
2

2
0
CO, H
xt, t

NC – CH
2
– CH
2
– CH=O
3
HCN, NH



HOOC
COOH
N
NH
2
C
CH
2

CH
2
CH
C
N
1) H
2
O, OH
2) H
3
O
+
NH
2
CH
2
CH
2
CH

Bài 8: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003)
Disaccarit X (C
12
H
22
O
11
) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim
mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH
3

I rồi thủy phân thì chỉ
được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C
3
và C
4
của
D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết

-glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự
thủy phân chỉ liên kết

-glicozit.
1. Viết công thức lập thể cña X.
2. Deoxi- D-gulozơ A (C
6
H
12
O
5
) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

A
B
CH
3
OH, H
+
HIO
4
HBr

C
D
1) LiAlH
4
2) H
2
O
H
3
O
+
Glixerin, 3-hidroxipropanal
C
6
H
11
BrO
4
(E)
KOH
C
6
H
10
O
4
(F)
hh
G
H

2
O/ DCl

a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.
c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn
hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC.
BÀI GIẢI:
1. *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.
* Sù thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1

-1

’-glicozit.

O
CH
2
OH
HO
OH
OH
O
O
HOCH
2
OH
HO
HO

10
hoặc
O
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
HO
O
O
OH
HO
OH

2. *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A.
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
CH
3

OH
H
+
O
CH
2
OH
HO
OH
OCH
3
(A)
(B)
HIO
4
HBr
O
CH
2
OH
HOC
HOC
OH
(C)
O
CH
2
OH
HO
OH

Br
(E)

O
CH
2
OH
HO
OH
Br
O
CH
2
OH
OCH
3
(C)
LiAlH
4
O
CH
2
OH
HOCH
2
HOCH
2
OCH
3
(D)

H
3
O
+
KOH
O
CH
2
OH
HO
OH
(F)
H
2
O/ DCl
(G)
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
+
CHO
CH
2
CH
2
OH

HOC
HOC
(E)



c) H
2
O + DCl → HOD + HCl
Vì H
+
hoặc D
+
đều có thể tấn công electrophin, sau đó H
2
O hoặc HOD tấn công nucleophin nên
thu được cả 4 chất:

CH
2
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
CHD
O
CH

2
OH
HO
OH
OH
(G
1
) (G
2
)
CH
2
O
CH
2
OH
HO
OH
OD
(G
3
)
CHD
O
CH
2
OH
HO
OH
OD

(G
4
)
164
165
165
166

Bài 9: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-
metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản
phẩm A và B.


11

2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sarn
phẩm chính và giải thích?
3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl
3
, khả năng phản ứng tương đối ở các vị trí khác
nhau trong các phân tử biphenyl và benzen như sau:
790
790
1
1
11
1
1
0 250

0 250
250
0
250
0

a) Trình bày cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên nhất.
b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?
c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu được 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu được bao nhiêu
gam 4-clobiphenyl?
BÀI GIẢI:
H
+
CH
3
-CH-CH-CH
3
CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-CH
2
CH
3
+
+
chuyÓn vÞ

(I)
(II)
(III)
2-Clo-2-metylbutan2-Clo-3-metylbutan
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
+
Cl
-
Cl
-
CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
CH
3
-CH-CH-CH
3
CH
3
Cl

CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH
3
Cl
1.

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hidrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên
tạo thành hai sản phẩm A, B.








2.
H
+
Cl
-
CH
3
-C-CH
2

-CH
3
CH
3
+
(I)
CH
3
-C-CH-CH
3
CH
3
+
(II)
2-Clo-2-metylbutan
CH
3
-C=CH-CH
3
CH
3
Cl
-
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
CH

3
Cl
2-Clo-3-metylbutan
CH
3
-CH-CH-CH
3
CH
3
Cl

2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính.
Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) có khả
năng chuyển vị hidrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan là sản phẩm
chính.
3.
a) Cơ chế S
E
2 , ưu tiên vào vị trí cacbon số 4.
Cl
2
+ FeCl
3
Cl
+
FeCl
4
-

+

Cl
+
Cl
- H
+

nhanh
chËm
Cl
H
+



12




Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn
benzen 430 lần.

c) Đặt x là số gam 4-clobiphenyl, ta có:

4.250
2.790
10

x
 x =

)(8,15
1000
10.2.790
g


Bài 10: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):)
1. Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp
isopren.
2. Cho sơ đồ sau:
Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C và D.
3. Từ axetilen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phưong trình phản ứng tạo ra p-
(dimetylamino)azobenzen:
N CH
3
N
N
CH
3



BÀI GIẢI:
1.

CH
2
=CH
2
H

+
CH
3
-CH
2
+
cacbocation này alkyl hóa propen
CH
2
=CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
3
+
CH
3
-CH
2
+
CH
3
-CH
2
-CH=CH-CH

3
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
+
CH
3

- H
+
- H
+
CH
3
-CH
2
-C=CH
2
CH
3
(II)


Xiclohexanol
HBr
A
Br

3.
1. Li
2. CuI
B
(NBS)
C
N
2
H
4
/O
2
D
KOH
C
2
H
5
OH
CH
2
CH
2
C
O
C
O
NBr

k
biphenyl
(250  4) + (790  2) 430
k
benzen
1  6 1
b)


13
H
+
CH
3
-CH=CH
2

CH
3
-CH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CH
2
+
+

CH
2
=CH
2
CH
2
=CH
2
(IV)
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
2

+
CH
3
-CH-CH
2
-CH
2
CH
3
+
- H
+

- H
+
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
2

+
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2

CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
CH
3
-CH-CH

2
-CH
2
CH
3
+

Tách (II) và (IV) ra khỏi hỗn hợp:



(II)
(IV)
CH
3
-CH-CH=CH
2
CH
3
CH
3
-CH
2
-C=CH
2
CH
3
Pt , t
o
- H

2
CH
2
=CH-C=CH
2
CH
3

(Nếu học sinh làm theo cách khác cũng ra sản phẩm thì cho nửa số điểm theo biểu điểm)
Br
Br
Br
2.

A B C D
3.

CH CH
600
0
C, XT
3
(I)
;
(III)
HNO
3
+ H
2
SO

4
®
Fe/HCl
(II)
NO
2
NH
2


H
2
O
Hg
2+
CH
3
CHO
Ag
2
O/NH
3
CH
3
COOH
CH
3
COONa
NaOH
CH

4
CaO.NaOH
t
0
CH
4


Cl
2
, a.s
(IV)

CH
3
Cl + HCl
CH
CH


Cho (III) ph¶n øng víi (IV)
NH
2
+
2CH
3
Cl
2NaOH
N
CH

3
CH
3
+
2NaCl
+
2 H
2
O



NH
2
NaNO
2
HCl
0-5
0
C
N
2
+


N
2
+
CH
3

C
6
H
5
N=N-C
6
H
4

N(CH
3
)
2
CH
3
N



Bài 11: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))


14
Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R,4S,5R)–2,3,4,5,6–pentahidroxihexanal. Khi
đun nóng tới 100
0
C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6–anhidroglicopiranozơ. D–
glucozơ không tham gia phản ứng này. Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C
5
H

10
O
5
) và G
(C
5
H
8
O
7
) theo sơ đồ phản ứng:

A
Br
2
H
2
O
C
CaCO
3
HNO
3
G
E
D
H
2
O
2

1. Viết công thức Fisơ của A và B.
2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào
bền hơn cả?
3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao
D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A?
4. Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

BÀI GIẢI:
1.
CHO
OH
OH
HO
HO
CH
2
OH
100
0
C
OH
CH
HO
HO
O-CH
2
O
+ H
2

O

2
O
O
HO
H
O
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
C1 -

1 C -


O
O
HO
H
O
OH
OH
HO
HO

OH
OH
1 C -
H
O
OH

C1 -


1 C -  Bền nhất vì số liên kết e – OH nhiều nhất
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
O
+ H
2
O
100
0
C
3.

D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau.
CHO
OH
OH
HO
CH
2
OH
COOH
OH
OH
HO
COOH
4.

Quang hoạt Không quang hoạt

Bài 12: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))
1. Từ nhựa thông người ta tách được xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau:


15
1) O
3
; 2) Zn/HCl
(1)
A
KMnO
4
,H

+
(2)
B
H
2
/ Ni , t
0
(3)
H
2
N
OH
P
2
O
5
(5)
(4)





C
1 ,
C
2 ,
C
3
D

E

A có công thức C
9
H
14
O.
a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C
1
, C
2
, C
3
, D , E .
b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm.
2. Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit
nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với
hiệu suất cao .
a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X .
b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên
cấu tạo của pirol.
N
H
H
H
H
H

c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian
và độ bền của chúng.

d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hóa của benzen và toluen bằng hỗn hợp
HNO
3
/H
+
.







BÀI GIẢI:
1.
COOH
COOH
C3
COOH
COOH
C2
COOH
COOH
C1
COOH
COOH
B
O
A

D
E
HON
C
C
O
O
O

C3 có 2 đồng phân quang học.
C2 có 4 đồng phân quang học.
D có đồng phân E, Z.


16
2. a)
N H
N
NO
2
H
Anhidrit axetic
HNO
3
+ CH
3
COOH

b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp

electron

và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ.
N H N H
N H
NH
NH

c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon
cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp

N H
NO
2
H
N
H
NO
2
H
N
NO
2
H
H

Nếu nhóm NO
2
+
tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và

không ưu tiên.
N
H
H
NO
2
N
H
H
NO
2


d)
+ HNO
3
+ H
+

NO
2

CH
3
+ HNO
3
+ H
+

NO

2
CH
3
CH
3
NO
2
HoÆc


Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật
độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn của
benzen.
Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH
3
đẩy electron định hướng nhóm NO
2
vào vị trí
ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para.
Bài 13: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A))


17
1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thành
polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các dipeptit
tạo thành từ leuxin (CH
3
)
2
CHCH

2
CH(NH
2
)COOH
và histidin (hình bên).
N
N
CH
2
CH COOH
NH
2
H
Histidin

2. Gọi A, B là các

-aminoaxit ở môi trường axit, bazơ tương ứng với X là ion lưỡng cực.
a) Xác định tỉ số nồng độ của A và B ở điểm đẳng điện.
b) Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8?
c) Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện, biết rằng
hằng số axit của alanin: pK
1
= 2,35 đối với cân bằng A X + H
+

pK
2
= 9,69 đối với cân bằng X B + H
+

.
BÀI GIẢI:
1. Cấu trúc của các dipeptit :
( CH
3
)
2
CH - CH
2
- CH(NH
2
) - CO - NH - CH - CH
2

COOH
N
N
H
H - Leu - His - OH


NH
N
CH
2
- CH(NH
2
) - CO - NH - CH
COOH
- CH

2
- CH(CH
3
)
2
H - His - Leu - OH
His-Leu
O
O
H
H
N
NH
CH
2
N
N
CH
CH
2
CH
3
CH
3


N
N
H
2

C
H
N
N
H
CH
2
- CH - CO - NH - CH -
COOH
NH
2
His - His
Leu - Leu ( CH
3
)
2
CH - CH
2
- CH - CO - NH - CH - CH
2
- CH(CH
3
)
2

NH
2
COOH

2.

a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nên
nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau :
[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; (1)

b) Lập biểu thức tính các hằng số axit

K
1
=
 
 
 
A
HX

; [H
+
] =
 
 
X
AK
1
(2) K
2
=
 
 
 
X

HB

; [H
+
] =
 
 
B
XK
2
(3)

[H
+
]
2
=
  
  
BX
XAKK
21
từ (1) , (2) , (3) có [H
+
] = (K
1
K
2
)
1/2

pH
I
=
2
21
pKpK 
; Đối với alanin: pH
I
=
2
69,935,2 
= 6,02


Vì điểm đẳng điện của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH <

[A]
[B]
= 1



18
5, và theo hướng cực dương khi pH > 8

c) Từ (2):
 
 

4680
10
10
K
K
A
X
69,9
35,2
2
1




Như vậy nồng độ tương đối của [X] là:
 
     
 
 
9996,0
12
1




X
A
XBA

X
~ 1




Bài 14: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))
Phân tích nguyên tố một hợp chất hữu cơ A chỉ chứa C, H và O có 70,97% C và 10,12% H.
a) Xác định công thức phân tử của A, biết khối lượng mol của A là 340 gam.
b) Thực nghiệm cho biết: A tác dụng với axit tạo este; hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X;
X cũng tác dụng với axit tạo este; oxi hoá X bằng KMnO
4
tạo thành CO
2
và một axit dicacboxylic
mạch dài. Dựa vào các tính chất hoá học trên, hãy đưa ra một cấu tạo phù hợp có thể có của X, A
với cấu trúc đối xứng và mạch cacbon không phân nhánh. Viết các phương trình phản ứng (dùng
công thức thu gọn). để giải thích.
BÀI GIẢI:
a) Lượng C chiếm 70,97%, trong 340 g A có  241,3 g  Số nguyên tử C  20
Lượng H chiếm 10,12%, trong 340 g A cã  34,4 g  Số nguyên tö H  34
Lượng O trong 340 g A có  64,3 g  Số nguyên tử O  4.
Vậy công thức phân tử gần đúng của A là: C
20
H
34
O
4
(M = 338)
b) A và X tác dụng với axit tạo este. Suy ra A và X trong phân tử có nhóm OH.

Hidro hoá A có xúc tác Pd tạo hợp chất X. Suy ra A trong phân tử có liên kết bội.
Oxi hoá X bằng KMnO
4
tạo thành CO
2
và một axit dicacboxylic mạch dài. Suy ra A và X trong
phân tử có 4 nhóm –OH, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm CHO, hoặc 2 nhóm OH và 2 nhóm C=O.
Cấu tạo phù hợp có thể có của A, X là:
A: HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
24
-CH(OH)-CH
2
OH
X: HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
32
-CH(OH)-CH
2
OH
(hoặc A: HOCH
2
-CO-C
16

H
24
-CO-CH
2
OH ; OHC-CHOH -C
16
H
24
-CHOH-CHO. Có thể viết
công thức cấu tạo của mạch cacbon - C
16
H
24
- trong đó có các liên kết bội phân bố đối xứng).
Các phương trình phản ứng:
Thí dụ: A là HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
24
-CH(OH)-CH
2
OH

A: HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H

24
-CH(OH)-CH
2
OH + 4 CH
3
COOH
(CH
3
COO)CH
2
-CH(OCOCH
3
)-C
16
H
24
-CH(OCOCH
3
)-CH
2
(OOCCH
3
)
X: HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
32
-CH(OH)-CH

2
OH + 4 CH
3
COOH
(CH
3
COO)CH
2
-CH(OCOCH
3
)-C
16
H
32
-CH(OCOCH
3
)-CH
2
(OOCCH
3
)
A: HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
24
-CH(OH)-CH
2
OH + 3 H

2

HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
32
-CH(OH)-CH
2
OH
X: HOCH
2
-CH(OH)-C
16
H
32
-CH(OH)-CH
2
OH
HOOC-C
16
H
32
- COOH + 2 CO
2

Bài 15: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))
1. Hãy gọi tên các sản phẩm tạo thành khi ankyl hoá benzen bằng 1-dodexen với xúc tác axit.
KMnO

4

Pt
H
+

H
+



19
2. Atropin có trong cây Atropa belladonna. Nó kết tinh dưới dạng hình lục lăng, nóng chảy ở
115
0
C. Nhờ có tác dụng làm giãn đồng tử nên nó được dùng trong khoa mắt. Atropin là một este
có cấu trúc như hình vẽ.
a) Hãy đánh dấu sao (*) vào nguyên tử cacbon bất đối
và cho biết số đồng phân lập thể.
b) Khi thủy phân atropin trong môi trường axit nhận
được tropin và axit (R, S)–tropic. Viết phương trình
phản ứng.

Atropin
N
CH
3
H
OCOCH
C

6
H
5
CH
2
OH

BÀI GIẢI:
1. C
6
H
5
-CH
2
-(CH
2
)
10
-CH
3
(I)
C
6
H
6
+ CH
2
=CH-(CH
2
)

9
-CH
3

C
6
H
5
-

CH(CH
3
)-(CH
2
)
9
-CH
3
(II)

(I): 1-Phenyldodecan (hoặc dodexylbenzen) ; (II): (R,S)-2-phenyldodecan
2.
+
N
CH
3
H
OH
Tropin
Axit (R,S)-tropic

Thuû ph©n atropin trong m«i tr-êng axit
HOOC-CH-CH
2
OH
C
6
H
5
Atropin cã 3 cacbon bÊt ®èi,
cã 2 ®ång p h©n quang häc.
Atropin
N
CH
3
H
OCOCH
C
6
H
5
CH
2
OH


Bài 16: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng B))

Một disaccarit A không có tính khử. Khi thuỷ phân trong môi trường axit, A cho sản phẩm duy
nhất là pentozơ B. Cũng có thể thủy phân A nhờ enzim -glicozidaza song không dùng được -
glicozidaza. Từ B có thể tạo ra D-glucozơ bằng cách cho tác dụng với HCN rồi thuỷ phân (xúc

tác axit) và khử.
1) Viết công thức Fisơ và gọi tên B theo danh pháp hệ thống.
2) Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hoá B thành D-glucozơ.
3) Viết công thức cấu trúc của A ở dạng vòng 6 cạnh phẳng.
4) Để khẳng định cấu trúc vòng 6 cạnh của A, người ta cho A tác dụng với CH
3
Br trong
môi trường bazơ rồi thủy phân (xúc tác H
+
). Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng.
BÀI GIẢI:
1) B có 3C bất đối giống như 3C bất đối cuối cùng ở D – glucozơ


20
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
CHO

(2S, 3R, 4R)-tetrahidroxipentanal
B












2)
CHO
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
CN
HHO
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH

CN
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
H
2
O/H
+
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH
HCN

COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH

-H
2
O
C
OHH
HHO
OHH
OH
CH
2
OH
O
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH
2
OH

3) Từ các dữ kiện của đề bài, suy ra A do hai phân tử B liên kết -1,1 glycozit nên:
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH

OH
hay
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
4)
D-Glucozơ
Suy ra
Từ
khử


21
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH
3

Br
baz
O
O
O
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
H
3
O
+
O
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OH
2

CHO
HH
3
CO
OCH
3
H
OCH
3
H
CH
2
OH

Bài 17: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))
1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hóa chất cần thiết khác.
b) Axit:xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hóa chất
cần thiết khác.
2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
(D)
(A)
(B)
(C)
;
N
COOH
;

COOH
;
CH
2
COOH
N
COOH

3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
S
COOH
(A)
(C)

;
COOH
(B)
;
N
COOH

BÀI GIẢI:
1. a)
C
6
H
6
C
6
H

5
Br
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
CH
2
Br C
6
H
5
CH
2
CN
C
6
H
5
CH
2
COOH
CH
3

Br
Zn
Br
2
/h KCN
H
3
O
+
Mg
C
6
H
5
MgBr
C
6
H
5
COOH C
6
H
5
CH
2
CH(COOC
2
H
5
)

2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
COOH
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
/NaOEt
Br
2
/Fe
1. CO
2
2. H
3
O
+
1. OH
-

3. t
o
2. H
3
O
+

b)
CH
2

BrCH
3
HBr
Mg/ ete
1. CO
2
H
3
O
+
COOHCH
3
MgBrCH
3
HBr/peoxit
1. KCN
2.
H
3

O
+
(hoÆc
)
H
3
O
+
2. CO
2
Mg/ ete1.
3.
CH
2
Br
CH
2
COOH

2. a)

O
b)


22
COOH
CH
2
COOH

CH
2
CH
2
COOH
COOHCH
2
COOH
< <
<
<
+I
1
+I
2
H
3
C
-I
1
-I
3
-I
2
-I
1
-I
2
-I
3

<
<
+I
1
+I
2
<

Các gốc hidrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì K
a
giảm và -I lớn thì K
a
tăng
b)
(D)
<
<
<
-I
1
CH
2
COOH
(C)
(A)
-I
2
-I
3
N

H
C
O
O
-C
3
(B)
-C
4
-I
4
N
COOH
COOH

Vì: - I
1
< - I
2
nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lín hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hidro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
S
COOH
(A)
(C)
(B)
COOH

N
COOH
<
<


Bài 18: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))
L-Prolin hay axit (S)-pirolidin-2-cacboxylic có pK
1
= 1,99 và pK
2
= 10,60. Pirolidin
(C
4
H
9
N) là amin vòng no năm cạnh.
1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pH
I
cña hợp chất này.
2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H
2
A
+
và dạng trung hoà HA của prolin ở
pH = 2,50.
3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng deproton hoá A

và dạng trung hoà HA của prolin ở
pH = 9,70.

4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô
cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin.
BÀI GIẢI:
1.





2. Áp dụng phương trình Henderson - Hasselbalch

H
2
A
+
HA + H
+
 K
1
=
 
 
 


AH
HHA
2

lg

 
 

AH
HA
2
= pH – pK
1
= 2,50 – 1,99 = 0,51
Vì
M
C
< M
A
.
(B) có thêm liên kết hidro liên
phân tử với N của phân tử khác.
NH H
COOH
N
COOH
H
H


pH
I
= = 6,30
1,99 + 10,60
2

K
1




23

 
 

AH
HA
2
= 3,24
Vậy ở pH = 2,50, dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hóa 3,24 lần.
Hay tỉ lệ giữa dạng proton hóa và dạng trung hoà là 1/3,24 = 0,309
3.
HA H
+
+ A

 lg
 
 
HA
A

= pH  pK
2

= 9,70  10,60 =  0,90

 
 
HA
A

= 0,126  1/8

Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng deproton hoá và dạng trung hoà là 1/8


4.
CH
3
NH
2
CH
3
-N








+Br
2

/Fe, t
o

Br
Mg
ete
MgBr









Bài 19: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))
Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân
tử. Ozon phân A thu được HOCH
2
CH=O ; CH
3
[CH
2
]
2
COCH
3
và CH
3

CH
2
CO[CH
2
]
2
CH=0. Nếu
cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu
được hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu
được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm
hữu cơ duy nhất.
1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hóa A thành B.
BÀI GIẢI:
1.
: : = 13 : 24 : 1

N
O
CH
3

CH
2
-CH
2
-COOC
2
H
5

CH
2
-CH
2
-COOC
2
H
5

2 CH
2
=CH-COOC
2
H
5

1. OH
-


CH
3
N
COOC
2
H
5
O

CH

3
N
COOC
2
H
5
O

2. H
3
O
+
, t
o

CH
3
N
O

C
2
H
5
ONa
1. C
6
H
5
MgBr

2. H
3
O
+





CH
3
N
OH
C
6
H
5


CH
3
N
C
6
H
5
H
2
SO
4

, 170
o
C

CH
3
N
C
6
H
5
H
2
, Ni, t
o

K
2


79,59
12
12,25
1
8,16
16


24

A có công thức phân tử C
13
H
24
O.
Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp:
CH
3
CH
2
CH
2
C=CH CH
2
CH
2
C=CHCH
2
OH CH
3
CH
2
CH
2
C = CCH
2
CH
2
CH=CHCH
2

OH
CH
3
CH
2
CH
3
H
3
C CH
2
CH
3
(A
1
) (A
2
)
Từ phản ứng brom hóa rồi ozon phân suy ra (A
1
) phù hợp, vì:
CH
3
CH
2
CH
2
C=CH CH
2
CH

2
C=CHCH
2
OH
(A
1
) CH
3
CH
2
CH
3


CH
3
CH
2
CH
2
CBrCHBrCH
2
CH
2
C=CHCH
2
OH xeton + O=CHCH
2
OH
CH

3
CH
2
CH
3


CH
3
CH
2
CH
2
C = CCH
2
CH
2
CH=CHCH
2
OH
(A
2
) H
3
C CH
2
CH
3

CH

3
CH
2
CH
2
CBrCBrCH
2
CH
2
CH=CHCH
2
OH andehit + O=CHCH
2
OH
H
3
C CH
2
CH
3

Tên của A: 3-Etyl-7-metyldeca-2,6-dien-1-ol

2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng
vòng:
H
+
, t
o
- H

2
O
+
OH
- H
+
HOH
+
CH
2
CH
2
OH

(A) (B)
Bài 20: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))
1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ
tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân
bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.
2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thủy phân hợp chất A (C
12
H
22
O
11
). Để thực hiện
phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim

-galactozidaza.
A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH

3
I trong môi trường bazơ cho
sản phẩm rồi đem thủy phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ.
Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó.







BÀI GIẢI:
1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:

Br
2

1 : 1

ozon phân

Br
2

1 : 1

ozon phân
O
O
OH

OH
HO

3. Đun nóng D-galactozơ tới 165
o
C sinh ra một hỗp hợp sản
phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác
dụng với CH
3
I (có bazơ xúc tác) rồi thủy phân sản phẩm
sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl
cña D-galactozơ. Hãy giải thích qúa trình hình thành B và
viết công thức Fisơ của C.
B


25
O
CH
2
OH
OH
OH
O
OH
H
O
CH
2
OH

OH
OH
O
OH
H
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
CH=O
CH
2
OH
OH
HO
HO

Chiếm tỉ lệ cao nhất là

-Galactopiranozơ.
2. Các dữ kiện lần lượt cho biết A là disaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết

-1,1 với nhau,
cả hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng:
O
OH
OH
O
HOCH
2
HO
O
CH
2
OH
OH
OH
O
H
O
OH
OH
HOCH
2
O

CH
2
OH
OH
OH
O
H
HO
O
hoÆc

Công thức cấu dạng:
HO
O
OH
HO
O
OH
H
O
HO
O
OH
OH
H
O
O
OH
HO
O

OH
H
O
HO
OH
O
OH
hoÆc

3.
HO
OH
O
OH
3
4
1
2
6
5
OH
HO
HO
- H
2
O
2
3
6
4

5
O
HO
OH
1
O
5
1
2
3
4
6
O
O
OH
OH
HO
1
2
4
5
6
3
OH
OH
O
CH
2
OH
OH

OH

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm -OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do
đó công thức Fisơ của C:
CH=O
OCH
3
OCH
3
CH
3
O
HO
CH
2
OH
CH(OH)
OCH
3
OCH
3

CH
2
OH
CH
3
O
O
2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ.

Bài 21: (KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A))

-Galactopiranozơ

-Galactofuranozơ

-Galactofuranozơ

-Galactopiranozơ